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Full text of "Photographische Chemie und Chemikalienkunde, mit Berücksichtigung der Bedürfnisse der graphischen Druckgewerbe"

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JOHN MOORE ANDREAS COLOR CHEMISTRY LIBRARY FOUNDATION 




Photographische Chemie 

und Chemikalienkunde 

mit Berücksichtigung der Bedürfnisse 
der graphischen Druckgewerbe. 


Von 


Eduard Valenta, 

Regierungsrat, Sektionsvorstand und Professor an der Graphischen Lehr- 
und Versuchsanstalt in Wien. 


I. Teil: 

Anorganische Chemie. 


Zweite vermehrte und verbesserte Auflage. 


Mit 12 in den Text gedruckten Abbildungen. 


Halle (Saale). 

Druck und Verlag von Wilhelm Knapp. 
1921. 


Digitized by the Internet Archive 
in 2016 


https://archive.org/details/photographischec01vale 


Vorwort zur ersten Auflage. 


Die Photographie und die auf derselben basierenden photo- 
mechanischen Druckverfahren haben in den letzten Jahrzehnten 
Fortschritte zu verzeichnen gehabt, wie nur wenige andere Tech- 
niken. 

Die Anzahl der Chemikalien, welche benötigt werden, sowie 
die chemischen Prozesse, welche dem Praktiker bei Ausübung seines 
Berufes in den Weg treten, ist eine sehr große geworden, und 
damit dürfte aber auch das Bedürfnis desjenigen, der diese Ver- 
fahren ausübt und von Haus aus keine oder nur ungenügende 
chemische Kenntnisse besitzt, sich solche zu erwerben bzw. seine 
Kenntnisse auf chemischem Gebiete zu vermehren, ein erhöhtes ge- 
worden sein. Dieses Buch ist bestimmt, diesem Zwecke zu dienen, 
indem es denjenigen, der das Bedürfnis fühlt, zum genannten Zweck 
Chemie zu studieren, in das Studium der Chemie und Photochemie 
einführen soll. 

Andererseits soll das Buch als „Chemikalienkunde“ dienen 
und auch dem praktischen Chemiker, welcher sich mit der Her- 
stellung photographischer Artikel befaßt, nützlich sein; ich habe 
deshalb in demselben auf die Darstellung und Prüfung von in den 
Reproduktionstechniken häufiger verwendeten Chemikalien und 
photographischen Präparaten Gewicht gelegt und auch durch Angabe 
der neueren Literatur bei Besprechung dieser Artikel dem Leser 
des Buches, welcher sich auf einem bestimmten Gebiet genauer zu 
instruieren wünscht, dieses letztere zu erleichtern gesucht. 

Die in den graphischen Drucktechniken verwendeten Papiere, 
ferner die Pigment- und sonstigen Farbstoffe, ebenso die zur Her- 
stellung von fertigen Druckfarben nötigen Präparate habe ich eben- 
falls etwas ausführlicher mit Bezug auf deren Zusammensetzung, 
Darstellung, häufiger vorkommende Verfälschungen und Prüfung 
der Materialien besprochen. 

Unter den zahlreichen organischen Verbindungen, welche zu 
photographischen Zwecken dienen, oder in den verschiedenen 
photomechanischen Druckverfahren Verwendung finden, sind es 
insbesondere die der aromatischen Gruppe entnommenen Entwickler- 
substanzen, deren fabriksmäßige Erzeugung heute vielfach betrieben 
wird und den Gegenstand zahlreicher Patente bildet. 

Es erschien mir daher bei der Wichtigkeit des Gegenstandes 
angezeigt, außer der schematischen Beschreibung, auch die allgemeine 


IV 


Vorwort. 


Theorie dieser Entwicklersubstanzen in den Bereich der Besprechung: 
zu ziehen und den systematischen Gang bei der Analyse von mit 
solchen Präparaten hergestellten Entwicklern zu berücksichtigen. 

Wien, im Juli 1898. 

Der Verfasser* 


Vorwort zur zweiten Auflage. 

Die Drucklegung der zweiten Auflage wurde infolge Eintretens-- 
verschiedener Umstände, zuletzt durch den Weltkrieg, sehr verzögert.. 
Der zwischen dem Erscheinen der ersten und jenem der zweiten 
liegende größere Zeitraum brachte es mit sich, daß einzelne Ab- 
schnitte des Buches, insbesondere des zweiten Teiles: „Organische 
Chemie“, einer völligen Umarbeitung unterzogen werden mußten,, 
und daß der Umfang des Buches, trotz vorgenommener Streichungen 
im Texte der ersten Auflage, infolge der großen Menge von neuem,, 
in das Buch aufzunehmenden Material eine nicht unbedeutende Ver- 
größerung erfahren hat. 

In der Neuauflage wurden die verschiedenen, seit dem Er- 
scheinen der ersten Auflage in die Photographie und die photo- 
mechanischen Druckverfahren eingeführten Chemikalien und Präparate 
aufgenommen, die modernen Kopierverfahren und die denselben 
zugrunde liegenden chemischen Prozesse besprochen. Desgleichen 
das Verhalten vieler, insbesondere organischer Verbindungen gegen- 
über dem Sonnenlichte sowie den ultravioletten Strahlen, auch in 
Fällen, wo dasselbe bisher in der praktischen Photographie noch 
keine Verwendung gefunden hat, aber von besonderem Interesse 
für den Photochemiker ist. Das Radium und die radioaktiven Sub- 
stanzen sowie deren Strahlungen, das Verhalten einiger Chemikalien 
gegen diese sowie gegen Röntgenstrahlen ist kurz beschrieben 
worden. 

Besondere Aufmerksamkeit wurde der fabriksmäßigen Her- 
stellung von Trockenplatten, . Films, photographischen Papieren usw* 
gewidmet, und auch jener Ersatzmittel, welche mit gutem Erfolge- 
während des Weltkrieges an Stelle von einigen nur schwer erhält- 
lichen oder im - Preise unerschwinglich gewordenen Präparaten Ver- 
wendung fanden, gedacht. 

Wien, im Oktober 1920. 

E. Valenta* 


Inhalt. 


I. Teil. 


Anorganische Chemie. 

Einleitung 

Chemie -Physik, chemische Verbindungen, Reaktionen, Analyse- 
Synthese, Grundstoffe, Metalle, Metalloide, Chemische Grund- 
gesetze, Verbindungsgewichte, chemische Verwandtschaft, Sym- 
bole, Atomgewichtstabelle. 


Seite 

I 


Sauerstoff ...... 

Ozon 6. Allotropie 7. 


Nichtmetalle. 


Wasserstoff 

Eigenschaften, Reduktion 7. Katalysatoren 8. Oxyde des 
Wasserstoffs, Wasser, Lösung, Kristallisation, Kristallwasser, 
Kalzinieren, Destillation usw. 8 — 9. Prüfung des W. zu photo- 
graphischen Zwecken 10. Wasserstoff dioxyd 10. Status nascens, 
Autoxydation, Russeleffekt, Katatypie 11. 

Stickstoff 

Atmosphärische Luft, Argon, Helium, Krypton, Neon, 
Xenon 12. Verbindungen des Stickstoffs mit Sauerstoff 12. 
Gesetz der multiplen Proportionen, Atomtheorie, chemische 
Formeln, Moleküle, Atome, Molekulargewicht, Atomgewicht, Avo- 
gadrosches Gesetz 13. Molekulargewichtsbestimmung 14. Stöchio- 
metrie, Salpetersäure 15. Säuren, Basen, Salze 16. Aetzung von 
Metallen mit Salpetersäure, Stickoxydul, Untersalpetrige Säure, 
Stickstoffoxyd ]8. Stickstofftrioxyd , Stickstoffdioxyd 19. Stick- 
stoff und Wasserstoff 19. Ammoniak, Gewinnung aus Luftstick- 
stoff 19. Ammonium 20. Stickstoffwasserstoffsäure, Hydroxylamin, 
Hydrazin 21. 


5 

7 


12 


Kohlenstoff 22 

Verbindungen des Kohlenstoffes mit Sauerstoff , Kohlen- 
diox}rd , Kohlensäure 23. Kohlenoxyd. Kohlenstoff und 
Wasserstoff: Methan, Aethan, Aethylen, Azetylen, Wertigkeit 
(Valenz) 24. Radikale, rationelle oder Konstitutionsformeln 25. 

Chlor 25 

Chlorwasserstoff, Salzsäure, Haloidsalze 27, 28. Chlor und Sauer- 
stoff 29. Unterchlorige Säure, Chlorige Säure, Chlorsäure, Ueber- 
chlorsäure, Chlorstickstoff 29. Chlor und Kohlenstoff 30. 
Tetrachlorkohlenstoff, Phosgen 30. 


Brom 30 

Bromwasserstoff 30. 

Jod 31 


Jodwasserstoff, Dissoziation, umkehrbare Reaktionen 31. Reaktions- 
geschwindigkeit, Gleichgewichtszustand, Massenwirkungsgesetz, 
Jodsäure 32. Jodstickstoff 33. 


VI 


Inhalt. 


Fluor ........................ 

Fluorwasserstoff (Flußsäure) 33. Halogene, Umsetzung der- 
selben mit Halogenmetallsalzen 34. 

Schwefel 

Oxyde und Oxysäuren des Schwefels 36. Schwefeldioxyd, 
Unterschweflige (hydroschweflige) Säure, Schwefeltrioxyd 36. 
Schwefelsäure 37. Ueberschwefelsäure, Thioschwefelsäure 39. 
Polythionsäuren 40. Verbindungen von Schwefel mit 
Wasserstoff 40. Schwefelwasserstoff, Sulfide, Wasserstoff- 
persulfid, Schwefelkohlenstoff 41. Schwefel - Chlorverbin- 
dungen 42. 

Selen 

Allotrope Modifikationen 42. Selentonung, Selendioxyd, Selen- 
säure, Selenosulfosäure 43. 

Tellur 

Tellurchlorid, Tellurtonungsbäder 43. 

Silizium 

Siliziumdioxyd, Kieselsäuren 44. Kolloide, Gel, Sol, Hydrosol 
45. Siliziumwasserstoff, Siliziumchlorid, Siliziumfluorid, Kiesel- 
fluorwasserstoffsäure 46. 

Bor 

Borsäuren 46. 

Phosphor ..... 

Gewöhnlicher und roter Phosphor, Verbindungen des 
Phosphors mitSauerstoff48. Oxyde und Säuren, Phos- 
phorige Säure, Phosphorpentoxyd , Phosphorsäuren 48, 49. 
Phosphor und Wasserstoff, Phosphorwasserstotfe 49. 
Verbindungen von Phosphor mit Chlor, Brom, Jod, Fluor und 
Schwefel 50. 

Arsen ............. 

Arsentrioxyd , Arsenige Säure, Arsenpentoxyd, Arsensäure, 
Arsenwasserstoff, Arsenhalogenverbindungen, Arsensulfide 51. 


Seite 

33 

34 


42 


43 


44 


46 


47 


50 


Die Metalle. 

Physikalisches und chemi sches Ve rhalten 52 

Spezifisches Gewicht, Schmelzpunkt, Verdampfung 52. Erze, 
Legierungen 53. Metalloxyde und -säuren (Allgemeines) 54. 

Elektrolytische Dissoziation, Ionentheorie 54 

Hydrolyse 56 

Elektrolyse 56 


I. Anwendung der Galvanostegie im Buchdruck und 
in den Reproduktionsverfahren 57. Verstählen, Vernickeln 
von Druckplatten, Vermessingen von Stereotypen, Verkupfern 
von Klischees. II. Anwendung der Galvanoplastik zur 
Herstellung von Druckplatten: Galvanos, Photogalvano- 
graphie, Photogalvanotypie 58. Galvanographie , Stilographie, 
Glyphographie, Galvanokaustik, Anfertigung von Depotplatten, 

Elektro typie 59. 

Einteilung der Metalle 59—60 


Gruppe der Alkalimetalle. 

Kalium • • • • 60 

Kaliumhydroxyd 60. Kalilauge, Kaliumnitrat 61. Kaliumnitrit, 
chemische Sensibilisatoren, Kaliumkarbonat 62. Gereinigte 


Inhalt. 


VII 


Pottasche, Prüfung auf Verunreinigungen, Kaliumbikarbonat, 
Kaliumchlorid, Kaliumbromid 63. Kaliumbromid für Zwecke 
der Emulsionsbereitung, Prüfung, Kaliumjodid, Darstellung 64. 
Prüfung, Verwendung zum Verstärken und Abschwächen von 
Negativen, Kaliumchlorat, Kaliumperchlorat, Kaliumhypochlorit 
65. Kaliumsulfit, Kaliumsulfat, Kaliumpersulfat (Anthion), Kali- 
wasserglas 66. Schwefelverbindungen des Kaliums, Kalium- 
phosphate 67. 

Natrium ....................... 

Natriumoxyd und -Superoxyd 67. Natriumhydroxyd, Natrium- 
karbonat 68. Natriumbikarbonat, Natriumperkarbonat, Natrium- 
nitrat, Natriumnitrit, Natriumchlorid 69. Natriumbromid, Natrium- 
jodid, Natriumfluorid 70. Natriumphosphate, Natriumsulfat, 
Natriumhydrosulfat 71. Natriumsulfit 72. Natriumbisulfit, saure 
Sulfitlauge, Natriumhydrosulfit, Natriumthiosulfat (Fixiernatron) 

73. Prüfung des käuflichen Salzes — Verhalten gegen Säuren 

74. gegen Alaunlösungen, gegen Chlor, Brom und Jod, Wirkung 
als Fixiermittel in der Photographie 75. Fixierbäder (gewöhn- 
liche, saure, Alaunfixierbäder, Schnellfixierbäder) 76. Verhalten 
gegen metallisches Silber, Wirkung im Entwickler, Natrium- 
sulfid, Natriumborate 77. Natriumsilikate 78. 

Lithium ....................... 

Lithiumhydroxyd, Lithiumkarbonat 78. Lithiumnitrat, Lithium- 
chlorid, Lithiumbromid, Lithiumjodid, Lithiumphosphat, Lithium- 
sulfat, Lithiumammoniumchromat 79. 

Ammoniumverbindungen 

Ammoniumkarbonate 79. Ammoniumnitrat, Ammoniumchlorid 
80. Ammoniumbromid, Ammoniumjodid 81. Ammoniumthio- 
sulfat, Ammoniumsulfit, Ammoniumsulfat, Ammoniumpersulfat 
82. Abschwächende Wirkung auf Silberbilder 83 Zerstörung 
von Farbschleier, von Fixiernatron, Gelatinerelief mittels Per- 
sulfat, Verwendung als Aetzmittel, zu Blitzpulvern usw., Am- 
moniumsulfid 84. Ammoniumsulfhydrat, Schwefelammonium 85. 

Metalle der Erdalkalien. 

Kalzium 

Kalziumoxyd, Kalziumkarbid, Kalziumhydroxyd, Kalzium- 
karbonat 86. Solnhofener Kalkschiefer 86 Lithographie, Stein- 
schleifpräparate, Photolithographie, Kalziumsulfat 87. Chlorkalk, 
Kalziumsulfit, Kalziumnitrat, Kalziumchlorid 88. Kalzium- 
bromid, Kalziumfluorid, Kalziumsulfid 89. 

Barium 

Bariumoxyde, Bariumhydroxyd, Bariumnitrat, Bariumkarbonat, 
Bariumsulfat 90. Verwendung von — als Druckfarbe und 
bei Herstellung von Bar}dpapier, Bariumchlorid, Bariumjodid, 
Bariumsulfid 91. 

Strontium 

Strontiumchlorid, Strontiumbromid, Strontiumjodid, Sulfide des 
Kalziums, Bariums und Strontiums (Leuchtfarben, Lumino- 
graphie) 92. 

Glas 

Einteilung der Gläser 93. Verwendung farbiger Gläser zu 
photographischen Zwecken, Prüfung solcher Gläser, Optische 
Gläser 94. Uviolglas 95. 

Zinkgruppe. 

Magnesium 

Magnesiummetall als künstliche Lichtquelle (Pustlicht, Blitz- 
pulver, Zeitlichtpulver) 95. Magnesiumoxyd , Magnesiumnitrat, 


Seite 

67 

78 

79 ' 

90 

92^ 

93 » 

95 


Inhalt. 


VIII 


Magnesiumkarbonat, Magnesiumchlorid 96. Magnesiumjodid, 
Magnesiumsulfat, Silikate des Magnesiums 97. 


Zink 


Zink für Reproduktionszwecke, Herstellung, Reinigung, Prüfung 
98. Reproduktionsverfahren mit Zinkplatten 99. Zinkstaub, 
Zinkoxyd 100. Zinkkarbonat, Zinksulfat, Zinkchlorid, Zink- 
bromid, Zinkjodid, Zinksulfid 100 — 102. 

Kadmium 

Kadmiumnitrat, Kadmiumchlorid, Kadmiumbromid 102. Kad- 
miumjodid (gebräuchliche Jodierungen für Kollodium — Prüfung 
auf Verunreinigungen), Kadmiumdoppelsalze: Einfach Kalium- 
Kadmiumbromid, vierfach Kalium - Kadmiumbromid, einfach 
Natrium -Kadmiumbromid 103. Einfach Ammonium -Kadmium- 
bromid, vierfach Ammonium -Kadmiumbromid, Kalium -Kad- 
miumjodid, zweifach Kalium -Kadmiumjodid, zweifach Natrium- 
Kadmiumjodid, Ammonium -Kadmiumjodide, Kadmiumsulfat, 
Kadmiumsulfid (Kadmiumgelb) 104. Beryllium 105. 


Seite 


97 


102 


Gruppe des Bleis. 


Blei 


Bleioxyde, Bleinitrat (Bleiverstärkung, basische Salze) 106, 107. 
Bleikarbonate, Bleiweiß 107. Verfälschungen und Prüfung von 
Bleiweiß, Bleichlorid, Bleibromid, Bleijodid (Jodstärkebilder) 
108 Bleisulfat, Bleithiosufat (Bleitonungsprozeß), Bleiantimonat 
Bleisulfid 109. 

Thallium 


10 5 


109 


Gruppe des Silbers. 

»Kupfer 

Kupferlegierungen, Verwendung des Kupfers in den Druck- 
verfahren, Galvanoplastische Abscheidung, Prüfung von Kupfer- 
platten für Heliogravüre, Aetzmittel für Kupfer und Messing in. 
Ivuproverbindungen: Kuprooxyd, Kuprooxydammoniak, 

Kuprohydroxyd, Kuprochlorid 112. Kuprobromid, Kuprojodid, 
Kuprofluorid, Kuprosulfid 113. Kupriverbind ungen: Kupri- 
oxyd, Kuprihydroxyd, Kuprioxydammoniak, Kuprinitrat, Kupri- 
karbonate, Kuprichlorid (Obernetters Kopierprozeß mit 
Kupfersalzen, Abschwächung mit Kuprichlorid) 114. Kupri- 
bromid, Kupferverstärkung, Kuprijodid, Kuprisulfat 114 — 115. 
Kupferthiosulfat, Kupferammoniakabschwächer, Kuprisulfid 
116. Kupferarsenverbindungen 117. 

^Silber 

Reinigung von kupferhaltigem Silber, Legierungen, Blattsilber, 
Allotropische Modifikationen des Silbers, Reaktionen der Silber- 
salze 118. Kurze Uebersicht der auf der Lichtempfindlichkeit 
-der Silbersalze beruhenden photographischen Prozesse 1 19 bis 
123. a) Negativprozesse: 1. Nasses Kollodiumverfahren 
i Jodiertes Kollodium, Silbern der Platten, Entwickler, Chemische 
Sensibilisatoren, Fixierung der Bilder) 120. 2. Kollodium- 

^mulsionsprozeß (Emulsion, chemische Entwicklung, optische 
Sensibilisatoren, orthochromatische Photographie) 120 — 121. 
3. Gelatineemulsionsverfahren 121. b) Positivprozesse: 
1. Direkte Kopierprozesse (Albuminpapier, Salzpapier, Kollo- 
dium-, Aristo -Papier, Photoxylographie). 2. Positive Kopien 
mittels Entwicklung. 3. Indirekte Kopierprozesse 122. Ver- 
bindungen des Silbers mit Sauerstoff, Silbersuboxyd, 
Silberperoxyd 123. Silbersubsalze 124. Silbersubchlorid 


110 


117 


Inhalt. 


IX 


Seite 

(Silberphotochlorid, elektrisches Photometer, Photographie in 
Farben) 124. Silbersubbromid, Silberjodid, Silbersubsulfid 125. 
Normale Silbersalze 126. Silbernitrat: Darstellungs- 
methoden Reinigung von kupferhaltigem Salz 126. Spezifisches 
Gewicht von -Lösungen, Verfälschungen, Verunreinigungen — 
Prüfung 127. Tabellen zur Bestimmung äquivalenter Mengen von 
Silbernitrat und den wichtigeren Chlor-, Brom- und Jodverbin- 
dungen 128 — 129. Silberbäder 129. Negativsilberbad (Herstellung, 
Fehler, Regenerierung alter Bäder) 129 — 130. Positivsilberbad 
(Behandlung, Regenerierung, Zusätze, sparsame Silberbäder) 

131 — 132 Prüfung der Silberbäder, Argentometer 132. 
Titrierung mit Jodkaliumlösung, Voll har dsches Verfahren 133. 
Silbernitrit, Silberkarbonat, Silberchlorid 134. Verhalten 
gegen Lösungsmittel 135. Löslichkeitstabelle 136. Zersetzung 
im Lichte, Chlorsilberkopierprozesse: Kopien auf Salz-, Harz-, 
Arrowrootpapier, auf Albuminpapier 137. Chlorsilberemulsions- 
prozesse, Emulsionen für den Entwicklungsprozeß 139. E. für 
Aristopapier (Chlorzitratemulsion) 138 — 139. Obernetters 
Verfahren zur Herstellung von Druckplatten 139, Silber- 
bromid 139. Modifikationen, Gelatineemulsion, Reifungsprozeß 
140. Vorgang bei der Belichtung und Entwicklung von Trocken- 
platten 141. Emulsionsbereitung 141 u. f. Methode mit Silber- 
oxydammoniak, saures Siede verfahren 142. Verfahren der 
kalten Emulsionsbereitung. Fabrikmäßige Herstellung von 
Trockenplatten 143. Lichthoffreie Platten, Films für Röntgen- 
photographien, Kornlose Emulsionen für den Lippmannprozeß 
144. Farbrasterplatten, Bromsilberpapier, Negativpapier, Chlor- 
bromsilberemulsionen, Diapositivplatten 145 Gaslichtpapiere, 
Fabrikation photographischer Entwicklungspapiere 146. All- 
gemeine Gesichtspunkte bei der Emulsionsbereitung 147 — 149. 
Untersuchung von Gelatineemulsionen, Prüfung 
auf Empfindlichkeit und Gradation 149. Chemische Unter- 
suchung von Halogensilberemulsionen 150—153. Prüfung von 
Bromsilberpapier 153. Silberjodid 153. Löslichkeit, Vorgang 
beim Belichten und Entwickeln nasser Kollodiumplatten 155. 
Silberfluorid 155. Chemisches Verhalten der Halogenverbin- 
dungen des Silbers 156. Silberchlorat, -perchlorat, 
Silbersulfit, Silberthiosulf at, Silberphosphat 157. 
Silberpyrophosphat, Silberar senit, Silberarsenat, 
Silbersulfid (Tonung von Ag- Bildern) 158. Silberdisulfid , 
Silberazid, Sammeln und Aufarbeiten silberhaltiger 
Rückstände in der Photographie 158. 

Quecksilber * 162 

Amalgame 162. Reaktionen der Quecksilbersalze, Lippmanns 
Prozeß der Photographie in natürlichen Farben, Quecksilber- 
dampflampen, Merk uro - (Quecksilberoxydul-) Verbin- 
dungen : Merkurooxyd 163. Merkuronitrat (Merkuronitratdoppel- 
verbindungen , Herstellung lichtempfindlichen Papieres mit 
Merkuronitratlösung) Merkurokarbonat 164. Merkurochlorid, 
Merkurochloramidreaktion beim Verstärken von Silberbildern 
mit Quecksilbersalzen, Merkurobromid , Merkurojodid 165. 
Merkurosulfat, Merkurosulfid 166. Merkuri- (Quecksilber- 
oxyd-) Verbindungen 166. Merkurichlorid (Sublimat), 
Merkurochloramid, Umsetzung von Quecksilberchlorid mit fein 
verteiltem Silber, Quecksilberverstärkungsprozesse: Gewöhn- 
liche für Trockenplatten 167. Für nasse Kollodiumplatten. 
Sublimat- Jodkaliumverstärkung. Ferrotypbilder auf Gelatine- 
trockenplatten 168. Empfindliche Papiere mit Sublimatpräpa- 
ration, Merkurographische Aetzmethoden, Merkuribromid 169. 
Merkurijodid, Merkurisulfid (Zinnober) 170. 


X 


Iuhalt. 


Metalle der Cergruppe. 


Ceriunt 

Cerosalze und Cerisalze, Verwendung der Cersalze zur Her- 
stellung von Glühlichtstrümpfen, Kopierverfahren mit Ceri- 
salzen 171. 


Seite 

171 


Gruppe des Aluminiums. 

Aluminium 172 

Herstellung im großen. Aluminate. Aluminiumpulver für 
Blitzlicht 172. Aluminiumplatten zu Zwecken des Flachdruckes 
— als Ersatz der Glasplatten im Lichtdrucke. — Aetzmittel für 
Aluminium. Legierungen (Magnalium) 173. Aluminiumoxyd, 
Aluminiumhydroxyd, Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, 
Aluminiumjodid 174. Aluminiumsulfat, (Klär- und Gerbebäder, 
Aetzmittel für lithographische Steine), Alaune 175. Aluminium- 
phosphat, Aluminiumsilikate, Kaolin, Porzellan- und Tonwaren, 
Ultramarin 176. 


Indium und Gallium 


] 77 


Metalle der Eisengruppe. 

Mangan . 177 

Manganoverbindungen, Manganooxyd, Manganohydroxyd, 
Manganokarbonat, Mangano'chlorid , Manganobromid, Mangano- 
sulfat 178. Manganoborat, Manganosulfid, Manganiverbin- 
dungen, Manganioxyd, Manganisalze, Manganalaune, Mangan- 
dioxyd, Verbindungen der Mangansäure und Ueber- 
mangansäure 179. Kaliummanganat, Kaliumpermanganat 180. 
Verwendung von — als Abschwächer, — zur Verstärkung von 
Negativen, — als Bleichlösung für Bromsilberpapierbilder, — 
zur Prüfung der Waschwässer auf Fixiernatron 181, — zur 
Regenerierung von Silberbädern, — zur Verstärkung von Pig- 
mentdrucken, — für Blitzpülver. Verfahren zur Herstellung 
von Kopien mittels Mangansalzen 182. 

Eisen. 182 

Eisensorten, Aetzmittel für Stahl, Ferroverbindungen, 
Ferrooxyd, Ferrohydroxyd 183. Ferrosalze (Verhalten gegen 
Reagentien), Ferronitrat, Ferrokarbonat, Ferrochlorid 184. Ferro- 
bromid, Ferrojodid, Ferrosulfit, Ferrosulfat 185. Ferroammonium- 
sulfat, Ferrophosphat, Ferrosulfid, Ferriverbindungen, 
Ferrioxyd, Ferroferrioxyd 186. Ferrihydroxyd. Ferrisalze (All- 
gemeines, Verhalten gegen Reagentien), Ferrichlorid 187. Ver- 
wendung von — als Aetzmittel. — Zur Herstellung von Druck- 
platten 188. Tabelle über die spezifischen Gewichte von — 
Lösungen, Ferribromid. Ferrisulfat (als Aetzmittel für Metalle, 
als Abschwächer) 189. Kaliumferrisulfat (Eisenalaun), Eisen- 
ammoniumalaun, Verstärkung von Pigmentdrucken, Kalium- 
ferrat. Allgemeines über Verwendung von Ferrisalzen zur Bild- 
erzeugung, Fotoldruck 19t? 

Kobalt . 191 

Kobaltoxydulverbindungen, Kobaltooxyd , Kobalto- 
hydroxyd, Kobaltosalze 191. Verhalten der Kobaltosalze gegen 
Reagentien, Kobaltonitrat, Kobaltochlorid, Kobaltosulfat (Ver- 
wendung zum Verkobaltieren von Kupferdruckplatten), Kobalto- 
sulfid 192. Kobaltoxydverbindungen, Kobaltioxyd, Kobalti- 
hydroxyd, Kobaltammoniakverbindungen, Herstellung von 
Kopien mittels lichtempfindlicher Kobaltsalze 193. 


Inhalt. 


XI 


Nickel . • 

Nickeloxydul, Nickeloxydulhydrat, Nickelsalze 194. Verhalten 
der Nickelsalze gegen Reagentien, Nickelchlorür, Nickel- 
jodür, Nickelsulfat, Nickeloxydulammoniak, Nickelbäder, Nickel- 
sulfür 195. 


Gruppe des Chroms. 


Chrom .... 

Chromoverbindungen, Chromosalze (Verhalten gegen Re- 
agentien), Chromochlorid , Chromohydroxyd , Chromosulfid, 
Chromiverbind ungen, Chromoxyd , Chromihydroxyd, 
Chromgrün 196. Chromisalze (Verhalten gegen Reagentien), 
Chromichlorid, Chromisulfat, Chromalaune, Kaliumchrom- 
alaun 197. Verwendung als Gerbemittel für Gelatine, basische 
Chromalaunlösungen. Chromsäure und Chrom- 
säureverbindungen, Chromsäure , Polychromsäuren 
198. Ueberchromsäure, Chromylchlorid, Chromtrioxyd, Wirkung 
bei Chlorsilberauskopieremulsionen, Abschwächung von Silber- 
bildern, Herstellung von Duplikatnegativen 199. Kalium- 
chromat, Kaliumbichromat, Chlorchromsäure 200. Verwendung 
von Kaliumbichromat als schleierwidriges Mittel. Bleichen 
von Silberbildern mittels Kaliumbichromat und Salzsäure. 
Natriumchromat, Natriumbichromat, Ammoniumchromat. Am- 
moniumbichromat 201. Verwendung von Ammoniumbichromat, 
um Silberkopierpapiere härter kopieren zu machen, und im 
Platindrucke, Doppelsalze, Kaliumchromatchlorid 202. Kalzium- 
bichromat, Kalziumchromat, Bariumchromat, Chromate der 
Schwermetalle. Zinkchromat (Zinkgelb) , Kadmiumchromat, 
Bleichromat (Chromgelb, Chromorange), Bleibichromat, Chrom- 
rot, Untersuchung der Chromfarben 203. Nachweis von Chrom- 
gelb (Verhalten verschiedener zu Druckzwecken gebräuch- 
licher mineralischer Pigmentfarben gegen Reagentien 204 — 208. 
Merkurochromat, Silberchromat, Silberbichromat 208. Ober- 
nette rs Prozeß zur direkten Herstellung von Diapositiven, 
Ferrichromat (Sideringelb), Verbindungen von Chromtrioxyd 
und Chromoxyd, Chromdioxyd (Chromsuperoxyd) 209 


Die Chromatphotographie 

Chromate und Papier, Farbstoffbilder mit Chromaten 
V i 1 1 a i n s Kopierprozeß 210. Tintenkopierprozesse, Hanafords 
Kopierverfahren, Chromozyanotypie , Willis Anilindruck 211. 
Endemanns Lichtpauseverfahren, Chromate und Leim 212. 
Verhalten der Chromatgelatineschichten gegen Licht und 
Reagentien 214. Chromate und lösliche Kohlehydrate. 
Chromate und Albumin 215. 


Verschiedene Verfahren der Chromatphotographie . . 

Chromleimverfahren, I. Die belichtete Chromatgelatine ist 
in kaltem Wasser nicht quellbar und unlöslich in heißem Wasser. 
Sie ist schwer durchlässig bis undurchlässig für Salzlösungen 
216. A) Methoden, bei welchen die belichtete Chromatgelatine 
nach dem Entwickeln das Bild oder die Druckplatte selbst dar- 
stellt, oder zur Herstellung von Druckplatten durch Abformen 
des entstandenen Bildreliefs dient: Pigmentdruck 216 — 218. 
Woodburytypie, Stannotypie, Leimtypie, Photolithophanie, 
Quellrelief, Photo -Engreavingverfahren, Pr etsch- Verfahren 
219. D espaq ui s-Photogravure, Photoblockdruck. B) Methoden, 
bei denen die belichtete Chromatgelatine im unveränderten 
oder veränderten Zustande den Deckgrund bei der Aetzung 
bildet: Heliogravüre, Kupferemailverfahren, kaltes Emailver- 
fahren 220. II. Die Schicht erhält durch Lichtwirkung die 
Fähigkeit, fette Schwärze anzuziehen und festzuhalten: Licht- 


seite 

194 


195 


209 — 228 


216 — 228 


XII 


Inhalt. 


druck, Oeldruck, photolithographisches Umdruckverfahren 220, 
22 r. III. Imbibationsverfahren: Kopien auf Chromatgelatine 
werden auf verschiedene Weise mit Farbstofflösungen gefärbt 
222. a) Lumi er es Verfahren durch Anfärben der entwickelten 
Chromatgelatinebilder, b) Die in kaltem Wasser gequollenen 
Chromatgelatinebilder werden gefärbt. Hydrotypie, Seiles 
Dreifarbenverfahren, Pinatypie. C) Rawlins Verfahren. 
IV. Anthrakotypie. Verfah ren mit Chromaten und Kohle- 
hydraten. 1 . Gemische von Chromaten mit arabischem Gummi 
werden nach der Belichtung in kaltem Wasser unlöslich: 
Gummidruck 223. Charbonvelour-, Fresson-, Autopastellpapier,' 
Hochheimer Gummidruckpapier, Gummiozotypie. II. Gemische 
von Chromaten mit Gummi, Zucker, Honig usw. verlieren im 
Lichte Hygroskopizität und Klebevermögen: Verschiedene 
Einstaubverfahren, Emailphotographie 224. Lineare Helio- 
gravüre, Herstellung von Duplikatnegativen, Negrographie. 
Eiweißchromatverfahren 225. Eiweißkopierverfahren unter 
Anwendung von Harzlösung oder fetter Farbe. Eiweißgummi- 
druckverfahren, Allotypie. Chromatkasein. Herstellung von 
photographischen Farbdruckbildern ohne Uebertragung. Ver- 
fahren, bei denen das Pigmentbild nicht durch direkte 
Belichtung entsteht: Ozotypie 226. Koppmanns Ver- 
fahren mit Bromsilberpigmentpapier, Manlys Ozobromver- 
fahren, Pigmentgravure, Bromöldruck 227. 

Molybdän 

Molybdäntrioxyd, Molybdänsäuren, Ammoniummolybdat, Oxyde 
des Molybdäns, Photochemisches Verhalten der Molybdänver- 
bindungen 228. Kopierverfahren mit Molybdaten, Blautonung 
von Silberbildern, Ammoniumthiomolybdat 229. 

Wolfram 

Oxyde des Wolframs, Wolframsäure, Natriumwolframat 229. 
Wolframgoldtonbäder, Kalziumwolframat, Bariumwolframat, 
Wolframfarben, Wolframbronzen, Lichtempfindlichkeit der 
Wolframate 230. 

Uran 

Ura no Verbindungen: Uranooxyd, Uranosulfat, Urano- 

chlorid. Uraniverbindungen: Verhalten gegen Reagentien, 
Uranioxyd, Uranylhydroxyd 231. Uranylnitrat, Uranverstärkung 
232. Uranabschwächer, Urantonung, Photochemisches Verhalten 
von Uransalzen, Wothlytypie. Uranylchlorid 233, — im Chlor- 
silberemulsionsprozeß, Uranylphosphat, Natriumuranat, Uran- 
gelb 234. 

Radioaktive Stoffe 

Radioaktive Uranabkömmlinge, Radium . . . . . . . 

Radiumstrahlung, Emanation, Wirkung auf lichtempfindliche 
Schichten. Niton 235. Aktinium 236. 

Radioaktive Thorabkömmlinge 

Mesothorium, Radiothor, Emanation 236. 

Gruppe des Zinns. 

Zinn • - 

Stau noverbin düngen: Stannohydroxyd, Stannooxyd, Stanno- 
chlorid, Verwendung als Verstärker, Stannojodid, Stannosulfat, 
Stannosulfid 237. Photochemisches Verhalten der Stannosalze, 
Lichtempfindliche Kopierpapiere mittels Stannobromid. Stanni- 
verbindungen: Stannioxyd, Zinnsäuren, Natriumstannat, 

Stannichlorid 238. Stannisulfid, (Mussivgold) 239. 

Titan, Germanium, Zirkonium, Thorium 


Seite 


228 

229 

231 

234 

235 

236 
236 


239 


Inhalt. 


XIII 


Seite 

Antimongruppe. 

Antimon 240 

Antimonlegierungen, Letternmetall, Stereotypmetall, Eisen- 
bronze 240. Prüfung von Antimonmetall, Oxyde des Antimons, 
Antimontrioxyd, Salze, Antimonyl, Antimonpentoxyd, Antimon- 
säuren, Antimontrichlorid, Antimonpentachlorid, Antimontrisulfid 
241. Antimonpentasulfid , Natriumsulfantimonat (Schlippesches 
Salz). Verstärkungsprozeß damit, Antimonwasserstoff, Antimon- 
farben 242. 

Wismut 243 

Wismuttrioxyd, Wismutsalze: (Nitrat, Sulfat, Trichlorid), Wismut- 
trisulfid 243. Wismutlegierungen, Photochemie der Wismut- 
salze 244. 

Vanadium (Vanadin) 244 

Vanadinoxyde, Vanadinsäure, Vanadinsaure Salze 244. Vana- 
diumoxydulsalze als Entwickler, Vanadiumsalze in Auskopier- 
emulsionen (Hakopapier), Kopierverfahren mit Vanadsalzen, 


Donisthorpeverfahren 245. 

Tantal und Niob 245 

Metalle der Goldgruppe. 

Gold (Aurum) 246 


Waschgold, Blattgold, Kolloides Gold 246. Goldbronze, Gold- 
legierungen. Auroverbindungen: Aurooxyd, Aurohydroxyd, 
Aurochlorid, Kaliumaurochlorid , Aurojodid, Aurobromid 247. 
Auronatriumthiosulfat, Aurosulfid, Auronatriumsulfit, Auroau- 
rioxyd 248. Auroaurisulfid. Auriverbindungen: Aurioxyd, 
Aurihydroxyd , Kaliumaurisulfit, Kaliumaurat, Aurichlorid 249. 
Chlorwasserstoffgoldchlorid, Verhalten von Goldlösungen gegen 
Reagentien 250. Aurichloriddoppelsalze: Kaliumaurichlorid, 
Natriumaurichlorid 251. Ammoniumaurichlorid , Kalziumauri- 
chlorid usw. Tabelle zur Bestimmung der äquivalenten Mengen 
der wichtigeren Goldverbindungen 252. Auribromid, Kalium- 
auribromid 252. Aurijodid. Goldtonbäder 253. I. Tonbäder, 
welche nur eine tonende Wirkung haben: a) Saure Goldtonbäder 
253. b) Neutrale Goldtonbäder, c) Alkalische Goldtonbäder 254. 
Wirkung verschiedener Salze in Tonbädern 254 — 256. II. Ton- 
bäder, welche eine teilweise oder vollkommen fixierende 
Wirkung haben: 1. Hyposulfit - (Thiosulfat -) Tonbäder 256. 

2. Rhodangoldtonbäder (Rhodanid- und Rhodanürtonbäder) für 
blaue und rote Töne. Bühlers Rhodanürgoldtonbad 257 

3. Tonfixierbäder 258—259. Gewinnung des Goldes aus ge- 
brauchten Goldtonbädern 259. 

Platin 260 

Gewinnung aus reinen Erzen 260, — aus photographischen 
Rückständen, Platinschwamm, Platinmohr, Platinschwarz. 
Platin overbin dun gen: Platinochlorid , Kaliumplatinchlorür 
261. Darstellung: Verfahren von Hü bl und Pizzighelli 262. 
v Verfahren von Carey-Lea 262, von P. Kluson, M. Gröger. 
Eigenschaften, Platinotypie 263. Darstellung und Behand- 
lung von Platinpapier, Platinpapier mit heißer Entwicklung 264, 

— mit kalter Entwicklung nach Lainer, nach Hü bl 265. 
Platinpapier für den Auskopierprozeß 2 66. Platinpapier mit 
glänzender Schicht nach Hübl. Verstärkung von Platinbildern 
267. Tonung von Silberbildern mit Platinsalzen. Platiniver- 
bindungen: Platinihydroxyd 268. Platinichlorid, Platindoppel- 
salze, Tonung mit Platinisalzen , Tonbäder, Platinisulfid 269. 
Platinamidverbindungen 270. 


XIV Inhalt. 


Seite 


Palladium 270 

Palladiumdichlorid, Kaliumpalladiumchlorür, Palladiumpapier 
270. Tonbäder für Silberbilder, Palladiumchlorid (Tetrachlorid), 
Palladiumjodür, Palladiumsulfat 271. 

Osmium 272 

Osmiumdichlorid, Ammondoppelsalz, Tonbäder, Kaliumosmiat 
272. 

Ruthenium, Rhodium, Iridium, Eigenschaften, Verwendung 

zu Tonungszwecken 272 

Natürliches System der Elemente 273 

Spektralanalyse 276 


I. Teil. 


Anorganische Chemie. 



Einleitung. 


Es ist das Ziel der beschreibenden Naturwissenschaften, die 
innere und äußere Gestaltung der Körper zu erforschen. Die ein- 
zelnen Körper unterliegen sehr verschiedenartigen Umwandlungen, 
welche mehr oder weniger wesentlich sind. Wir bezeichnen die 
verschiedenen Zustandsänderungen der Körper, wie wir sie in der 
Natur vor sich gehen sehen, als Erscheinungen oder Vorgänge. 
Die Erforschung dieser Erscheinungen, sowohl was ihren Verlauf als 
auch die ihnen zugrunde liegenden Ursachen anbelangt, die Ei^nittlung 
der Gesetze, welche dabei in Kraft treten, sind die Aufgaben zweier 
Wissensdisziplinen, der Physik und der Chemie. Während die 
erstere sich mit den äußeren oder Zustandsänderungen der Körper 
befaßt, ist letztere die Lehre von den inneren oder Stoff- 
änderungen. 

Wenn wir z. B. 55,84 g Eisenpulver mit 32,07 g Schwefelblumen 
recht innig in einer Porzellanreibschale vermengen, so erhalten wir 
ein gleichfarbiges grüngraues Pulver, welches für das Auge völlig 
homogen erscheint. Daß bei diesem Prozesse, welcher das Ansehen 
der beiden Körper verändert hat, keine tiefgehende innere . Ver- 
änderung stattgefunden hat, zeigt uns die Verwendung einer Lupe, 
mit welcher * man leicht imstande sein wird , in dem scheinbar 
homogenen Pulver Eisen- neben Schwefelteilchen deutlich zu unter- 
scheiden. Erhitzt man aber das in einer Röhre befindliche Gemenge 
von Eisen und Schwefel an einer Stelle, so tritt Erglühen ein, und 
dieses pflanzt sich, auch wenn die Flamme entfernt wird, durch die 
ganze Masse fort. Wenn man nun die erhaltene graue Masse pulvert 
und das Pulver unter dem Vergrößerungsglase betrachtet, wird man 
bemerken, daß weder Eisen- noch Schwefelteilchen mehr zu sehen 
sind. Man wird mit mechanischen Mitteln (Magnet, Schwefel- 
kohlenstoff als Lösungsmittel für Schwefel) nicht mehr imstande sein,, 
aus dem grauen Pulver Eisen oder Schwefel zu isolieren. Das 
Produkt der Einwirkung des Schwefels auf das Eisen unter Ver- 
mittlung der Wärme ist also ein neuer Körper, das Schwefeleisen, 
das ganz andere Eigenschaften besitzt als die Komponenten , aus. 
denen es entstanden ist; wir nennen solche Körper chemische 
Verbindungen und bezeichnen die Einwirkung der Körper auf- 
einander, wobei neueStoffe gebildet werden, mit dem Worte Reaktion. 

Valent a, Photogr. Chemie. I. 2. Aufl. 


I 


2 


Einleitung-. 


Schwefel reagiert in der Wärme auf Eisen oder Kupfer, während 
bei gewöhnlicher Temperatur keine Reaktion eintritt. Es gibt aber 
auch Körper, welche bei gewöhnlicher Temperatur aufeinander ein- 
wirken, z. B. geben Schwefel und Quecksilber, wenn man sie in 
richtigem V erhältnisse miteinander innig verreibt, schwarzes Schwefel- 
quecksilber; Chlor, ein gasförmiger Körper, wirkt sehr energisch 
auf verschiedene Metalle ein usw. Bei den geschilderten Versuchen 
entstand aus zwei voneinander verschiedenen Körpern eine neue 
homogene Substanz. Es gibt aber auch Vorgänge, bei denen aus 
einem Körper zwei oder mehrere ungleichartige Stoffe entstehen. 
Erhitzt man beispielsweise Quecksilberoxyd, ein gelbrotes schweres 
Pulver, in einem Glasröhrchen, so wird man bemerken, daß ein Gas 
entweicht und sich an den kälteren Teilen des Rohres Quecksilber- 
tröpfchen absetzen. Es entstehen also beim Erhitzen dieses Körpers 
zwei neue Stoffe, das flüssige Quecksilber und ein Gas: Sauerstoff. 
Das Quecksilberoxyd besteht demzufolge aus diesen beiden Körpern; 
dieselben lassen sich auch wieder vereinigen; unter gewissen Be- 
dingungen nimmt das Quecksilber den Sauerstoff wieder auf und 
es entsteht wieder Quecksilberoxyd. Der Chemiker bezeichnet den 
Vorgang der Zerlegung der zusammengesetzten Körper (chemischen 
Verbindungen) in ihre Bestandteile als „Analyse“, während er den 
letztgeschilderten Prozeß des Aufbaues einer Verbindung* aus ihren 
(einfachsten) Bestandteilen Synthese nennt. Beim Zerlegen der 
Körper mit jenen Mitteln, welche uns zu Gebote stehen, kommen 
wir auf Stoffe, welche sich nicht weiter zerlegen lassen. Solche 
Stoffe sind z. B. das Quecksilber und der Sauerstoff. — Wir nennen 
dieselben einfache Stoffe, Grundstoffe oder chemische Ele- 
mente. Man kennt gegenwärtig 80 solcher Grundstoffe. Zu den- 
selben gehören die Metalle, welche sich durch gewisse physikalische 
Eigenschaften (Glanz, Wärmeleitungs vermögen usw.) auszeichnen; 
andere Elemente besitzen kein metallisches Ansehen und man nennt 
dieselben Nichtmetalle (Ametalle) oder Metalloide. Zu den 
ersteren zählt man z. B. Silber, Kupfer, Gold, Platin, zu den letzteren 
Schwefel, Stickstoff, Sauerstoff, Chlor, Brom, Jod usw. Alle auf 
der Erde vorfindlichen zusammengesetzten Körper sind durch Ver- 
bindung dieser Elemente miteinander entstanden. Bei allen Um- 
wandlungen (Verbindungen und Zersetzungen) der Körper gilt das 
Gesetz, daß nie ein Verlust an Gewicht stattfindet: „die Summe 
der Gewichte der aufeinander einwirkenden Körper ist 
stets gleich dem Gewichte der daraus resultierenden Sub- 
stanzen “. 

Diese Grundwahrheit wird das Prinzip der Erhaltung der Masse 
genannt und bildet mit dem Gesetze von der Erhaltung der 
Energie die feste Grundlage aller wissenschaftlichen Naturerkenntnis. 
Wenn wir die als Beispiel für das Zustandekommen einer chemischen 
Verbindung angeführte Einwirkung von Schwefel auf Eisen mit der 
Wage verfolgen, werden wir konstatieren können, daß sich genau 
55,84 Teile Eisen mit 32,07 Teilen Schwefel zu 87,91 Teilen Schwefel- 
eisen vereinigen und daß ein Ueberschuß an Eisen oder Schwefel 


Einleitung. 


3 


nicht an der Reaktion teilnimmt. Quecksilber und Sauerstoff ver- 
einigen sich im Verhältnisse von 200,0 : 16 usw. Wir kommen, 
wenn wir die Gewichtsverhältnisse, unter denen die verschiedenen 
Grundstoffe zu Verbindungen zusammentreten, untersuchen, zu einem 
weiteren Grundgesetze der Chemie, welches lautet: Die Elemente 

verbinden sich untereinander nur nach ganz bestimmten 
unveränderlichen Gewichts Verhältnissen. Die Zahlen, welche 
diese Gewichtsverhältnisse zum Ausdruck bringen und welche jedem 
Elemente eigentümlich sind, werden Verbindungsgewichte 
genannt. 


Zeichen 

Element 

Atom- 

gewicht 

Zeichen 

Element 

Atom- 

gewicht 

Ag 

Silber . . . 

107,88 

N 

Stickstoff . . 

14,01 

Al 

Aluminium 

27,1 

Na 

Natrium . . . 

23,00 

Ar 

Argon . . . 

39)88 

Nb 

Niobium . . 

93,5 

As 

Aisen . . . 

74,96 

Nd 

Neodym . . 

144,3 

Au 

Gold .... 

197,2 

Ne 

Neon .... 

20,2 

58,68 

B 

Bor ... . 

11,0 

Ni 

Nickel . . . 

Ba 

Barium . . . 

137)37 

Nt 

Niton .... 

222,4 

Be 

Beryllium . . 

9,i 

O 

Sauerstoff . . 

16,00 

Bi 

Wismut . . . 

208,0 

Os 

Osmium . . 

190,9 

Br 

Brom .... 

79 , 9 2 

P 

Phosphor . . 

3i, °4 

c 

Kohlenstoff 

3 2,00 

Pb 

Blei .... 

207,10 

Ca 

Calcium . . . 

4°)°7 

Pd 

Palladium . . 

306,7 

Cd 

Cadmium . . 

112,40 

Pr 

Praseodym 

140,6 

Ce 

Cerium . . . 

140,25 

’Pt 

Platin . . . 

195,2 

CI 

Chlor . . . 

35,4d 

Ra 

Radium . . . 

226,4 

Co 

Kobalt . . . 

58,97 

Rb 

Rubidium . . 

85,45 

Cr 

Chrom . . . 

5 2 ,° j 

Rh 

Rhodium . . 

102,9 

Cs 

Cäsium . . . 

132,81 
63,57 | 

Ru 

Ruthenium 

301,7 

Cu 

Kupfer . . . 

S 

Schwefel . . 

32,07 

Dy 

Dysprosium . 

162,5 

Sb 

Antimon . . 

120,2 

Er 

Erbium . . . 

167,7 

Sc 

Scandium . . 

44, 1 

Eu 

Europium . . 

i5 2 ,° 

Se 

Selen . . . 

79,2 

F 

Fluor .... 

19,0 

55,84 

Si 

Silicium . . . 

28,3 

Fe 

Eisen .... 

Sm 

Samarium . . 

I 5°,4 

Ga 

Gallium . . . 

69,9 

Sn 

Zinn .... 

3:19,0 

Gd 

Gadolinium . 

x 57,3 

Sr 

Strontium . . 

87,63 

Ge 

Germanium . 

7 2 ,5 

Ta 

Tantal . . . 

181,5 

H 

Wasserstoff . 

1,008 

Tb 

Terbium . . 

159,2 

He 

Helium . . . 

3,99 

Te 

Tellur . . . 

127,5 

Hg 

Quecksilber . 

200,6 

163,5 

Th 

Thorium . . 

2 32,4 

Ho 

Holmium . . 

Ti 

Titan .... 

48,1 

In 

Indium . . . 

3 14,8 

Ti 

Thallium . . 

204,0 

Ir 

Iridium . . . 

193, 1 

Tu 

Thulium . . 

168,5 

J 

Jod ... . 

126,92 j 

U 

Uran .... 

238.5 

K 

Kalium . . . 

39, 10 

V 

Vanadium . . 

5ho 

184,0 

Kr 

Krypton . . 

82,92 

w 

Wolfram . . 

La 

Lanthan . . . 

139, 0 

X 

Xenon . . . 

130,2 

Li 

Lithium . . . 

6,94 

Y 

Yttrium . . . 

89,0 

Lu 

Lutetium . . 

174,0 

Yb 

Ytterbium . . 

172,0 

Mg 

Magnesium 

24,3 2 

Zn 

Zink .... 

65,37 

Mn 

Mo 

Mangan . . . 

Molybdän . . 

54,93 

96,0 

Zr 

Zirkonium . . 

90,6 


1 * 


4 


Einleitung'. 


Einige Grundstoffe verbinden sich schwieriger miteinander,, 
während andere wieder sehr leicht Verbindungen eingehen. Die- 
Ursache dieses Verhaltens bezeichnet man als chemische Ver- 
wandtschaft oder Affinität. 

Der Chemiker bezeichnet der Einfachheit halber die chemischem 
Elemente mit dem Anfangsbuchstaben ihrer aus dem Lateinischem 
oder Griechischen abgeleiteten Namen, z. B. Wasserstoff == //(Hydro- 
genium), Sauerstoff == 0 (Oxygenium). In vorstehender Tabelle- 
finden sich die bisher sicher als solche erkannten chemischen Elemente 
mit ihren Zeichen (Symbolen) und den zugehörigen Verbindungs- 
gewichten auf Sauerstoff == 16 bezogen. 


Nichtmetalle. 


Sauerstoff (Oxygenium). 

Symb. — O. Atomgewicht = 1 6. 

Der Sauerstoff wurde von Priestley 1744 entdeckt, er ist ein 
färb-, geschmack- und geruchloses Gas und findet sich in freiem 
.Zustande in der atmosphärischen Luft, von welcher er dem Raume 
nach ungefähr ein Fünftel ausmacht. Mit anderen Elementen ver- 
bunden bildet er fast die 
Hälfte der Erdrinde. 

Der Sauerstoff ist 
15,96 mal schwerer als das 
gleiche Volumen Wasser- 
stoff, und ist daher sein 
Volumgewicht, Wasser- 
stoff als Einheit angenom- 
men, gleich 15,96. Ein 
Liter Sauerstoff wiegt bei 
o 0 und 760 mm Baro- 
meterstand 1,429 g. Bei 
sehr niederer Temperatur Abb. 1. 

{ — 118 0 C) und ent- 
sprechendem Drucke (50 Atm.) verdichtet er sich zu einer blauen 
Flüssigkeit von — 182,95° Siedepunkt und 1,124 spez. Gew. 1 ). 

Man stellt den Sauerstoff am einfachsten aus Kaliumchlorat 
her, indem man dieses Salz, in einer geeigneten Vorrichtung für 
sich oder mit Braunstein gemengt, erhitzt. Im letzteren Falle geht 
•die Gasentwicklung regelmäßiger und bei niedriger Temperatur 
vor sich. Man bereitet sich am besten ein Gemenge von 12 Teilen 
Kaliumchlorat und 5 Teilen Braunstein, indem man die Bestandteile 
wiegt, jeden für sich pulverisiert und dann vermengt. Die Mischung 
wird in eine Retorte aus schwer schmelzbarem Glase oder aus Kupfer 
(wenn es sich um die Herstellung von größeren Mengen Sauerstoff 
handelt) gebracht, diese mittels eines Kautschukschlauches mit dem 
Gasometer, in welchem man das Gas aufsammeln will, in Verbindung 
gebracht und nun mittels eines Bunsenbrenners erhitzt. Die Gas- 


1) Alle Gase lassen sich bei entsprechender Temperaturerniedrigung 
<lurch Druck verflüssigen. Man bezeichnet die Temperatur, unterhalb 
welcher ein Gas durch Druck verflüssigt werden kann, als kritische 
Temperatur, und den Druck, bei dem dies erfolgt, als „kritischen 
Druck“. 



6 


Nichtmetalle. 


entwicklung erfolgt anfangs langsam, später stürmisch und läßt sich 
durch stärkeres oder schwächeres Erhitzen leicht regulieren. 

Die Anordnung des Apparates zur Herstellung von größeren 
Mengen Sauerstoff zur Erzeugung von Hydroxygengaslicht zeigt 
Abb. i. 

Sauerstoff kommt in Stahlzylindern auf ioo Atmosphären, 
komprimiert in den Handel; ein solcher Zylinder enthält gewöhnlich 
1000 Liter Sauerstoff. 

Der Sauerstoff ist in Wasser wenig, etwas mehr in Alkohol 
löslich; er unterhält das Atmen und Brennen; brennbare Stoffe ver- 
brennen, auf die Entzündungstemperatur erhitzt, im Sauerstoffgase 
mit viel mehr Glanz als an der Luft. Sie verbinden sich dabei 
mit dem Sauerstoffe. Ein glimmender Holzspan entzündet sich,: 
Schwefel, im Sauerstoffgas erhitzt, verbrennt mit sehr heller blauer, 
Phosphor mit blendend weißer Flamme. Glühendes Eisen verbrennt, 
mit hellem Glanze usw. Der Sauerstoff verbindet sich mit den 
meisten Elementen direkt; man nennt die Verbindungen der Elemente- 
mit Sauerstoff Oxyde und den Vorgang der Verbindung mit Sauer- 
stoff Oxydation. 

Läßt man den elektrischen Funken (oder besser stille elektrische 
Entladungen) durch Sauerstoffgas schlagen, so nimmt man einen 
eigentümlichen Geruch wahr; der Sauerstoff, welcher längere Zeit: 
so behandelt wurde, riecht eigenartig und wirkt weit kräftiger oxy- 
dierend auf andere Körper ein. 

Man bezeichnet diesen veränderten Sauerstoff als Ozon. Bel 
der Umwandlung von Sauerstoff in Ozon tritt eine Volum Verminderung 
ein — - Ozon ist demzufolge (im Moleküle) verdichteter Sauerstoff. 
Das Volumgewicht desselben ist i */ 2 mal so groß als jenes von 
Sauerstoff, d. h. 3 Raumteile Sauerstoff verdichten sich zu 2 Raum- 
teilen Ozon. 

Ozon ist bei gewöhnlicher Temperatur gasförmig; es läßt sich 
durch entsprechenden Druck und Abkühlung mit verdunstendem 
flüssigen Sauerstoff zu einer indigoblauen Flüssigkeit verdichten,, 
welche bei — 106 0 C siedet. 

Sauerstoff wird durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht zum 
Teil in Ozon umgewandelt. Der ozonisierte Sauerstoff bildet bei 
Gegenwart von Feuchtigkeit Wasserstoffdioxyd. 

Ozon bildet sich bei vielen langsamen Oxydationsprozessen 
und beim raschen Verdunsten größerer Mengen Wasser; unter dem 
Einflüsse des Lichtes nehmen flüchtige Oele und Aether Sauerstoff 
aus der Luft auf und führen denselben in Ozon über. Da Ozon 
aus Jodkalium und anderen Jodverbindungen Jod auszuscheiden 
vermag, färben sich jodierte Kollodien, welche mit ozonisiertem 
Aether angesetzt wurden, rasch rot. 

Schwefelsilber und Schwefelblei werden von Ozon in Gegenwart: 
von Feuchtigkeit in Sulfate übergeführt. Ozon ist ein gutes Mittel zur Unter- 
scheidung der goldgetonten von ganz oder teilweise schwefelgetonten Silber- 
bildern auf Auskopierpapieren, indem letztere, wenn sie der Wirkung 


Wasserstoff. 


7 - 


feuchter ozonhaltiger Luft ausgesetzt werden, rasch verblassen, während 
erstere haltbar sind und der Einwirkung widerstehen (Valenta 1 )). 

Die eigentümliche Erscheinung, daß ein Grundstoff in zwei 
oder mehreren Zuständen auftritt und dabei bezüglich gewisser 
Eigenschaften oft große Verschiedenheit zeigt, bezeichnet man als 
Allotropie; man sagt im obigen Falle, der Sauerstoff existiere in 
zwei allotropischen Modifikationen. 

Wasserstoff (Hydrogenium). 

Symb. == H. Atomgewicht = i, 008 (i) 2 ). 

Der Wasserstoff ist ein färb- und geruchloses Gas, welches 
14,43 ma l Dichter als Luft ist. Er läßt sich bei — 242 0 C und 
einem Drucke von 15 Atmosphären zu einer farblosen Flüssigkeit 
verdichten, welche bei — 252 0 C siedet. Der Wasserstoff brennt 
angezündet mit farbloser Flamme, indem er sich mit dem Sauer- 
stoffe der Luft zu Wasser verbindet. Er findet sich selten im freien 
Zustande, in größter Menge gebunden an Sauerstoff als Wasser. 

Zur Darstellung von Wasserstoff benutzt man Zink oder Eisen, 
welches mit verdünnter Schwefelsäure in einem Gasentwicklungs- 
apparate behandelt wird. 

Ein Gemisch von 2 Volumen Wasserstoff und 1 Volum Sauer- 
stoff explodiert, wenn es mit einem brennenden Körper in Berührung 
kommt, mit starkem Knalle, weshalb dieses Gasgemisch Knallgas 
genannt wird. Bläst man in eine Wasserstoffflamme mittels einer 
geeigneten Vorrichtung (Linmem annsches Gebläse) Sauerstoff, so 
erhält man eine sehr heiße schwachleuchtende Flamme. Bringt man 
in^diese Flamme einen Kalk-, Magnesia- oder Zirkonzylinder (Plättchen), 
so wird derselbe weißglühend und gibt ein an chemisch wirksamen 
Strahlen reines Licht (Drummond sches Kalklicht), welches sich zu 
Projektionszwecken, photographischen Vergrößerungen wie auch zur 
Herstellung von Mikrophotographien verwenden läßt. Statt des 
W T asserstoffgases können auch Kohlenwasserstoffe, wie Azetylen^ 
Leuchtgas, benutzt werden. Durch Anwendung eines solchenLeuchtgas- 
Sauerstoffgemisches bei der Glühstrumpfbeleuchtung lassen sich be- 
deutende Lichteffekte erzielen (Meydenbauer 3 )). 

Der Wasserstoff vermag bei entsprechend hoher Temperatur 
gewissen sauerstoffhaltigen Verbindungen diesen zu entziehen, wobei 
Wasser gebildet wird — bringt -man z. B. in einer Glasröhre Kupfer- 
oxyd zum Glühen und leitet Wasserstoff darüber, so wird dasselbe 
in Kupfer verwandelt, während am anderen Ende des Rohres Wasser- 
dampf entweicht. Man nennt diese Vorgänge der Entziehung von 
Sauerstoff aus einer Verbindung Reduktion und bezeichnet die 
Körper, welche das Vermögen, anderen Körpern Sauerstoff zu ent- 
ziehen, besitzen, als reduzierende Substanzen. 

1) Die Behandlung der für den Auskopierprozeß bestimmten Emulsions- 
papiere 1896, S. 175. 

2) Die in Klammern neben den Atomgewichten der einzelnen Elemente 
befindlichen Zahlen sind häufig gebrauchte abgerundete Werte derselben. 

3) Phot. Rundschau 1905, H. 6; s. a. Eders Jahrb. f. Phot 1905, S. 312. 


8 


Nichtmetalle. 


Wenn Wasserstoff sehr fein verteiltes Platin (Platinschwamm) trifft, 
so wird das Platin glühend und der Wasserstoff entzündet sich. Platin- 
schwamm vermag die Vereinigung von Wasserstoff in Gemischen 
von Wasserstoff und Sauerstoff mit letzterem herbeizuführen; das 
Platin selbst bleibt unverändert dabei. Eine derartige chemische 
Wirkung, welche ein Stoff scheinbar durch seine bloße Anwesenheit 
ausübt, wird katalytische oder Kontaktwirkung genannt. Der 
„Katalysator“ kann sowohl eine Reaktion beschleunigen als auch 
verlangsamen. 

Von der Katalyse wird bei dem Verfahren der „Katatypie“ 
zur Bildherstellung Gebrauch gemacht (siehe S. n). 

Oxyde des Wasserstoffs. 

Wasser (Was«e rstoffoxyd) H 2 0 . Mol. -Gew. = 18. Wasser 
bildet sich durch direkte Verbindung des Wasserstoffes mit Sauer- 
stoff bei der Verbrennung des ersteren 
an der Luft, sowie beim Verbrennen 
wasserstoffhaltiger organischer Körper. 

Wenn man mit Schwefelsäure an- 
gesäuertes Wasser der Einwirkung des 
elektrischen Stromes aussetzt, wird 
dasselbe in seine Bestandteile Wasser- 
stoff und Sauerstoff zerlegt. Nimmt 
man diese Zersetzung in dem in Abb. 2 
dargestellten kleinen Apparate vor, so 
wird man an den graduierten Rohren 
nach einiger Zeit bemerken, daß »ich 
von dem einen Bestandteile, dem Was- 
serstoff, zweimal soviel dem Volumen 
nach abscheidet als vom Sauerstoff. 
Das Verhältnis der Gewichte gleicher 
Raumteile' Sauerstoff und Wasserstoff 
ist 1:16. Wenn daher 2 Raumteile 
Wasserstoff mit 1 Raumteile Sauerstoff 
verbunden sind, so ist das Verhältnis 
ihrer Gewichte wie 2 : 16 oder 1 : 8. 

Das Wasser ist in reinem Zustande eine geruchlose, farblose 
Flüssigkeit, welche bei o° C erstarrt und bei ioo°C siedet. 

Wenn man Kochsalz in Wasser bringt, so wird man nach 
kurzer Zeit, wenn genügend Wasser vorhanden war, nichts mehr 
von dem Kochsalze wahrnehmen: das Kochsalz hat sich im Wasser 
gelöst. Eine große Anzahl von festen Körpern sind in Wasser 
löslich. Beim Auflösen eines festen Körpers in einem Lösungsmittel 
wird man stets eine Temperatur/eränderung konstatieren können, 
auch wird man finden, wenn man das spezifische Gewicht der Lösung 
mit jenem des Wassers — 1 vergleicht, daß dieses sich geändert hat. 
Diese Aenderung steht mit dem Gehalte der Lösung an fester Sub- 
stanz in einem bestimmten Verhältnisse, so daß man, wenn nur ein 
Körper in einem bestimmten Lösungsmittel gelöst war, von der 



Oxyde des Wasserstoffs. 


9 


Dichte auf den Gehalt der Lösung an dem betreffenden Körper 
schließen kann. Dies ist, da die Durchführung der Dichtebestimmung 
mittels des Aräometers eine sehr einfache ist, eine Methode zur 
Gehaltsbestimmung von Lösungen, welche sehr häufig im Laboratorium 
des Photographen und Reproduktionstechnikers zur Bestimmung des 
Gehaltes der Silberbäder an Silbernitrat, der Eisenchloridlösungen 
an Eisenchlorid usw. angewandt wird. Die Gehaltsbestimmung von 
Lösungen auf diesem Wege ist nur zulässig, wenn außer dem zu er- 
mittelnden Körper keine fremden Stoffe, welche die Dichte beein- 
flussen, in der Lösung enthalten sind. 

Aus manchen Lösungen scheiden sich die gelösten Stoffe beim 
langsamen Verdunsten oder bei Abkühlung der konzentrierten heißen 
Lösung in Form regelmäßiger, von geometrischen Figuren begrenzter 
Gebilde ab, welche wir Kristalle und den Vorgang ihrer Bildung 
kristallisieren nennen. Bei dem Entstehen von Kristallen spielt 
das Wasser oft eine bedeutende Rolle, indem es in manchen Kristallen 
in gebundener Form als Kristall wasser enthalten ist. Verbindungen, 
welche Kristallwasser enthalten, geben dasselbe häufig beim Liegen 
an der Luft ab; man sagt von solchen Körpern, sie verwittern. 
Andere Substanzen ziehen Wasser aus der Luft an, in welcher sich 
dasselbe in Form von Wasserdampf stets findet; solche Substanzen 
heißen hygroskopisch, z. B. Chlorkalzium, Chlorzink u. a., welche 
in kurzer Zeit an der Luft zerfließen. Beim Erhitzen geben die 
meisten kristallwasserhaltigen Körper dieses ab und gehen in pulverige 
Massen über. Man bezeichnet das Erhitzen zum Zwecke der Aus- 
treibung des Wassers als Kalzinieren (kristallisierte und kalzinierte 
Soda). Reines Wasser siedet bei einem Barometerstände von 760 mm 
bei ioo° C, wobei es sich in Dampf verwandelt. Leitet man den 
Wasserdampf durch von außen abgekühlte Rohre oder Gefäße, so 
geht er wieder in den tropfbar flüssigen Zustand über. Man be- 
zeichnet jenen Vorgang, bei welchem eine Flüssigkeit in Dampf 
übergeführt und dieser Dampf an geeigneter Stelle wieder zur Ver- 
dichtung durch Abkühlung gebracht wird, als Destillation. Dabei 
bleiben in der Flüssigkeit gelöst gewesene Körper in dem Geiäße, 
in dem die Erhitzung erfolgte, zurück. Das Destillat, d. h. die durch 
Abkühlung des Dampfes erhaltene Flüssigkeit, ist also frei von festen 
Körpern. — Das Wasser läßt sich durch Destillation leicht reinigen 
(destilliertes Wasser). Auch bei niederer Temperatur findet eine 
langsame Verdampfung (Verdunstung) des Wassers an der Luft statt; 
infolge dieses Umstandes verdunsten von der Oberfläche der großen, 
die Erde zu 4 / 5 bedeckenden Wassermassen fortwährend große Mengen 
von Wasser, welche Wolken bilden und als Schnee oder Regen 
wieder zur Erde zurückkehren. Regenwasser ist also eine Art 
destillierten Wassers und somit frei von fremden festen Substanzen. 
Es wird vom Erdboden aufgenommen und löst aus demselben viele 
Stoffe auf, so daß es, wenn es als Quell zutage tritt oder aus einem 
Brunnen geschöpft wird, je nach der Natur des Bodens, den es 
durchsickert hat, mehr oder weniger feste Stoffe gelöst enthält. 
Diese Stoffe sind sehr verschiedener Natur; meistens finden sich 


IO 


Nichtmetalle. 


Kalzium- und Magnesiumkarbonat. Enthält ein Wasser viel von 
diesen Stoffen, so nennt man es ein hartes Wasser, im entgegen- 
gesetzten Falle ein weiches Wasser. Wässer, welche verhältnis- 
mäßig große Mengen von gewissen Mineralbestandteilen enthalten, 
heißen Mineralwässer. Das harte Wasser zersetzt alkoholische 
Seifenlösung unter Flockenbildung und gibt beim Kochen Aus- 
scheidungen mineralischer Natur. Es eignet sich nicht gut für ge- 
wisse photographische Zwecke, so z. B. zur Herstellung von Gold- 
bädern, zur Bereitung von Silberbädern und von Entwicklerflüssig- 
keiten. Für derartige Zwecke ist am besten destilliertes Wasser zu 
verwenden. In Ermanglung dessen kann man Regenwasser oder 
Flußwasser benutzen. Hartes Wasser ist auch, da es Seifenlösung 
zersetzt, indem unlösliche Kalkseife entsteht, zum Anreiben der litho- 
graphischen Tusche (aus Seife, Fett, Wachs und Kienruß bestehend) 
nicht geeignet. 

Wasser, welches man zu photographischen Zwecken benutzen 
will, soll möglichst frei von Nitriten, Nitraten, Ammoniak und orga- 
nischen Stoffen sein. Ein Gehalt von Nitraten in Wasser läßt 
sich nachweisen, indem man ioo ccm zur Trockne verdampft, einen 
Tropfen konzentrierter Schwefelsäure und einen Tropfen Brucin- 
lösung zufügt, bei Gegenwart von Nitraten entsteht eine Blaufärbung. 
Nitrite werden nachgewiesen, wenn man dem Wasser einige 
Tropfen Schwefelsäure und dann ein Gemenge von Jodkaliumlösung 
und Stärkekleister zufügt (Blaufärbung). Ammoniak läßt sich mit 
Hilfe von Nesslers Reagens (5 g Jodkalium in möglichst wenig 
Wasser gelöst, so viel Sublimatlösung, daß der Niederschlag, welcher 
anfangs entsteht, sich eben noch löst, und 15 g Aetzkali — das 
Ganze auf 1200 ccm verdünnt) nachweisen. Bei etwas größerem 
Ammoniakgehalt entsteht ein brauner Niederschlag, bei geringem 
Ammoniakgehalt eine gelbe Trübung. Destilliertes Wasser darf 
beim Verdampfen (auf einem Uhrglase oder in einer kleinen Platin- 
schale) keinen Rückstand hinterlassen. 

Die Gegenwart von Wasser bewirkt bei vielen photochemischen. 
Prozessen eine Beschleunigung. 

Wasserstof fdioxyd (Wasserstoffsuperoxyd, Wasserstoff- 
hyperoxyd, Hydroperoxyd), H 2 0 2 . Mol.- Gew. 34. 

Der Wassertoff verbindet sich mit Sauerstoff außer zu Wasser 
auch zu einer Verbindung, welche zweimal soviel Sauerstoff als das. 
Wasser enthält: zu Wasserstoffdioxyd. Dieser Körper, gewöhn- 
lich Wasserstoffsuperoxyd genannt, kann nicht direkt aus den beiden. 
Elementen hergestellt werden, sondern wird durch doppelte 
Umsetzung erhalten, indem man Bariumdioxyd mit verdünnter 
Schwefelsäure oder mit Wasser und Kohlensäure behandelt: 

Ba 0 2 + H 2 O + C 0 2 = Ba CO s + H 2 0 2 . 

Barium- Wasser Kohlen- Barium- Wasser- 
dioxyd dioxyd karbonat stoffdioxyd 

Eine wässerige Lösung von Wasserstoffsuperoxyd erleidet bei 

längerem Aufbewahren eine durch Licht beschleunigte Zersetzung, 


Oxyde des Wasserstoffs 


I I 


weshalb solche Lösungen, welche einen Handelsartikel bilden, im 
Finstern aufbewahrt werden sollen. 

Im reinen Zustande ist das Wasserstoffsuperoxyd eine dickliche*, 
farblose Flüssigkeit (spez. Gew. 1,45), welche sich sehr leicht zer- 
setzt. In den Handel wird es als 3-, 15- und in konzentriertester 
Form als ßoprozentige Lösung (Perhydrol, Peroxygenol) gebracht. 
Bei der Zersetzung von Wasserstoffsuperoxyd wird Sauerstoff frei, 
welcher im Augenblicke des Freiwerdens viel kräftiger oxydierend 
wirkt als freies Sauerstoffgas. Wir bezeichnen ein Element im 
Augenblicke des Freiwerdens aus einer Verbindung als im „Statut 
nascens“ befindlich, und es ist eine Tatsache, welche sich durch 
die Theorie leicht erklären läßt, daß die Körper im „Status nas- 
cens“ weit energischer wirken als im freien Zustande. Das Wasser- 
stoffdioxyd ist deshalb ein sehr kräftiges Oxydationsmittel. Es zer- 
stört viple Pflanzen- und Tierfarbstoffe. Wasserstoffsuperoxyd ent- 
steht übrigens bei sehr vielen chemischen Prozessen, insbesondere- 
sogenannten Autoxydationen , womit man Vorgänge bezeichnet,, 
bei denen ein Stoff schon bei gewöhnlicher Temperatur sich mit 
gasförmigem Sauerstoff chemisch verbindet (autoxydable Stoffe). 
Wasserstoffsuperoxyd bildet sich unter anderem, wenn Phosphor irr 
Berührung mit Luft und Wasser gebracht wird, wenn Pyrogallol 
oder Gerbsäure, Terpentinöl, ätherische Oele usw. einer langsamen 
Oxydation an der Luft unterzogen werden. 

Viele Metalle, insbesondere Zink und Aluminium, geben bei 
Gegenwart von feuchter Luft zur Bildung von Wasserstoffsuperoxyd 
" Veranlassung. 

Da das Wasserstoffsuperoxyd die Eigenschaft besitzt, photo- 
graphische Bromsilbergelatineplatten in ähnlicher Weise wie Licht 
zu beeinflussen, so daß sich dieselben bei der Entwicklung schwärzen, 
führt Rüssel 1 ) die durch Einwirkung von Metallen, Holz, Holz- 
schliff, Harzen und vieler anderer Körper auf Bromsilberplatten ent- 
standene Schleierbildung (Russeleffekt) auf die Bildung von Wasser- 
stoffsuperoxyd zurück. Manche Metalle wirken zersetzend auf 
Wasserstoffsuperoxyd, ohne daß sie sich dabei selbst zersetzen 
würden (Katalyse). 

Das von Ostwald und Groß erfundene Verfahren der Katatypie 2 ) 
beruht auf der zersetzenden Wirkung von feinverteiltem Platin oder Silber 
auf Wasserstoffsuperoxyd. Zur Durchführung dieses Verfahrens wird ein 
photographisches Silber- oder Platinbild (Negativ), mit einer ätherischen 
Wasserstoffsuperoxydlösung übergossen, wobei das Wasserstoffsuperoxyd 
an den Bildstellen zersetzt wird, an den metallfreien Stellen intakt bleibt. 
Es entsteht also gewissermaßen ein unsichtbares Wasserstoffsuperoxydbild,. 
welches durch einfaches Zusammenpressen mit gelatiniertem Papier u. dgl. 
auf dieses übertragen und dann auf verschiedene Weise, z. B. mit ammo- 
niakalischen Manganosalzlösungen (Manganosulfatlösung -f- Ammoniak und 
Salmiak), sichtbar gemacht werden kann. 

Wasserstoffsuperoxyd in alkalischer Lösung entwickelt das 
latente Bild auf Bromsilbergelatineschichten (Le Roy 3 )). In saurer 

1) Eder, Photochemie, Halle 1906, S. 322. 

2) Phot. Rundsch. 1903, S. 21. 

3) Eders Jahrb. f. Phot. 1895, S. 413. 


12 


Nichtmetalle. 


* 


Lösung wirkt es abschwächend auf Silberbilder; bei Silbergelatine- 
bildern tritt Reliefbildung ein (Andresen J )). Es findet deshalb 
Anwendung zur Herstellung von Reliefbildern auf Bromsilbergelatine- 
platten. Das „Biox-hydrobad“ beim Coustetschen Farbendruck- 
verfahren 1 2 ) scheint ein Wasserstoffsuperoxydbad zu sein. Eine 
ammoniakalische Lösung von Wasserstoffsuperoxyd wurde als Aetz- 
flussigkeit für Kupfer in Vorschlag gebracht (W. Ramsay 3 )). 

Wasserstoffsuperoxyd in ätherischer Lösung kann zur Ver- 
stärkung von Silbergelatinebildern verwendet werden. Auf Brom- 
silberpapierbilder wirkt eine solche Lösung überdies braun tonend 
(A. Ebert 4 )). — Als Zusatz zum Uranverstärker erhöht Wasserstoff- 
superoxyd dessen Haltbarbeit (Trivelli). 

Das Wasserstoffsuperoxyd wird zum Bleichen von verschiedenen 
organischen Stoffen (Elfenbein, Federn usw.) verwendet. Alte ver- 
gilbte Kupferstiche und Drucke lassen sich durch Wasserstoffsuper- 
oxyd bei vorsichtiger Anwendung ziemlich gut restaurieren, indem 
dasselbe wohl den Farbstoff im Papier angreift, die Druckerschwärze 
aber nicht verändert. 

Stickstoff (Nitrogenium). 

Symb. — N. Atomgewicht 14,0. 

Farbloses Gas ohne Geruch und ohne Geschmack, findet sich 
im freien Zustande in der atmosphärischen Luft, welche ein Ge- 
menge von 75,5 Gewichtsteilen Stickstoff, 1,3 Gewichtsteilen Edelgase 
(hauptsächlich Argon 5 )) und 23,2 Gewichtsteilen Sauerstoff darstellt. 
In Verbindung mit anderen Elementen findet sich Stickstoff im Tier- 
und Pflanzenreiche. Wenn man der Luft den Sauerstoff entzieht, 
erhält man ein Gemenge von Stickstoff und den Edelgasen. Reinen 
Stickstoff stellt man durch Erhitzen von Ammoniumnitrit dar. Stick- 
stoff ist nicht brennbar, verbindet sich nur schwierig direkt -mit 
anderen Elementen, während er in seinen Verbindungen dieses 
träge Verhalten meist nicht zeigt. 

Verbindungen von Stickstoff mit Sauerstoff. 

Wir kennen fünf Verbindungen von Stickstoff mit Sauerstoff,' 
dieselben enthalten auf je 28 Gewichtsteile Stickstoff 16, 32, 48, 
64 und 80 Gewichtsteile Sauerstoff. 


1) Phot. Korr. 1899. S. 260. 

2) Phot. Rundsch. 1903, S 282. 

3) Brit Journ. Phot. 1903, S. 502; s. a. Eders Jahrb. f. Phot. 1904, S. 546. 

4) Phot. Korr. 1903, S. 235. 

5) Argon ist ein gasförmiges Element; dasselbe wurde von Raleigh 
und Ramsay als solches und als normaler Bestandteil der Luft erkannt; 
Argon zeichnet sich vor dem Stickstoff durch sein eigentümliches spektrales 
Verhalten und die Eigenschaft, sich noch schwerer mit anderen Elementen 
direkt zu verbinden als dieser, aus, welche Eigenschaft zur Darstellung des 
Argon benutzt wird. Argon bildet die Hauptmenge der Edelgase, die 
übrigen: Helium, Krypton, Neon und Xenon, sind in der Luft nur in recht 
geringen Mengen enthalten. 


Stickstoff. 


13 


Wenn wir diese Verbindungen näher betrachten, werden wir 
bemerken, daß sich mit je 28 Gewichtsteilen Stickstoff 1 X 16, 
2 X 16, 3 X 16, 4 X I b) 5 X 16 Gewichtsteile Sauerstoff verbunden 
haben. Wasserstoff verbindet sich mit Sauerstoff in den Verhält- 
nissen 2 : 16 und 2:2X16. — In beiden Fällen haben wir Beispiele 
für ein weiteres Grundgesetz der Chemie, für das Gesetz der 
multiplen Proportionen, welches lautet: Wenn zwei Elemente 
sich in verschiedenen Verhältnissen verbinden, so stehen 
die relativen Mengen des einen, welche sich mit ein und 
derselben Menge des anderen Elementes verbinden, unter- 
einander in einem einfachen, durchtanze Zahlen ausdrück- 
baren Verhältnisse. 

Auf das Gesetz von den konstanten (s. Einleitung) und auf 
jenes der multiplen Proportionen gründete Dal ton die chemische 
Atomtheorie. Nach dieser heute allgemein angenommenen Hypo- 
these ist die Materie nicht unbegrenzt teilbar, sondern es besteht jeder 
Stoff in letzter Linie aus kleinsten Teilchen: Atomen. Diese Atome 
sind bei einem und demselben Elemente naturgemäß unter sich 
gleich, also auch gleich schwer, dagegen sind die Atome verschie- 
dener Elemente sowohl in ihren anderen Eigenschaften als auch im 
Gewichte verschieden. Die bisher als Verbindungsgewichte be- 
zeichneten relativen Gewichtsmengen der Elemente sind zufolge der 
Atomtheorie die relativen Gewichte der einzelnen Atome auf Sauer- 
stoff = 16 bezogen, und die Symbole, deren wir uns zur Bezeich- 
nung der Elemente bedienen, stellen die Atome derselben dar % 

Chemische Verbindungen bringt man .dadurch zum Ausdruck, 
daß man die den einzelnen Komponenten entsprechenden Symbole 
nebeneinandersetzt. Auf diese Weise erhält man „chemische 
Formeln“. So bedeutet die Formel H 2 0 eine Verbindung, deren 
kleinste Teilchen aus 2 Atomen Wasserstoff und 1 Atom Sauerstoff 
bestehen, die Indexziffer rechts vom Symbol gibt die Zahl der 
Atome des betreffenden Elementes, welches die Verbindung enthält, 
an. Die Formel H 2 0 2 bezeichnet eine Verbindung, deren kleinste 
Teilchen aus 2 Atomen Wasserstoff und 2 Atomen Sauerstoff be- 
stehen usw. Die kleinsten Teilchen der Verbindungen werden 
Molekel oder Moleküle genannt. Das relative Gewicht eines 
Moleküls wird Molekulargewicht genannt, und man erhält das 
Molekulargewicht einer Verbindung, wenn man die Gewichte der 
einzelnen Atome, aus denen sie besteht, addiert. 

Ein von Avogadro gefundenes Gesetz lautet: „Die ver- 

schiedenen Gase enthalten alle im gleichen Volumen bei 
derselben Temperatur und gleichem Drucke die gleiche 
Anzahl von Molekülen.“ Aus demselben geht hervor, daß das 
Molekulargewicht der Körper in gasförmigem Zustande in einer 
sehr einfachen Beziehung zur Dampfdichte (Gasdichte) steht. Das 
Molekulargewicht des betreffenden Körpers ist nämlich gleich der 
Dampfdichte auf Wasserstoff = 1 bezogen, mal dem Molekulargewichte 
des Wasserstoffes, und da letzteres =2 ist, gleich der doppelten 


Nichtmetalle. 


*4 


Dampfdichte. Wenn wir die Dampfdichte auf Luft beziehen, deren 
^spezifisches Gewicht, auf Wasserstoff = i bezogen, = 14,4 ist, so 
ergibt sich das Molekulargewicht durch Multiplikation der Dampf- 
dichte mit 28,8. Man kann also aus der Dampfdichte das Molekular- 
gewicht berechnen, z. B. wurde die Dampfdichte des Wassers, 
bezogen auf Luft, = 0,622 gefunden, woraus sich das Molekular- 
gewicht des Wassers zu 18 berechnet, was der Formel H 2 0 entspricht. 

Das Molekulargewicht läßt sich auch mittels des osmotischen Druckes 
bzw. mittels der Siedepunktserhöhung und Gefrierpunktserniedrigung be- 
stimmen. Bringt man eine geschlossene, poröse Tonzelle, an deren Wan- 
dung ein Niederschlag von Ferrozyankupfer (halbdurchlässige Membran) 
hervorgebracht wurde und in der sich eine Lösung einer Verbindung, 
z. B. Zucker, Kochsalz usw., befindet, in ein Gefäß mit Wasser, so wird 
der Druck in dieser Zelle bis zu einer gewissen Grenze steigen, indem 
Wasser eindringt, dagegen nichts von dem gelösten Körper aus der Zelle 
austritt. Wir bezeichnen diesen Druck als osmotischen Druck, und der- 
-selbe gehorcht, wie van’tHoff nachgewiesen hat, ebenso den Gesetzen 
von Boyle und Gay Lussac wie der Gasdruck. Bestimmt man z. B. den 
osmotischen Druck einer Lösung, welche x o/ 0 einer Substanz enthält, und 
ist dieser z, so wird der osmotische Druck nX z > wenn man bei gleich- 
bleibender Temperatur die Lösung n X xprozentig nimmt. 

Ferner verhalten sich die osmotischen Drucke von Lösungen der- 
selben Konzentration wie die Temperaturen, bei denen dieselben gemessen 
wurden. Das Gesetz von Avogadro gilt also auch für verdünnte Lösungen, 
man weiß daher, daß in Lösungen von gleicher Temperatur und 
gleichem osmotischen Druck die Gewichtsmengen der auf- 
gelösten Substanzen, welche im gleichen Volumen Lösung 
enthalten sind, sich wie die Molekulargewichte verhalten. 

Da der osmotische Druck direkt schwer zu bestimmen ist, man aber 
weiß, daß derselbe zwei leicht bestimmbaren Größen, der Gefrierpunkts- 
erniedrigung einerseits und der Siedepunktserhöhung andererseits, pro- 
portional ist, bestimmt man diese letzteren und kann aus den erhaltenen 
Resultaten das Molekulargewicht der gelösten Verbindung ermitteln. 
Lösungen von gleichem osmotischen Druck nennt man isotonische 
Lösungen. 

Das Zeichen für Wasser H 2 0 bedeutet nicht bloß, daß dasselbe 
-eine Verbindung zwischen zwei Atomen Wasserstoff und einem Atom 
Sauerstoff darstellt, sondern sagt uns auch, daß zwei Volumen 
Wasserstoff sich mit einem Volumen Sauerstoff zu zwei Volumen 


Wasserdampf verbunden haben. 

Mit Hilfe der Atomgewichte kann man, wenn man die Formeln 
-der einzelnen Verbindungen kennt, leicht berechnen, welche Gewichts- 
verhältnisse bei den Umsetzungen der Verbindungen ins Spiel 
kommen und sich die Quantität des zu erhaltenden Produktes bei 
-chemischen Umsetzungen im vorhinein berechnen; z. B.: Wieviel 
Jodkalium benötigt man zur Umsetzung von 100 g Silbernitrat in 
Jodsilber? Das Molekulargewicht des Silbernitrats ist 169,9, jenes 
des Jodkaliums 166, ein Molekül Jodkalium erfordert ein Molekül 
Silbernitrat nach der Gleichung: 

AgN0 3 + KJ = KNO s + AgJ, 

wobei ein Molekül Jodsilber = 234,8 entsteht. Also brauchen 
169,9 g Silbernitrat 1 66 g Jodkalium, daher werden 100 g Silber- 

166 X 100 tu,. 

nitrat = 97,704 g Jodkahum benötigen. 

169,9 


Stickstoff und Sauerstoff. 


T 5 


Diese Berechnungsweise wird Stöchiometrie und die Rech- 
nungen werden stöchiometrische Rechnungen genannt. 

In vielen Fällen werden bei chemischen Berechnungen Gramm- 
moleküle gebraucht, d. h. die Molekulargewichte der Verbindungen 
in Grammen. Hierfür hat Ostwald die Bezeichnung „Mol“ vor- 
geschlagen. 


Der Stickstoff verbindet sich mit Sauerstoff direkt selbst bei 
sehr stark erhöhter Temperatur nicht, wohl aber, wenn der elek- 
trische Funke durchschlagen gelassen wird, in welchem Falle rote 
Dämpfe von Stickstoffdioxyd entstehen. Das Stickstoffdioxyd geht 
bei Gegenwart von Wasser in Salpetersäure über, eine Verbindung, 
welche den Ausgangspunkt für die verschiedenen Stickstoffverbin- 
dungen bildet. 

Salpetersäure HN 0 3 , Mol. -Gew. 63, wurde früher gewöhn- 
lich aus dem Chilisalpeter (NaN 0 3 ), einem Minerale, welchts 
sich an der Küste von Chile in großen Mengen findet, hergestellt. 
Wenn man dieses Salz mit Schwefelsäure erhitzt; entsteht durch 
Doppelumsetzung Salpetersäure: 

2 NaN 0 3 + H 2 S 0 4 = Na 2 S 0 4 + 2 HN 0 3 . 

Chilisalpeter Schwefelsäure Natriumsulfat Salpetersäure 

Die Darstellung geschieht in großen gußeisernen Zylindern, 
und wird die entweichende Säure in tönernen Gefäßen (Tourrils) 
zum Kondensieren gebracht. Heute wird Salpetersäure auch aus 
dem Luftstickstoff gewonnen. Ein solches Verfahren der technischen 
Salpetersäuredarstellung ist dasjenige von Birkeland und* Eyde, 
dem ebenso wie dem Schönherrschen die Tatsache zugrunde 
liegt, daß durch den elektrischen Flammenbogen in der Luft Stick- 
oxyd gebildet wird. Bei den genannten Verfahren wird der Flammen- 
bogen im Ofen durch einen außen befindlichen Elektromagneten zu 
einer Scheibe auseinandergezerrt und die Luft durchgeblasen, bzw. 
wird der Flammenbogen im Innern einer eisernen Röhre, durch 
welche die Luft geblasen wird, erzeugt. Es entsteht Stickoxyd, das 
sich mit Sauerstoff zu Dioxyd vereinigt, welches in Türmen, ähnlich 
den Gay- Lussac-Türmen in der Schwefelsäurefabrikatiön, mit Wasser 
in Berührung gebracht wird, wobei sich Salpetersäure bildet. Reine 
Salpetersäure ist eine farblose, rauchende, ätzende Flüssigkeit vom 
spez. Gew. 1,53 bei 15 0 C. — Am Lichte färbt sie sich gelb, indem 
zum kleinen Teile Zersetzung eintritt und Stickstoffdioxyd unter 
Freiwerden von Sauerstoff sich ausscheidet. 

Die Zersetzung geht nach der Gleichung: 

HN 0 3 = 2 no 2 + O + H. 2 O 

' vor sich und ist eine Reaktion, bei welcher Wärme verbraucht (absorbiert) 
wird; wir nennen solche Reaktionen endothermisch, zum Unterschiede 
von Reaktionen, bei denen Wärme frei, also chemische (kinetische) Energie 
in Wärme übergeführt wird und welche man als „ exothermische “ Re- 
aktionen bezeichnet. 

Die gewöhnliche Salpetersäure des Handels enthält nur 68 °/ 0 
HN 0 3 , siedet bei 120,5 0 und führt den Namen Scheidewasser, weil 


1 6 


Nichtmetalle. 


sie die Eigenschaft, Silber und viele andere Metalle aufzulösen, be- 
sitzt, hingegen das Gold nicht angreift. 

Rote, rauchende Salpetersäure nennt man eine Salpeter- 
säure, welche viel Stickstoffdioxyd aufgelöst enthält. 

Es ist in vielen Fällen wünschenswert, den Gehalt einer ver- 
dünnten Säure an Salpetersäure zu kennen. Da derselbe zu der 
Dichte in einem gewissen Verhältnis steht, kann man durch Ermitt- 
lung der Dichte der fraglichen Säure mit Zuhilfenahme der nach- 
folgenden Tabelle leicht den Gehalt an Salpetersäure bestimmen. 


Dichte und Gehalt der Salpetersäure. (Nach Kolb.) 


Grad Be 

Spez. 

Gewicht 

100 Teile 
enthalten 
bei 15 0 

HN 0 3 

Grad Be 

Spez. 

Gewicht 

100 Teile 
enthalten 1 
bei 15 0 ! 

HN 0 3 

Grad Be 

Spez. 

Gewicht 

100 Teile 
enthalten 
bei 15 0 

hno 3 

O 

1,000 

0,2 

]8 

1,143 

23,6 

36 

i ,334 

5 2 ,9 

I 

1,007 

1.5 

19 

i,i 5 2 

24,9 

37 

T ,346 

55-0 

2 

1,014 

2,6 

20 

1,161 

26,3 

3 » 

i ,359 

57,3 

3 

1,022 

4,0 

21 

1,171 

27,8 

39 

i ,372 

59,6 

4 

1,029 

5,1 

22 

1,180 

29,2 

40 

1,384 

61,7 

5 

1.035 

6,3 

23 

1,190 

30,7 

4 i 

i,398 

64,5 

6 

UO44 

7,6 

24 

1,199 

32 d 

42 

I , 4 12 

67,5 

7 

1,052 

9 ,o 

25 

1,210 

33,8 

43 

1,426 

70,6 

8 

1,060 

10,2 

26 

1,221 

35,5 

44 

1,440 

74,4 

9 

1,067 

11,4 

27 

1,231 

37 ,o 

45 

1,454 

784 

IO 

J,o 75 

12,7 

28 

1,242 

38,6 

46 

1,470 

83,0 

ii 

1,083 

14,0 

29 

1,252 

40,2 

47 

1 >485 

87,1 

12 

1,091 

153 

30 

1,261 

4 r >5 

48 

1,501 

92,6 

13 

I,JOO 

16,8 

•3 t 

I > 2 75 

43,5 

49 

1,516 

96,0 

14 

1,108 

18,0 

3 2 

1,286 

45 ,o 

49,5 

1,524 

98,0 

15 

1,116 

19,4 

33 

2,298 

47 , t 

49,9 

1,530 

100,0 

16 

1.125 

20,8 

34 

1,309 

48,6 




17 

*1.134 

22,2 

35 

i,3 2 i 

50,7 





Säuren, Basen, Salze. 

Die Salpetersäure ist das erste Beispiel einer wichtigen Reihe 
von Verbindungen, welche wir Säuren nennen. 

Die Säuren sind meistens in Wasser löslich, haben sauren 
Geschmack und die Eigenschaft, blaues Lackmuspapier (mit Lackmus- 
farbstoff gefärbtes ungeleimtes Papier) rot zu färben. Alle Säuren 
enthalten Wasserstoff. Derselbe ist entweder mit einem Element 
verbunden oder mit einer Elementengruppe, in welch letzteren Fällen 
stets Sauerstoff zugegen ist; diese Säuren führen deshalb den 
Namen Oxy säuren. Die Oxysäuren lassen sich als Wasser, in 
welchem Wasserstoff durch eine sauerstoffhaltige Atomgruppe ersetzt 
ist, auffässen; so ist die Salpetersäure eine Oxysäure des Stickstoffes 
und entspricht der Formel N0 2 0H. 

Die Benennung der Säuren ist gewöhnlich eine solche, daß 
die bekannteste den Namen des Elementes mit dem Zusatz -säure 


Säuren, Basen, Salze. 


*7 


trägt, z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure usw. 1 ). Säuren, welche 
mehr Sauerstoff enthalten, werden durch ein vorgesetztes „Ueber“, 
„Hyper“ oder „Per“ bezeichnet, z. B. Ueberschwefelsäure. Jene 
Säuren, welche weniger Sauerstoff enthalten, heißen . . . . ige Säure 2 ), 
z. B. salpetrige Säure, schweflige Säure usw. Enthalten sie noch 

weniger Sauerstoff, so werden sie unter ige Säure genannt, 

z. B. untersalpetrige, unterschweflige Säure usw. 

Wenn man den Wasserstoff einer Oxysäure durch ein Metall 
ersetzt, verschwinden die sauren Eigenschaften und es entsteht eine 
Verbindung, welche wir als Salz bezeichnen. Salze entstehen, 
wenn das betreffende Metall in der Säure aufgelöst wird, oder aber, 
wenn man gewisse Sauerstoffverbindungen der Metalle (Oxyde 
oder Hydroxyde) mit den Säuren zusammenbringt. 

Die Salze der bekanntesten Säuren haben im Auslaute . . . . at, 
z. B. Natriumnitrat, -sulfatusw. Die Salze der . ...igen Säuren heißen 

ite, z. B. Natriumnitrit, -sulfit usw., die unter igsauren 

Salze Hypo ite, z. B. Natriumhypochlorit, -hyposulfit usw. 

Bezüglich der Oxyde ist zu bemerken, daß man die bekannten 
gewöhnlichen Sauerstoffverbindungen als „Oxyd“ kurzweg be- 
zeichnet. Existieren Sauerstoffverbindungen mit weniger Sauerstoff 
im Molekül, so heißen sie Suboxyde, Oxydule. Gibt es Sauerstoff- 
verbindungen mit mehr Sauerstoff, als das Oxyd enthält, so nennt 
man sie Peroxyde, Hyperoxyde, Superoxyde. Die Anzahl 
der O- Atome wird ausgedrückt durch das lateinische oder griechische 
Zahlwort, z. B. Stickstoffdioxyd, -trioxyd, Phosphorpentoxyd usw. 

Die in Wasser leicht löslichen Metalloxyde besitzen die Eigen- 
schaft, rotes Lackmuspapier blau zu färben, und schmecken laugen- 
haft, man bezeichnet sie als Alkalien und sagt von einem Stoffe, 
welcher die Eigenschaft besitzt, durch Säure gerötetes Lackmus- 
papier blau zu färben: er reagiert alkalisch. Setzt man zur Auf- 
lösung eines Alkalis eine Säure, so verschwindet bei einem gewissen 
Punkte sowohl der alkalische als der saure Geschmack, die Lösung 
reagiert nicht mehr auf Lackmuspapier, sie ist neutral und enthält 
das normale Salz des betreffenden Alkalimetalls und der Säure. 

Die Alkalien haben eine große Neigung, sich mit den Säuren 
unter Bildung von Salzen zu verbinden, ähnlich verhalten sich viele 
andere Oxyde und Hydroxyde, man bezeichnet dieselben als Basen. 


Fast alle Salze der Salpetersäure (Nitrate) sind in Wasser 
löslich. Viele derselben, wie z. B. Silbernitrat, Urannitrat, Bleinitrat,. 
Quecksilbernitrat u. a. , finden zu photographischen Zwecken Ver- 
wendung. Die Salpetersäure besitzt ein Atom Wasserstoff, welches- 
durch Metalle ersetzbar ist. Wir nennen solche Säuren einbasische 
Säuren, zum Unterschiede von anderen Säuren, welche z. B. zwei 


1) Die lateinische, in der Pharmakopoe übliche Bezeichnung ist 

Acidum icum, z. B. Acidum sulfuricum (Schwefelsäure). 

2) Lateinische Bezeichnung: Acidum osum., z. B. Schweflige 

Säure Acidum sulfurosum. 


Valenta, Photogr. Chemie. I. 2. Aufl. 


2 


i8 


Nichtmetalle. 


oder drei Atome durch Metalle ersetzbaren Wasserstoff im Moleküle 
besitzen und zwei- bzw. dreibasische Säuren genannt werden. 

Die Salpetersäure ist ein kräftiges Oxydationsmittel; sie wirkt 
auf viele unorganische wie auch auf organische Stoffe ein. Die 
meisten Metalle werden von Salpetersäure angegriffen (eine Aus- 
nahme bilden Gold, Platin und die Metalle der Platingruppe). Sie 
wird aus diesem Grunde als Aetzmittel für Kupfer, Messing und 
Zink angewendet. Kupfer und Messing ätzt man mit starker Säure ; 
es entwickelt sich hierbei Stickstoffdioxyd N 0 2 , welches eingeatmet 
gesundheitsschädlich wirkt, weshalb solche Aetzungen in gut venti- 
lierten, mit Abzügen versehenen Räumen vorgenommen werden 
sollen. Die Zersetzung erfolgt nach der Gleichung: 

3 Cu -f 8 HNO s = 3 Cu(N 0 3 ) 2 +2NO + 4 H 2 0 . 

Das Stickstoffoxyd, ein farbloses Gas, nimmt aus der Luft 
Sauerstoff auf und verwandelt sich in Stickstoffdioxyd N 0 2 . Zink 
ätzt man mit verdünnter Säure (2 — öprozentig), dabei wird einer- 
seits Stickoxydulgas gebildet, andererseits wird Wasserstoff frei, 
welcher im status nascens auf die Salpetersäure ein wirkt, wobei 
Ammoniumnitrat gebildet wird: 

Zn -|- 2 HN 0 3 == Zn(N 0 3 ) 2 -f- 2 H 
2 HNO ä + 4 H, = NH 4 N 0 3 + 3 H 2 Oj 
bei etwas konzentrierteren Säuren (über ioprozentig) verläuft dei 
Aetzprozeß bereits anders, indem kein Ammoniumnitrat, sondern 
"verschiedene Stickoxyde entstehen, und zwar um so höhere, je 
konzentrierter die Säure war. 

Zink oder Aluminium wird durch alkalische Lösungen von 
Nitraten angegriffen; dabei wird der Stickstoff in Ammoniak um- 
gewandelt. Die Salpetersäure wird auch in der Photolithographie 
als Aetzmittel verwendet, und zwar benutzt man sehr verdünnte, mit 
Gummi angerührte Lösungen derselben. 


Entzieht man der reinen konzentrierten Salpetersäure Wasser, 
indem man zu derselben Phosphorpentoxyd fügt, so erhält man bei 
niederer Temperatur farblose Kristalle von Salpetersäureanhydrid 
{Stickstof fpentoxyd N 2 O ö , Mol. -Gew. 118), einer sehr un- 
beständigen Verbindung, welche beim Erhitzen explodiert und mit 
Wasser Salpetersäure liefert. Wir nennen Oxyde, welche mit 
Wasser zusammengebracht Säuren geben, Anhydride. 

Stickoxydul (Stickstoffmonoxyd) N 2 0 , Mol. -Gew. 44, ent- 
steht, wenn Zink mit sehr verdünnter kalter Salpetersäure (spez. 
Gew. 1,1) behandelt wird, es ist ein farbloses, süßlich schmeckendes 
■Gas, welches als Anästhetikum bei Zahnoperationen dient (Lustgas). 

Untersalpetrige Säure HNO, Mol.- Gew. 31. Die freie Säure 
kennt man nicht, wohl aber Salze derselben (Hyponitrite), wie 
z. B. das Silberhyponitrit, welches ein gelbes, in Wasser lösliches 
Pulver darstellt. 

Stickstoffoxyd NO, Mol. -Gew. 30, entsteht, wenn mäßig 
konzentrierte Salpetersäure auf gewisse Metalle, wie z. B. Kupfer, 


Stickstoff und Wasserstoff. 


19 


Messing, Eisen, Nickel usw., einwirkt. Farbloses Gas, wird an der 
Luft rotbraun, indem sich Stickstoffdioxyd N 0 2 bildet. 

Stickstofftrioxyd (Salpetrigsäureanhydrid) N 2 0 3 , Mol.- 
Gew. 76, rotbraunes Gas, gibt, in eiskaltes Wasser geleitet, eine 
blaue Lösung von salpetriger Säure, diese Säure ist sehr un- 
beständig, dagegen sind ihre Salze, die Nitrite, beständig und 
finden, da sie leicht unter gewissen Umständen Sauerstoff aufnehmen 
und sich dabei in Nitrate umwandeln, Anwendung als Reduktions- 
mittel. In der Photographie werden dieselben im Primulinprozeß, 
bei der Photographie in natürlichen Farben im Kopierprozesse ver- 
wendet. Salpetrige Säure macht aus Jodkalium Jod frei; man erhält 
daher mit jodkaliumhaltigem Stärkekleister eine Blaufärbung. Ozon 
und freies Chlor reagieren in derselben Weise auf Jodkaliumstärke- 
kleister, auch Ferrichlorid gibt diese Reaktion. 

Stickstoffdioxyd (Stickstoffperoxyd) N 0 2 , Mol. -Gew. 46, 
•entsteht, wenn Stickstoffoxyd mit Sauerstoff in Berührung kommt 
(s. o.). Braunrote Dämpfe, welche sich beim Abkühlen in eine gelbe 
Flüssigkeit und schließlich in farblose Kristalle (Stickstofftetra- 
oxyd N 2 0 4 ) umwandeln; letzteres geht mit Wasser in Stickstoff- 
trioxyd bzw. salpetrige Säure und Salpetersäure über. 

Diese Oxyde spielen bei den Aetzprozessen mit Salpetersäure 
eine gewisse Rolle (s. o.). 

Stickstoff und Wasserstoff. 

Ammoniak NH 3 , Mol.- Gew. 17. Ammoniak bildet sich, wenn 
stickstoffhaltige organische Substanzen in Fäulnis übergehen. Auch 
bei der trockenen Destillation der Steinkohlen entsteht Ämmoniak, 
welches sich in dem wässerigen Anteile des Destillates findet und aus 
diesem gewonnen wird, indem man denselben mit Salzsäure versetzt, 
eindampft und die konzentrierte Lösung mit Aetzkalk erhitzt, wobei 
Ammoniakgas entweicht. Ammoniak wird in neuester Zeit direkt 
aus Stickstoff gewonnen, indem man das Gemisch von Stickstoff 
und Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren (Uran, Osmium, 
Eisen, Chrom) bei einer Temperatur von über 400 0 C einem hohen 
Drucke aussetzt (Verfahren von Haber und jenes der Badischen 
Anilin- und Sodafabriken), oder Stickstoff durch elektrisches Er- 
hitzen von Aluminium und Kohle im Stickstoffstrom an Aluminium 
bindet und das entstandene Aluminiumnitrid mit Wasser zersetzt: 

2 A 1 N + 6 H 2 0 = 2 Al(OH) 3 + 2 NH 3 
'(Verfahren von Serpek). 

Ammoniak ist in reinem Zustande farblos, besitzt einen 
stechenden Geruch und schmeckt laugenhaft. Es wird von Wasser 
.sehr leicht absorbiert (1 ccm Wasser absorbiert bei o° C 1148 ccm 
Ammoniakgas). Die Lösung schmeckt laugenhaft, riecht intensiv nach 
Ammoniak und führt den Namen Aetzammoniak oder Salmiak- 
geist. Je mehr Ammoniak das Aetzammoniak enthält, desto geringer 
ist die Dichte der Flüssigkeit: man kann, indem man die Dichte 


20 


Nichtmetalle. 


mittels eines Aräometers oder mittels des Piknometers bestimmt,, 
aus nachstehender Tabelle den Gehalt des Aetzammoniaks an Am- 
moniakgas entnehmen. 


Tabelle über den Gehalt an Ammoniak in der 
wässerigen Lösung und die Dichte der letzteren bei 
-f-i4°C. (Nach Carius.) 


Spez. 

Gewicht 

Ammo- 

niak. 

% 

Spez. 

Gewicht 

Ammo- 

niak 

% 

Spez. 

Gewicht 

Ammo- 

niak 

% 

Spez 

Gewicht 

Ammo- 
* niak 

% 

0,8844 

36,0 

0,9052 

27,0 

0,9314 

18,0 

0,9631 

9,0 

0,8864 

35,° 

0,9078 

26,0 

o,9347 

17,0 

0,9670 

8,0 

0,8885 

34,o 

0,9106 

25,0 

0,9380 

10,0 

0,9709 

7,o 

0,8907 

33,o 

0,9133 

24,0 

°,93 I 4 

15,0 

o,9749 

6,0 

0,8929 

32,0 

0,9162 

23,0 

o,9449 

14,0 

0,9790 

5,o 

0.8953 

3 T ,° 

°,9 T 9 I 

22,0 

0,9484 

13,0 

0,9831 

4,o 

0,8976 

30,0 

0,9221 

21,0 

0,9520 

12,0 

0,9873 

3,o 

0,9001 

29,0 

0,9251 

20,0 

0,9556 

11,0 

o,99i5 

2,0 

0,9026 

28,0 

0,9283 

I 9,° 

o,9593 

10,0 

0,9959 

1,0 


Ammoniak wird durch hohe Temperaturen (Induktionsfunken) 
in seine Bestandteile gespalten, wobei sich das Volumen verdoppelt: 

2 NH 3 5ts Nj + .3 H 2 ; 

2V0I. i Vol. 3V0I. 

umgekehrt kann sich N mit H unter der Wirkung des Induktions- 
funkens zu NH 3 vereinigen, man kann aus den beiden Elementen 
NH 3 gewinnen, wenn man die Gase gleichzeitig mit einer Säure 
in Berührung bringt, welche das entstandene NH 3 absorbiert. 

Das Ammoniakgas läßt sich bei einem Drucke von 7 Atmo- 
sphären zu einer Flüssigkeit verdichten, welche bei - — 3,7 0 C siedet. 
Dieses Verhalten wird zur Herstellung von künstlichem Eis (Eis- 
fabrikatiön nach Carres Verfahren) benutzt. 

Ammoniakgas wird durch ultraviolettes Licht in seine Bestand- 
teile gespalten (A. Coehn und G. Prigend 1 )). 

Das Ammoniak ist eine Verbindung, welche in der Photo- 
graphie (Emulsionsbereitung, Räuchern von Silberauskopierpapieren, 
Schwärzen von mit Sublimat verstärkten Negativen usw.) sowie in 
den Druckverfahren sehr häufig Anwendung findet. 

Das Ammoniak vereinigt sich mit Säuren zu Salzen, z. B. 

NH 3 + HNO s = nh 4 no 3 

Ammoniumnitrat 

und man wird, wenn man die Formeln dieser Salze mit jenen der 
Salze der Alkalien vergleicht, eine große Aehnlichkeit finden. Die 
Gruppe NH 4 , Ammonium, spielt die' Rolle eines einwertigen 
Metalles, und man nimmt an, daß das Ammoniak, wenn es in 
Wasser geleitet wird, die Verbindung NH 4 OH analog den Alkali- 
metallen bildet. Die Ammonsalze werden bei den Metallen be- 
sprochen werden. 


1) Zeitschr. f. Elektrocb. 20, 275 (1914). 


Stickstoff und Wasserstoff. 


21 


Prüfung. Reines wässeriges Ammoniak soll, am Platinbleche 
verdampft, keinen Rückstand hinterlassen. Mit Salpetersäure ver- 
setzt, soll es farblos bleiben ; mit Silbernitrat soll es bei Ammoniak- 
überschuß eine klare, fast farblose Lösung geben. 

Stickstoffwasserstoffsäure N 3 H, Mol. -Gew. 43, ist eine 
Verbindung, welche chemisch große Aehnlichkeit mit der Chlor- 
wasserstoffsäure hat. Sie ist ebenso wie einige ihrer Salze sehr 
explosiv. Das Silbersalz wurde an Stelle des Chlorsilbers zur Her- 
stellung von lichtempfindlichen Schichten (Auskopierpapieren) in 
Vorschlag gebracht (s. Silbersalze). 

Hydroxylamin NH 2 OH, Mol.- Gew. 33, kann als Wasserstoff- 
superoxyd, in welchem an Stelle von OH die Gruppe NH 2 getreten 
ist, aufgefaßt werden. Es entsteht, wenn Wasserstoff im Status 
nascens auf die Oxyde des Stickstoffes einwirkt. Es wird dar- 
gestellt, indem man Stickstoffoxyd (erhalten durch Behandeln von 
Kupferdrahtspänen mit Salpetersäure) in eine erwärmte Mischung von 
.Zinnstücken mit Salzsäure einleitet. Das resultierende salzsaure 
Hydroxylamin (Hydroxylaminchlorhydrat) NH 2 OH-HCl, 
Mol.- Gew. 69,5, kommt in den Handel in Form farbloser Kristalle. 

Das technisch reine, salzsaure Hydroxylamin wurde ebenso 
wie das schwefelsaure Salz wegen seiner stark reduzierenden Eigen- 
schaften als Entwickler für Bromsilbergelatinetrockenplatten emp- 
fohlen. Bei allen vorteilhaften Eigenschaften, welche dieser Körper 
sonst besitzt, konnte er sich bisher nicht in die Praxis einbürgern, 
weil die bei der Entwicklung auftretenden Gasblasen (Stickstoff) 
häufig ein Abheben der Gelatineschicht zur Folge haben. Das rohe 
Präparat dient unter dem Namen Reduziersalz (Reduzierlösung) zur 
Reduktion des Silbers aus Silberrückständen photographischer Pro- 
venienz x ). 

Das Hydroxylamin eignet sich, wie Verfasser fand, sehr gut 
zur Herstellung von Silberspiegeln auf Glas. 

Hydrazin (Diamid) N 2 H 4 , Mol. -Gew. 32. Dieser Körper ist 
im freien Zustande erst vor einigen Dezennien dargestellt worden; er ist 
eine farblose Flüssigkeit, welche sich in Wasser leicht löst. Die Lösung 
reagiert alkalisch und gibt mit Säuren, ähnlich dem Ammoniak, be- 
ständige Salze, z. B. N 2 H 4 *2HC1, Hydrazinchlorhydrat. Sowohl 
die Lösung von Hydrazin in Wasser als jene seiner Salze besitzt 
die Eigenschaft, Silber- und Kupfersalze zu reduzieren, weshalb 
wiederholt Versuche angestellt wurden, es zur Entwicklung des 
latenten Bildes zu benutzen 1 2 ). 

Die Salze des Hydrazins und des Hydroxylamins sowie die 
Derivate dieser Verbindungen bewirken bei Bromsilberemulsionen, 
denen sie inkorporiert werden, daß die Trockenplatten bzw. Brom- 
. silberemulsionspapiere auskopierbar werden, bei entsprechend kurzer 
Belichtung entwickelbar bleiben und daß sie gegen Ueberbelichtungen 


1) A. La in er , Phot. Korresp. 1890, S. 155 u. 209. 

2) Phot. Wochenbl. 1889, S. 118. 


22 


Nichtmetalle. 


wenig empfindlich sind (Hay Caldwell 1 )). Derartige Platten er- 
scheinen als „Hydraplatten“ im Handel. 

Kohlenstoff. 

Symb. — C. Atomgewicht 12. 

Der Kohlenstoff ist ein fester Körper ; er kommt in der Natur- 
in drei verschiedenen Modifikationen vor: kristallisiert als Diamant, 
und als Graphit und amorph. Der Diamant findet sich in farb- 
losen oder gelblichen bis schwarzen Kristallen von großer Härte 
und großem Lichtbrechungsvermögen. Verwendung als Schmuck- 
stein und zum Glasschneiden. Der Graphit bildet blätterige, un- 
durchsichtige bleigraue Kristalle oder kristallinische Massen (Reißblei), 
färbt stark ab, wird zur Fabrikation von Bleistiften verwendet. Der 
Graphit leitet die Elektrizität, deshalb benutzt man ihn, um Körpern 
aus nichtleitenden Substanzen, welche abgeformt werden sollen, 
leitend zu machen (galvanoplastische Herstellung von Druckplatten 
nach Holzschnitten). Der Graphit wird ferner in den Reproduktions- 
techniken dazu verwendet, auf nassem Wege hergestellte Strich- 
negative durch mechanisches Anreiben mit dem feinst geschlämmtem 
Pulver zu verstärken (trockene Verstärkung). Wegen seiner großem 
Widerstandsfähigkeit gegen Säuren und Alkalien wird er auch zum 
Einstauben der Zinkklischees, zur Verstärkung der Deckung vor- 
der letzten Aetzung verwendet. Für diese Zwecke ist ebenfalls ein 
völlig sandfreier, feinst geschlämmter Graphit zu benutzen. 

Der amorphe Kohlenstoff entsteht, wenn organische, wasser- 
stoffhaltige Substanzen bei Luftabschluß der Glühhitze ausgesetzt 
werden oder wenn eine unvollständige Verbrennung derselben vor 
sich geht. Durch Glühen von Steinkohle bei Luftabschluß erhält 
man Koks-, von Holz die Holzkohle, von Knochen das Spodiunm 
Manche Materialien geben eine sehr feine, leichte und lockere Kohle, 
wie z. B. Weingeläger, Rebenholz, Korkabfälle, welche Kohle das 
Material zur Erzeugung von verschiedenen schwarzen Farben für die 
Drucktechniken, wie Frankfurterschwarz, Drusenschwarz, Spanisch- 
schwarz und Rebenschwarz abgeben. 

Durch unvollkommene Verbrennung von Kienholz, Rückständen 
der Petroldestillation, schweren Teerölen u. dgl. in Oefen (Rußöfen) 
erhält man den Flammruß, durch eine solche von fetten, ätherischen 
und Mineralölen bzw. von Gas in eigens konstruierten Lampen den 
Lampenruß. Der Ruß wird gesammelt und, um ihn von anhaftenden 
brenzlichen Teilen zu befreien, in luftdicht verschlossenen eisernen 
Zylindern ausgeglüht. Ein sehr dichter und reiner Ruß wird durch 
Explosion eines unter Druck stehenden Gemenges von Azetylen und 
Kohlenoxyd erhalten. Dabei scheidet sich der Kohlenstoff nach der 
Gleichung C 2 H 2 -J-CO^ßC-l-HgO quantitativ aus. Ruß dient 
zur Herstellung von Druckerschwärze und der verschiedenen schwarzen 
Druckfarben 2 ). Die erstere besteht aus Harz- bzw. Mineralölen mit 

1) DRP. 232639, s. a. Phot. Industrie 1911, S. 737. 

2) Siehe E. Valenta, Rohstoffe der graphischen Druckgewerbe, Bd. IL 


Verbindungen des Kohlenstoffes mit Sauerstoff. 


23 


oder ohne Zusatz von Harz, trocknendem Oel, Seife; die letzteren 
enthalten als Bindemittel Leinöl- bzw. Harzölfirnisse, und diverse 
Zusätze, wie Kopallack, Sikkative, blaue Farbstoffe usw. Ruß wird 
ferner zur "Bereitung der chinesischen Tusche verwendet; dieselbe 
wird aus feinstem Ruß, einem Bindemittel, Gummi oder feinem Leim 
und etwas Moschus hergestellt. Die lithographische (chemische,, 
autographische) Tusche besteht aus Seife, Talg, gelbem Wachs,. 
Schellack und Ruß. Feinstverteilter Kohlenstoff dient ferner als 
Pigment bei Herstellung von Kohledruckpapier und im Charbon- 
Velourverfahren, sowie bei Erzeugung von Wachsfarbe, Umdruckfarbe 
u. dgl., wie selbe im Stein- und Lichtdrucke Verwendung finden. 

Verbindungen des Kohlenstoffes mit Sauerstoff. 

Kohlendioxyd (Kohlensäureanhydrid) C0 2 , Mol. -Gew. 44 . 

Wenn Kohle oder ein kohlenstoffhaltiger Körper bei Luftüber- 
schuß verbrennt, bildet sich Kohlendioxyd. Diese Verbindung, 
ein färb- und geruchloses Gas von säuerlichem Geschmacke, findet 
sich auch in der Luft sowie im Wasser, in manchen Mineralwässern 
sogar in erheblichen Mengen (Säuerlinge). Behufs Darstellung von 
Kohlendioxyd zersetzt man die Salze der (hypothetischen) Kohlen- 
säure H 2 CÖ 3 (Karbonate) mit Salzsäure oder Schwefelsäure, wobei 
Kohlendioxyd entweicht: 

CaC0 3 + 2 H CI = CaCl 2 + H 2 O + C0 2 . 

Wenn man gewisse Karbonate erhitzt, so entweicht Kohlen- 
dioxyd und es bleibt das Oxyd des betreffenden Metalls zurück: 
CaC0 3 = Ca0 + C0 2 . 

Das Kohlendioxyd ist 1,53 mal schwerer als die Luft; man kann es. 
deshalb aus einem Gefäß in ein anderes umleeren. Es entsteht beim 
Atmen der Menschen und Tiere, wobei der Sauerstoff der Luft in 
den Lungen unter Bildung von Kohlendioxyd verbraucht und letzteres 
mit dem inaktiven Stickstoff wieder ausgeatmet wird. Die Pflanzen 
nehmen unter dem Einflüsse des Lichtes Kohlendioxyd aus der 
Luft auf und scheiden Sauerstoff aus, während im Finstern der um- 
gekehrte Prozeß vor sich geht. — Bei der geistigen Gärung ent- 
entsteht ebenfalls Kohlendioxyd. 

Durch Druck läßt sich das Kohlendioxyd zu einer farblosen. 
Flüssigkeit (Siedepunkt — 78 ° C) vernichten (flüssige Kohlensäure). 
Wenn man Kohlendioxyd in Wasser, welches Kalk gelöst enthält 
(Kalkwasser), treten läßt, bildet sich ein weißer Niederschlag von 
Kalziumkarbonat : 

Ca(OH ) 2 4- C0 2 = CaC0 3 + H 2 O. 

Das Kohlendioxyd steht zur Kohlensäure, welche man im freien Zu- 
stande nicht kennt, in demselben Verhältnisse, wie das Stickstoff- 
pentox}M zur Salpetersäure; es ist das Anhydrid der hypothetischen 
Kohlensäure und wird in der Praxis fälschlich Kohlensäure genannt. 
Die Kohlensäure besitzt im Molekül zwei durch Metalle ersetzbare 
Wasserstoffatome, sie ist daher eine zweibasische Säure. 

Während einbasische Säuren nur eine Reihe von Salzen geben 
können, existieren bei zweibasischen Salzen deren zwei, je nachdem 


24 


Nichtmetalle. 


nur eines oder beide Wasserstoffatome durch Metalle ersetzt werden. 
Im ersteren Falle erhält man Salze, welche meist sauer reagieren, 
saure Salze, im zweiten Falle werden neutrale Salze gebildet. 
Manche neutrale Salze, welche dieselbe Säure, aber verschiedene 
Basen enthalten, vermögen miteinander Doppelsalze zu bilden 
(z. B. Alaun). 

Bei der Vereinigung zweier Salze können zwei Fälle eintreten, ent- 
weder es entsteht ein Doppelsalz, in dessen verdünnter wässeriger Lösung 
die Ionen (siehe diese) der beiden Salze, aus denen es entstanden ist, ent- 
halten sind, oder es entsteht ein neues Salz, das in verdünnter wässeriger 
Lösung andere Ionen hat. Wir nennen solche Salze „komplexe Salze“. 

Kohlenoxyd CO, Mol. -Gew. 28. Wenn Kohle bei ungenügendem 
Luftzutritte verbrennt oder wenn Kohlendioxyd über glühende Kohle 
geleitet wird, entsteht Kohlenoxyd: 

C 0 2 -f C = 2 CO. 

Es ist ein färb- und geruchloses Gas von giftigen Eigenschaften, 
welches angezündet mit blauer Flamme zu Kohlendioxyd verbrennt. 
Kohlenoxyd vereinigt sich unter dem Einflüsse des Lichtes direkt 
mit Chlor nach der Gleichung CO -f- Cl 2 = CO Cl 2 zu Phosgen 
(Davy). 

Kohlenstoff und Wasserstoff. 

Diese beiden Elemente bilden miteinander eine große Anzahl 
von Verbindungen, Kohlenwasserstoffe, welche dadurch, daß alle 
anderen Elemente in dieselben treten, zu einer fast unbegrenzten 
wird. Diese Verbindungen und deren Studium bilden einen eigenen 
Teil der gesamten Chemie: die Chemie der Kohlenstoffverbindungen 
oder organische Chemie, von welcher wir in diesem Buche das 
für unsere Zwecke Wichtige später kennenlernen werden. 

An dieser Stelle sollen nur die einfachsten Verbindungen des 
Kohlenstoffes mit Wasserstoff, das Methan, Aethan, Aethylen 
und Azetylen erwähnt werden. Diese Kohlenwasserstoffe sind 
sämtlich Gase, deren Zusammensetzung den Formeln CH 4 ,. C 2 H 6 , 
C 2 H 4 und C 2 H 2 entspricht. Aethylen und Azetylen finden sich 
im Leuchtgase, welches bei der trockenen Destillation der Stein- 
kohlen entsteht. Das letztere bildet sich auch, wenn Kalziumkarbid, 
eine Verbindung von Kohlenstoff und Kalzium (CaC 2 ), mit Wasser 
zusammengebracht wird. Da es mit leuchtender Flamme brennt und 
an Leuchtkraft das Leuchtgas übertrifft, wird es wegen der Einfach- 
heit seiner Darstellung an Orten, wo kein Leuchtgas zur Verfügung 
steht, als Ersatz für dieses zur Beleuchtung benutzt. Das Kalzium- 
karbid wird im elektrischen Ofen aus Kalk und Kohle im großen 
hergestellt und in den Handel gebracht. 


Die Fähigkeit der Elemente, Wasserstoff zu binden, ist, wie 
wir gesehen haben, eine verschiedene. So bindet ein Atom Sauer- 
stoff 2, Stickstoff 3, Kohlenstoff 4 Wasserstoffatome. Man nennt 
diese Fähigkeit Valenz oder Wertigkeit des betreffenden Elementes 
und sagt, der Sauerstoff ist zwei-, der Stickstoff drei- und der 
Kohlenstoff vierwertig. 


Chlor. 


25 


Wenn man die Atome der Elemente in Verbindungen durch 
solche anderer Elemente ersetzt, so kann z. B. an Stelle von zwei 
Atomen eines einwertigen Elementes wie der Wasserstoff ein Atom 
eines zweiwertigen, oder an Stelle von drei Atomen eines einwertigen 
Elementes ein Atom eines dreiwertigen eintreten. Man sagt, ein 
Atom des zweiwertigen Elementes Sauerstoff ist gleichwertig oder 
äquivalent zwei Atomen des einwertigen Wasserstoffes usw. 

Wenn man gewissen Molekülen, welche diesen Bindungen ent- 
sprechen, z. B. H 2 0 , NH s , CH 4 usw., ein Atom Wasserstoff entzieht, 
bleiben Reste zurück, welche ein Atom Wasserstoff zu binden ver- 
mögen, also einwertig sind, wie HO (Hydroxyl), NH 2 (Amid), CH 3 
(Methyl) usw. Diese Reste, Radikale, existieren zwar im freien 
Zustande nicht, wohl aber miteinander verbunden, wie H 2 0 2 (HO -HO) 
Wasserstoffsuperoxyd, N 2 H 4 (NH 2 -NH 2 ) Hydrazin, C 2 Hg (CH 3 -CH 3 ) 
Aethan usw. Die Radikale verhalten sich also w 7 ie die Elemente 
bezüglich der Verbindungen, welche sie eingehen; es können sich 
demgemäß auch ungleiche Reste vereinigen, wie z. B. NH 2 - OH 
Hydroxylamin. 

Wenn sich zw 7 ei zweiwertige Elemente so vereinigen, daß die- 
selben gegenseitig ihre Wertigkeiten binden, so hat man es mit einer 
doppelten Bindung zu tun, 0 = 0 (Sauerstoffmolekül); auch drei- 

N = N 

wertige Bindungen kommen vor, N = N (Stickstoffmolekül), \q/ 

Stickoxydul; 3 Atome Sauerstoff vereinigen sich unter gewissen Um- 
ständen zu Ozon (siehe S. 6); hierbei findet einfache Bindung statt 

\ 0 / ’ we ^ c ^ e geringere Haltbarkeit als die doppelte Bindung 

besitzt. 

Formeln, wie die hier gegebenen, welche die Bindung erkennen 
lassen, heißen zum Unterschiede von den empirischen Formeln, 
welche nur die Zusammensetzung des Körpers veranschaulichen, 
rationelle oder Konstitutionsformeln (Strukturformeln). 

Uebrigens ist der chemische Wert eines Elementes durchaus 
nicht immer derselbe, was die Aufstellung von Hypothesen über 
diesen Gegenstand erschwert; so ist Phosphor bei gewöhnlicher 
Temperatur gegen Chlor fünfwertig, bei höherer Temperatur aber 
dreiwertig. Der chemische Wert wechselt auch zuweilen mit der 
Natur des Elementes; Phosphor ist gegen Chlor, wie gesagt, fünf- 
wertig, gegen Wasserstoff dreiwertig. Für viele Elemente läßt sich aber 
ein bestimmter Wert als normaler bezeichnen, so sind Wasserstoff, 
Chlor, Natrium, Kalium einwertig, Sauerstoff, Kalzium, Barium u. a. 
zweiwertig. Dagegen sind Stickstoff und Phosphor drei- und fünf- 
wertig, Zinn und Blei zwei- und vierwertig usw. 

Chlor. 

Symb. = CI. Atomgewicht 35,46 (35,5). 

Das Chlor ist ein gasförmiges Element; es kommt in der Natur 
niemals im freien Zustande, dagegen sehr häufig an Metalle gebunden 
vor. Die wichtigste in der Natur vorkommende Chlorverbindung 


2 6 


Nichtmetalle. 


ist das Kochsalz „Natriumchlorid“, aus welchem man das Chlorgas 
leicht darstellen kann, wenn man 22 Gewichtsteile desselben mit 
10 Gewichtsteilen Braunstein, 28 Gewichtsteilen Schwefelsäure und 
15 Gewichtsteilen Wasser vorsichtig erwärmt: 

4 Na CI + Mn 0 2 + 3 H 2 S 0 4 = 2 NaHS 0 4 +Na 2 S 0 4 4 -MnCl 2 

“f - Cl‘2 + 2 h 2 o. 

Das Chlor ist ein grünlich -gelbes Gas von eigenartigem, er- 
stickendem Gerüche und giftigen Eigenschaften. Es ist 2,45 mal 
schwerer als die Luft und kann daher durch Einleiten in lufterfüllte 
offene Gefäße, aus denen es infolge seiner größeren Dichte die Luft 
verdrängt, aufgefangen werden. Bei o 0 C und 6 Atmosphären Druck 
verdichtet es sich zu einer gelben Flüssigkeit von — 32 0 C 
Siedepunkt. 

Das Chlor ist in Wasser löslich, diese Lösung, das Chlor- 
wasser, besitzt die Eigenschaften des Gases. Es zersetzt sich ziemlich 
rasch im Lichte unter Bildung von Salzsäure 1 ). Die Zersetzung er- 
folgt nach der Gleichung: Cl 2 -f- H 2 O = 2 H CI -)- O , welche Re- 
aktion in starken Konzentrationen umkehrbar zu sein scheint, da 
nach den Beobachtungen Murmanns 2 ) konzentrierte Salzsäure 
nach langem Bestrahlen im Sonnenlichte Chlor abscheidet. 

Chlorgas wirkt auf viele Stoffe sehr energisch ein, es verbindet 
sich direkt mit allen Metallen, unter Umständen unter Feuererscheinung. 
Besonders groß ist die Neigung des Chlors, sich mit Wasserstoff zu 
verbinden. Mischt man gleiche Raumteile dieser Elemente, so erhält 
man ein explosibles Gasgemenge, das Chlorknallgas. Die Ver- 
einigung kann durch Berührung mit einem brennenden Körper oder 
durch das Licht hervorgerufen werden. Bei grellem Sonnenlichte 
erfolgt die Vereinigung sogar unter Explosion, während sie im zer- 
streuten Lichte langsamer vor sich geht. Das Maximum der Wirkung 
tritt im indigblauen Teile des Spektrums zwischen G und H und 
bei J auf. — Die Eigenschaft des Chlorknallgases, entsprechend der 
Menge des wirksamen Lichtes und der Einwirkungsdauer mehr oder 
weniger Chlorwasserstoffgas zu bilden, wurde zur Konstruktion eines 
Photometers (B unsens Knallgasphotometer) benutzt. 

Chlorgas wirkt auf viele organische Verbindungen unter Mit- 
wirkung des Sonnenlichtes heftig ein, während es im Dunkeln weniger 
energisch oder gar nicht wirkt, z. B. auf Methan, Aethylen, Essig- 
säure, Zitronensäure, Aethyläther, Alkohol, Benzol, Naphthalin usw. 
Bei einem Gemenge von Methan und Chlor wird im Sonnenlicht 
aller Wasserstoff des Methans an Chlor gebunden und der Kohlen- 
stoff ausgeschieden, während sich im zerstreuten Lichte die Methan- 
derivate CPI 3 C 1 , CH 2 C 1 2 , CHCI3 und zuletzt CC 1 4 bilden. Bei Benzol 
ist die Wirkung des Chlors im Lichte eine Anlagerung von Chlor, 
wobei Benzolhexachlorid entsteht. Desgleichen lagert sich Chlor im 


1) Neben der Salzsäure entsteht nach Popper Chlorsäure, nach 
Mi llon auch chlorige Säure, die Zersetzung ist um so vollständiger, je ver- 
dünnter die Lösung ist. Pedler, Journ. ehern. Soc., Bd. 57, S. 613. 

2) Oesterr. Chem.-Ztg. 1904, S. 272. 


Chlor. 


* 2 7 


Lichte an Kohlenoxyd an, siehe dieses. Wenn man in eine mit Chlor 
gefüllte Flasche einige Tropfen erwärmtes Terpentinöl (Verbindung 
von Kohlenstoff mit Wasserstoff) bringt, so entzündet sich dasselbe 
und verbrennt mit stark rußender Flamme, indem das Chlor begierig 
den Wasserstoff des Terpentinöles an sich reißt und der freigewordene 
Kohlenstoff das Rußen der Flamme bedingt. Durch die Anwesen- 
heit von Sauerstoff werden sämtliche photochemische Chlorreaktionen 
verzögert (Luther und Goldberg 1 )). Chlor wirkt im trockenen 
Zustande auf Farbstoffe, wie z. B. Indigo, nicht ein. Bei Gegenwart 
selbst nur geringer Mengen Wasser tritt aber sofort Entfärbung ein, 
indem der Wasserstoff des Wassers sich mit dem Chlor verbindet 
und Sauerstoff frei wird. In diesem Falle ist es also der im Status 
nascens befindliche Sauerstoff, welcher die Zerstörung des Farb- 
stoffes bewirkt, auf den gewöhnlicher Sauerstoff ohne Wirkung bleibt. 
Es beruht dieses Verhalten des naszierenden Sauerstoffes darauf, daß 
die kleinsten Teilchen eines Körpers im freien Zustande nicht aus 
einem Atom, sondern aus mehreren-bestehen. Während das Molekül 
eines Elementes eine Anzahl gleichartiger Atome vereinigt, besteht 
dasjenige einer Verbindung aus einer solchen von ungleichartigen 
Atomen. Wird ein Element aus einer Verbindung frei, so verbinden 
sich die einzelnen Atome unter sich, wenn kein Körper zugegen ist, 
auf den sie chemisch wirken können; im letz.teren Falle aber wirkt 
die chemische Anziehungskraft des freien Atoms, und dieses entzieht 
dem Körper jene Atome, zu welchen es eine größere Verwandt- 
schaft hat. 


Chlorwasserstoff HCl, Mol. -Gew. 36,5. Entsteht durch direkte 
Vereinigung von Chlor und Wasserstoff im Lichte unter gegenseitigem 
Austausche ihrer Atome : 

+ <CT 


Q H 
^Cl + 


C1 


Die Reaktion ist eine exotherme (siehe S. 15). Dargestellt wird der 
Chlorwasserstoff durch Erhitzen von Kochsalz (Chlornatrium) mit 
Schwefelsäure : 

2 Na CI + H 2 SO a = 2 HCl + Na 2 S 0 4 . 
Chlorwasserstoff ist ein farbloses Gas von stechendem Gerüche und 
stark saurem Geschmacke. Es ist im Wasser außerordentlich leicht 
löslich (1 Volum Wasser absorbiert bei 15 0 450 Volumen des Gases), 
die Lösung raucht an der Luft, hat die Dichte = 1,22, reagiert stark 
sauer und wird deshalb auch Salzsäure genannt. Die Salzsäure 
besitzt die Eigenschaft, viele Metalloxyde und Metalle unter Bildung 
von Salzen (Chloriden) zu lösen; sie stellt eine sogennante Haloid- 
säure dar. 

Die Haloidsäuren, zu denen die Verbindungen von Chlor, Brom, 
Jod und Fluor mit Wasserstoff gehören, bilden nur eine Reihe von 
Salzen, indem nur ein Wasserstoffatom durch Metall ersetzt werden 
kann, sind also einbasische Säuren. Die Salze dieser Säuren sind 


1) Zeitschr. f. physik. Chem. 1906, S. 55. 


Nichtmetalle. 


128 


sauerstofffrei und werden zum Unterschiede von den Salzen der 
Oxysäuren — Haloidsalze genannt. 

Die rohe Salzsäure des Handels wird als Nebenprodukt bei 
der Fabrikation der Soda nach dem Prozesse von Leblanc in großen 
Mengen gewonnen und ist meist stark durch Eisen und seltener 
durch Arsen verunreinigt. Die Reproduktionstechniker sowie der 
Photograph benutzen meist die reine Säure, und die Angaben in 
photographischen Werken beziehen sich gewöhnlich auf eine Säure 
von der Dichte 1,21 bei 15 0 C, welche etwa 42 °/ 0 Chlorwasserstoff 
enthält. 

Die folgende Tabelle (nach Kolb) gibt die Dichte und den 
Gehalt der reinen Salzsäure an Chlorwasserstoff bei i5°C an. 


Grade 

B 

Dichte 

% 

H CI 

Grade 

B 

Dichte 

% 

HCl 

O 

1,030 

0,1 

l6 

I,T25 

24,8 

I 

1,007 

i,5 

17 

1,134 

26,6 

2 

1,014 

2,9 

18 

1,143 

28,4 

3 

1,022 

4,5 

19 

1,152 

30,2 

4 

1,029 

1,036 

5,8 

3 9,5 

1,157 

3B2 

5 

7,3 

20 

1,161 

32,0 

6 

1,044 

8,9 

20,5 

1,166 

33,o 

7 

1,052 

10,4 

21 

1,171 

33,9 

8 

I,o6o 

1,067 

12,0 

21,5 

i,i75 

34,7 

9 

13,4 

22 

1,180 

1,185 

3571 

IO 

1.075 

15,0 

22,5 

36,8 

ii 

1,083 

16,5 

23 

1,190 

37,9 

12 

1,091 

18,1 

23,5 

i,i95 

39,o 

13 

1,100 

i9,9 

24 

i,i99 

39,8 

14 

1,108 

21,5 

24,5 

1,205 

41,2 

!5 

1,116 

23,1 

25 

25,5 

1,210 

1,212 

42,4 

42,9 


Reine konzentrierte Salzsäure gilt als lichtbeständig, doch soll sich 
dieselbe bei sehr langer Bestrahlung im Sonnenlichte, wenn auch nur in 
geringem Maße, unter Chlorabspaltung zersetzen (siehe S. 26). Die Gegen- 
wart von kleinen Mengen Manganochlorid beschleunigt die Zersetzung 
{Berthelot). 

Sowohl die Salzsäure als auch Lösungen von Chloriden geben 
mit Silbersalzen einen weißen, in Ammoniak leicht löslichen 
Niederschlag. 

Prüfung: Reine Salzsäure darf beim Verdampfen keinen Rück- 
stand hinterlassen, mit einer Auflösung von Bariumchlorid soll kein 
weißer Niederschlag (Schwefelsäure), und mit. dem sechsfachen 
Volumen Schwefelwasserstoffwasser versetzt, weder eine braune 
Trübung (Blei, Kupfer), noch eine gelbe (Arsen) entstehen. 

Die Salzsäure findet Verwendung als Mittel zur Entfernung 
von Gelbschleier bei mit Pyrogallol entwickelten Negativen, wozu 
man eine mit 3 °/ 0 Salzsäure versetzte kaltgesättigte Alaunlösung 
benutzt. Salzsäure wird ferner zum Klären der Bilder im Z}mnotyp- 
prozesse, zur Fixierung von Platinbildern usw. verwendet. 

Ein Gemenge von 4 Teilen Salzsäure und 1 Teil Salpetersäure. 
(Königswasser) enthält Chlor und Nitrosylchlorid NO CI. Es löst 


Chlor. 


29 


eine Reihe von Metallen, wie Gold, Platin usw., und einige Metall- 
oxyde, welche sich weder in Salz- noch in Salpetersäure allein lösen. 
Chlor wirkt als Zusatz zu Kollodiumemulsionen schleierwidrig, drückt 
aber die Empfindlichkeit. 

Chlor und Sauerstoff. 

Die meisten Sauerstoffverbindungen des Chlors haben die 


Eigenschaft, sich mit 
anhydride). 

Wasser zu 

Säuren zu vereinigen (Säu 

Oxyde, Anhyd 

ride: 

Säuren : 

Chlormonoxyd 

Q 

O 

H CI O Unterchlorige Säure. 

Chlortrioxyd 

(Cl a O,) 

H CI 0 2 Chlorige Säure. 

Chlordioxyd 

cio 2 



(C1 2 o 5 ) 

H CI 0 3 Chlorsäure. 

Chlorheptoxyd 

C1 2 o 7 

H CI 0 4 Ueberchlorsäure. 


Die obige Reihe der Säuren veranschaulicht sehr schön das Gesetz 
der multiplen Proportionen (siehe S. 13). 

Wenn man von der Chlorwasserstoffsäure H CI ausgeht, so 
erhält man durch Addition von 1, 2, 3 und 4 Atomen Sauerstoff 
diese Säuren. Dieselben sind für sich sehr wenig beständige Körper, 
welche insbesondere im Lichte eine mehr oder weniger rasche Zer- 
setzung erleiden. Dagegen sind gewisse Salze dieser Säuren be- 
ständiger und finden, da sie beim Erhitzen den Sauerstoff leicht ab- 
geben, wie z. B. das chlorsaure und überchlorsaure Kalium, zur Her- 
stellung sogenannter Explosivpulver für Momentaufnahmen (siehe 
Magnesium) Verwendung. 

Unterchlorigsäuregas zerfällt im Sonnenlichte direkt in Chlor 
und Sauerstoff (Balard). Chlortrioxyd C 1 2 0 3 , dessen Existenz 
zweifelhaft ist. zerfällt nach Millon 1 ) in Ueberchlorsäure (anhydrid), 
Chlor und Sauerstoff. Die wässerige Säure gibt im Lichte Chlor- 
säure neben etwas Chlor und Sauerstoff (Millon 1 )). Chlordioxyd 
Clö 2 ist im Lichte gleichfalls empfindlich, dagegen scheint Chlorsäure 
und Ueberchlorsäure beständig zu sein (Gay Lussac 2 )), (Stadion 3 )). 

Die unterchlorigsauren Salze (Hypochlorite) dienen als Bleich- 
mittel (Chlorkalk, Javellesche Lauge KCIO, Labaraquesch e 
Flüssigkeit Na CIO). Die Hypochlorite der Alkalien wirken als 
Sensibilisatoren auf Farbstoffe im Ausbleichverfahren (Lumiere, 
Jougla 4 )). 

Chlor und Stickstoff. 

Chlorstickstoff NC 1 3 , Mol. -Gew. 120,4, bildet sich, wenn 
Chlor im Ueberschusse auf Aetzammoniak wirkt — grüne ölige 
Tropfen, welche durch Stoß oder durch direktes Sonnenlicht zur 
Explosion gebracht werden. Daher erscheint Vorsicht beim Arbeiten 
mit Chlorgas und Ammoniak geboten. 

1) Eder, Photochemie 1906, S. 141; Gmelin, Handb. d. anorg. Clerm 
1872, I, 2, S. 363. 

2) Ebenda, S. 142 bzw. 369. 

3) Ebenda, S. 142 bzw. 375. 

4) D. R. P. Nr. 258241. 


30 


Nichtmetalle. 


Chlor und Kohlenstoff. 

Tetrachlorkohlenstoff CC 1 4 , Mol.-Gew. 153,8, bildet sich 
durch Einwirkung von Chlor auf Methan (C H 4 ). Farblose schwere 
Flüssigkeit von chloroformähnlichem Geruch, Siedepunkt 76° C. Spez. 
Gew. 1,593 bei 2O 0 C. 

Wegen seines hohen Lösungsvermögens für verschiedene Harze 
wird er zur Lackerzeugung verwendet (siehe Valent a, Negativlacke 
mit C Cl 4 ')). 

Chlor und Kohlenoxyd vereinigen sich unter Einwirkung 
des Lichtes zu Phosgen: CO -|- Cl 2 = CO Cl 2 , welche Reaktion 
Wildermann 1 2 ) ausführlich studierte. 

Brom. 

Symb. = Br. Atomgewicht 79,92 (80). 

Das Brom ist eine rotbraune schwere Flüssigkeit vom spez. 
Gew. bei o° = 3,187, welche an der Luft rote Dämpfe abgibt; es 
ist in seinen Reaktionen dem Chlor ungemein ähnlich und wird 
aus den Mutterlaugen von der Seesalzgewinnung durch Destillieren 
derselben mit Schwefelsäure und Braunstein dargestellt. Löslich in 
Wasser (1:30) und in Salzsäure (Bromwa-sser — Bromsalzsäure). Brom- 
wasser wird verwendet in der Bromsilbergelatinemulsionfabrikat'ion 
(schleierwidriges Mittel) - — ehemals wurde es auch in der Daguerreo- 
typie und im Kollodiumverfahren benutzt. 

Im Lichte zersetzt sich Bromwasser langsamer als Chlorwasser, 
alkoholische Bromlösung wird im Sonnenlichte fast momentan ent- 
färbt (Eder 3 )). 

Eine verdünnte Lösung von Brom in Wasser wurde von 
J. Robitschek 4 ) zur Zerstörung von Farbschleiern bei Negativen 
empfohlen. Das Negativ bleicht in der Flüssigkeit aus und wird 
nach dem Auswaschen abermals entwickelt und gewaschen. 

Brom Wasserstoff H Br, Mol..- Gew. 80,9. Brom und Wasser- 
stoff verbinden sich im Lichte bei Gegenwart von Feuchtigkeit. 
Brom Wasserstoff ähnelt in allen Stücken dem Chlorwasserstoff und 
gibt desgleichen eine der Salzsäure entsprechende Lösung in Wasser, 
welche aber im Gegensatz zur Salzsäure durch Schwefelsäure zer- 
setzt wird. Die Salze der Bromwasserstoffsäure (Bromide) geben, 
mit Salzsäure behandelt, die betreffenden Chloride unter Freiwerden 
von Brom Wasserstoff und erzeugen in der Lösung von Silbersalzen 
einen weißgelben Niederschlag von Bromsilber, welcher in Ammoniak 
schwer löslich ist. 

Mit Sauerstoff und Wasserstoff bildet das Brom analog dem 
Chlor Säuren, welche mit jenen des Chlors sehr große Aebnlichkeit 
zeigen. 


1) Phot. Korresp. 1906, S. 178. 

2) Zeitschr. f physik. Chem. 1902, Bd. 41, S. 87. 

3) Sitzungsber. d. Kaiserl. Akad. d. Wissensch. 1885, Eder und 
Valenta, Beiträge z. Photochemie u. Spektralanalyse 1904, II. , S.»24. 

4) Phot. Korresp. 1890, S. 216. 


Jod. 


31 


Jod. 

Symb. = J. Atomgewicht 126,92 (127). 

Findet sich in der Natur mit Metallen verbunden im Meerwasser 
und gelangt daraus in die Meerpflanzen, deren Asche (Kelp, Varec) 
zur Herstellung des Jods dient. Es bildet graumetallisch glänzende 
blätterige Kristalle. Spez. Gew. 4,95 bei 17 °C, schmilzt bei 
113,6° C und siedet über 200° C, der Dampf ist veilchenblau (ver- 
dünnt violett). Der Geruch des Joddampfes erinnert etwas an Chlor. 
Jod färbt die Haut braun, es ist in Wasser wenig löslich (1 : 2000), 
diese Lösung färbt Stärkekleister in der Kälte blau. Leicht löslich 
ist das Jod in Alkohol (Jodtinktur), Aether, Jodkaliumlösung, Chloro- 
form, Benzol, Schwefelkohlenstoff. 

Wässerige Jodlösungen verändern sich nicht im Lichte, Jod- 
tinktur wird langsam zersetzt. Jod wird in alkoholischer Lösung 
zum letzten Reinigen der Glasplatten für das nasse Verfahren an- 
gewendet, da es Spuren von Silbersalzen löst; es dient auch als 
Zusatz zum Oxalatentwickler zur Erzielung klarer Negative und zum 
Negativkollodium, um es kontrastreicher arbeiten zu machen. Eine • 
stark verdünnte Lösung von Jod in Cyankaliumlösung dient als Ab- 
schwächer für Silberbilder. Jod, Brom und Chlor fanden in der 
Daguerreotypie zur Sensibilisierung der Silberplatten Verwendung. 

Jodwasserstoff JH, Mol. -Gew. 127,9. Farbloses Gas, leicht 
in Wasser löslich. Die Lösung raucht an der Luft und ähnelt der 
Salzsäure in mancher Hinsicht , nur ist sie weit unbeständiger, 
scheidet am Lichte bereits Jod aus und wird leicht von Salpeter- 
säure zersetzt. 

Wenn man Jodwasserstoffgas einer langsamen Temperatur- 
erhöhung aussetzt, beginnt bei einer etwas über 180 0 C liegenden 
Temperatur eine Zersetzung in Wasserstoff und Jod. Die Zersetzung 
schreitet mit steigender Temperatur fort, um endlich eine vollständige 
zu werden. Bei langsamer Abkühlung durchläuft das Gemisch die 
umgekehrte Folge der Erscheinungen, so daß der Zersetzungsgrad 
bei der gleichen Temperatur in beiden Fällen derselbe ist. Eine 
derartige Erscheinung wurde bei vielen Stoffen beobachtet, und wir 
bezeichnen dieselbe als „Dissoziation“, 

Wenn man ein Gemenge von äquivalenten Mengen Jod und 
Wasserstoff auf eine bestimmte Temperatur erhttzt, bildet sich eine 
bestimmte Menge Jodwasserstoff; wenn man Jodwasserstoff auf die- 
selbe Temperatur bringt, bleibt nur jene Menge Jodwasserstoff un- 
zersetzt, welche im ersten Falle entstanden ist. Solche Reaktionen, 
welche zu demselben Ende führen, einerlei, ob man von dem einen 
System (H 2 -j- J 2 ) oder vom anderen (2 H J) ausgeht, heißen „um- 
kehrbare Reaktionen“. Dies wird durch die Schreibweise 
2 H J 2 H -f- 2 J zum Ausdruck gebracht, und man sagt, wenn 

der Ruhezustand erreicht ist: „Die Systeme sind miteinander im 
Gleichgewicht“. 

Auf die Frage, wie ein solches Gleichgewicht zustande kommt 
und weshalb die Zersetzung einer Verbindung, welche bei einer 
bestimmten Temperatur eintritt, nicht vollständig zu Ende verläuft, gibt 


32 


Nichtmetalle. 


die kinetische Gastheorie Antwort. Nach derselben befinden sich die 
Gasmoleküle in fortschreitender Bewegung. Während bei jeder Tempe- 
ratur eine konstante mittlere’ Temperatur anzunehmen ist, sind die Ge- 
schwindigkeiten der einzelnen Moleküle beträchtlich voneinander ver- 
schieden. Die Atome eines Moleküls müssen als sich gegeneinander 
bewegend angenommen werden; sie werden durch das Anprallen 
eines Moleküls gegen ein anderes aus dem Gleichgewicht gebracht. 
Mit der Zunahme der Geschwindigkeit der Moleküle wprden diese 
Bewegungen der Atome in gleichem Maße heftiger werden, und man 
kann sich nun vorstellen, daß sie zuletzt so heftig werden, daß die 
Atome aus ihrer gegenseitigen Anziehungssphäre herauskommen und 
das Molekül in seine Atome zerfällt. Dies erfolgt aber in einer 
Gasmasse von bestimmter Temperatur nur bei jenen Molekülen, 
deren Geschwindigkeit oberhalb bestimmter Grenzen liegt, wodurch 
die allmähliche Zersetzung erklärt ist. Analog läßt sich die all- 
mähliche Vereinigung erklären, die aus den Molekülen frei werdenden 
Atome gelangen in ihre gegenseitige Anziehungssphäre; wenn ihre 
•Geschwindigkeit nicht genügend groß ist, daß sie die Anziehung 
überwinden können, so erfolgt Wiedervereinigung. 

Man kann sich also den Gleichgewichtszustand so vorstellen, 
daß in der Zeiteinheit ebensoviel vom ersten ins zweite wie vom 
zweiten ins erste System übergeht. Ist dieser Zustand noch nicht 
erreicht, so sind die Mengen, welche in der Zeiteinheit von einem 
in das andere übergehen, ungleich. 

Unter Reaktionsgeschwindigkeit versteht man die Menge 
von Molen, welche in der Zeiteinheit von jedem System pro Raum- 
einheit umgewandelt wird. Man kann daher den Gleichgewichts- 
zustand als jenen Zustand definieren, in welchem die Re- 
aktionsgeschwindigkeit in beiden Systemen gleich ge- 
worden ist. 

Die Reaktionsgesch wind igkeit in jedem Zeitmoment 
ist den in diesem Moment in der Raumeinheit vorhandenen 
Stoffmengen proportional (Gesetz der Massen Wirkung). 

Auch durch das Licht wird Jodwasserstoff zersetzt. Nach 
Bodenstein 1 ) ist diese Reaktion eine monomolekulare: 

JH = J + H, 

während die Zersetzung durch Wärme nach dem Schema 

2JH«J 2 +H 2 , 
also bimolekular verläuft. 

Die Lichtreaktion folgt ebenfalls dem Massenwirkungsgesetz. 

Jod und Sauerstoff. 

Von den Sauerstoffsäuren des Jods sei die Jodsäure und 
die Ueber jodsäure erwähnt, von denen die erstere HJO s bei 
Lichteinwirkung die Tendenz hat, sich unter Jodabspaltung zu zer- 
setzen. Die Reaktion ist eine endothermische. Ueberjodsäure HJ 0 4 


i) Zeitschr. f. physik. Chem. 22, S. 33. 


Fluor. 


33 


bzw. deren Salze gehen bei Gegenwart von überschüssigem Jod und 
des Lichtes in Jodsäure über (E. Müller 1 )). 

Jod und Stickstoff. 

Beim Behandeln von Jod mit Ammoniak entstehen stickstoff- 
haltige Jodverbindungen, welche durchweg mehr oder weniger ex- 
plosiver Natur sind. 

Jodstickstoff zersetzt sich im Lichte rasch. Nach Chattaway 
und Or ton 2 ) geht die Zersetzung von in Ammoniak suspendiertem 
Jodstickstoff der Hauptsache nach der Gleichung 
N 2 H 8 J 3 =N 2 + 3 JH 

vor sich. 

Fluor. 

Symb. — F. Atomgewicht 19. 

Vorkommen: an Kalzium gebunden als Flußspat, welcher auch 
den Ausgangspunkt zur Herstellung von Fluorpräparaten bildet, 
ferner als Natrium- Aluminiumdoppelsalz (Kryolith). Das Fluor wird 
aus wasserfreiem Fluorwasserstoff durch den galvanischen Strom 
als schwach grünlich -gelbes Gas von sehr aktiven Eigenschaften 
erhalten; es verflüssigt sich bei — 187° C und wird bei — 210 0 C fest. 
Fluorgas verbindet sich direkt unter Explosion mit Wasserstoff, auch 
mit Wasser verbindet es sich zu Fluorwasserstoff, in diesem Falle 
unter Bildung von Ozon. Viele Körper entzünden sich sofort in 
dem Gase, insbesondere organische wasserstoffhaltende Verbindungen, 
denen es den Wasserstoff energisch entzieht. 

Fluorwasserstoff, FH, Mol. Gew. 20. Entsteht beim Er- 
hitzen von gepulvertem Fluorkalzium (Flußspat) mit Schwefelsäure. 
Farbloses, an feuchter Luft rauchendes Gas von stark sauren Eigen- 
schaften. Eingeatmet wirkt es giftig und es ist deshalb Vorsicht 
beim Gebrauche desselben zu empfehlen. Es löst sich sehr leicht 
in Wasser. Diese Lösung, die Fluorwasserstoffsäure oder 
Flußsäure greift, ebenso wie das Gas, Glas, Porzellan, viele 
Metalle usw. an und muß deshalb in Guttapercha-, Platin- oder Blei- 
gefäßen aufbewahrt werden. Fluorwasserstoff dient zum Glasätzen, 
wobei er sowohl als Gas als auch in verschiedener Verdünnung in 
wässeriger Lösung und als Salz benutzt wird ; er wurde ferner zum 
Abziehen der Gelatineschicht von Negativen auf Trockenplatten 
empfohlen 3 ). Man legt die Negative in Formalin oder 20 prozentige 
basische Chromalaunlösung und läßt entsprechend lange einwirken. 
Dann bringt man sie in stark verdünnte Flußsäurelösung und über- 
trägt die abgeschwommene Haut auf Glas, Zelluloid u. dgl. 

Fluor ist das einzige Element, von dem man bis jetzt keine 
Sauerstoffverbindung kennt. 


1) Chem.-Zentralbl. 1903, II, S. 788. 

2) Ebenda, 1899, I, S. 657. 

3) Phot. News 1889. 


Valenta, Photogr. Chemie. I. 2. Aufl. 


3 


34 


Nichtmetalle 


Die Halogene verbinden sich untereinander zu wenig konstanten 
Verbindungen, von denen das Jodmonochlorid JC 1 eine rot- 
braune Flüssigkeit darstellt, welche in der Kälte zu Kristallen er- 
starrt. Das Trichlorid J Cl 3 kristallisiert in langen gelben Nadeln. 
Von Brom und Jod ist nur die Verbindung Br J bekannt, von Brom 
und Fluor deren mehrere, von welchen BrF 5 sogar in Dampfform 
beständig ist. 

Chlor, Brom und Jod bilden mit dem Fluor eine Gruppe von 
Elementen, welche in vieler Beziehung nahe Verwandtschaft verraten 
und sich chemisch sehr ähnlich verhalten. Sie werden, da ihre 
Wasserstoffverbindungen die Rolle von Säuren spielen und mit 
Metallen Salze zu bilden vermögen, Halogene (Salzbildner) genannt. 

Die Halogene sind kräftige Oxydationsmittel. Diese Wirkung 
äußert sich besonders unter dem Einflüsse des Lichtes stark. 

Die Lichtreaktion nimmt je nach dem Halogen einen ver- 
schiedenartigen Verlauf. 

Die Halogene und deren Salze zersetzen sich wechselseitig in 
nachfolgender Weise: 

Chlor zersetzt: Metallbromide unter Freiwerden von Brom, 

„ „ Metalljodide „ „ „ Jod, 

Brom zersetzt: Metalljodide „ „ „ Jod, 

„ „ Metallchloride nicht, 

Jod zersetzt weder Metallchloride noch Bromide, 

Chlorwasserstoff zersetzt: Bromkalium rasch unter Freiwerden 

von Bromwasserstoff, 

„ „ • Jodkalium rasch unter Freiwerden 

von Jodwasserstoff, 

„ „ Bromsilber und Jodsilber , sehr 

schwierig (erst bei 7oo°C). 

Chlor, Brom und Jod verhalten sich, wenn sie an Alkalien 
gebunden in wässeriger Lösung vorhanden sind, verschieden gegen 
Ammoniumpersulfat, das Jod wird in der Kälte ausgeschieden, Brom 
erst bei 70 — 80 °C, Chlor nicht. Auf dieses Verhalten gründet 
sich eine Methode zur Trennung dieser Halogene voneinander 1 ). 

Schwefel. 

Symb. = S. Atomgewicht 32,07 (32). 

Der Schwefel findet sich in der Natur in freiem Zustande 
häufig in der Nähe von Vulkanen und wird in Europa, namentlich 
in Sizilien, in großen Mengen gewonnen (römischer Schwefel). Er 
findet sich ferner an Metalle gebunden und in einer großen Zahl 
wichtiger Erze (Kiese, Blenden, Glanze). Im Handel kommt der 
Schwefel in Form von Stangenschwefel und als feines Pulver 
(Schwefelblumen) vor. Der erstere wird durch Schmejzen und 
Gießen des geschmolzenen Schwefels in Holzformen, der letztere da- 
durch erzeugt, daß man den Schwefel verdampft und den Dampf in 


1) Phot. Mitt. 1896, S. 48. 


Schwefel. 


35 


Kammern leitet, an deren Wänden sich der Schwefel in Form eines 
feinen Pulvers (Schwefelblumen) niederschlägt. Der Schwefel ist 
gelb gefärbt, spröde und schmilzt bei 114,5° C zu einer dünnflüssigen 
Masse; auf höhere Temperatur erhitzt, wird er dickflüssiger, bis er 
die größte Zähigkeit bei 250° C erreicht. Darüber hinaus erhitzt, 
wird er dünnflüssiger, siedet bei 448,4° C, wobei er sich in einen 
braunen Dampf verwandelt. Schwefel existiert in verschiedenen 
allotropen Zuständen. Wenn man Schwefeldampf in Wasser leitet, 
so erhält man eine weiche und knetbare Masse, welche keinerlei 
Kristallformen zeigt, während geschmolzener Schwefel beim Abkühlen 
in Nadeln kristallisiert und aus Lösungen sich abscheidender Schwefel 
Oktaeder mit rhombischer Basis bildet. Der knetbare Schwefel 
wird beim Liegen an der Luft kristallinisch und verliert seine Knet- 
barkeit. 

Wird Schwefel an der Luft oder in Sauerstoff erhitzt, so ver- 
brennt er (im letzteren Falle mit großer Helligkeit) , zu Schwefel- 
dioxyd. Das Licht des im Sauerstoffgase verbrennenden Schwefels 
ist außerordentlich reich an blauen, indigoblauen, violetten und ultra- 
violetten Strahlen und daher sehr aktinisch. Schwefel ist in Wasser 
unlöslich. — Der kristallisierte Schwefel löst sich schwer in Alkohol 
und Aether, leicht in Schwefelkohlenstoff, Terpentinöl usw., während 
der amorphe Schwefel, wie er auch durch Zersetzung von Schwefel- 
metallen mit Säuren als „ Sch wefel milch “ erhalten wird, von 
diesen Lösungsmitteln nicht angegriffen wird. Beim Einleiten von 
Schwefelwasserstoff in eine fast gesättigte Lösung von schwefeliger 
Säure entsteht neben anderen Modifikationen kolloider Schwefel. 
Aus der Lösung kann er durch SäurAi, Salze, Alkohol abgeschieden 
werden, abfiltriert und getrocknet bildet er dann ein weißgraues 
amorphes Pulver, das sich in Wasser zu einer milchigen Flüssig- 
keit löst. 

Nach Lumiere und Seyewetz 1 ) wirkt kolloider Schwefel 
tonend auf Bromsilberbilder nach der Gleichung S -{- Ag 2 -f- H 2 O 
= Ag 2 0 -[- H 2 S und H 2 S -f- Ag 2 0 = Ag 2 S -\- H 2 0 . Die Genannten 
verwenden als Tonbad eine Lösung, welche durch Versetzen einer 
dextrinhaltigen Fixiernatronlösung mit Salzsäure erhalten wird, wobei 
sich kolloider Schwefel bildet. 

Schwefel, welcher bei 130° geschmolzen wurde und bei dieser 
Temperatur dem Sonnenlichte ausgesetzt wird, verändert sich in der 
Weise, daß er sich an der Oberfläche mit, in Schwefelkohlenstoff 
unlöslichem Schwefel, bedeckt. 

Eine konzentrierte Lösung von. Schwefel in Schwefelkohlenstoff in 
zugeschmolzenem Glasröhre dem direkten Sonnenlichte ausgesetzt, scheidet 
unlöslichen Schwefel ab. Das austretende Licht enthält keine Strahlen 
über G hinaus (Lallemand 2 ), Berthelot 3 )). 

Fester Schwefel wird nicht verändert. Schwefeldämpfe können 
zum Uebertragen von Kupferstichen auf Kupfer dienen, da der 


1) Bull. Soc. Franc., 1912, Bd. 58, S. 60, 375. 

2) Fortschr. d. Phys. 1870, S. 400. 

3) Compt. rend. 70, S. 941. 

3 * 


36 


Nichtmetalle. 


Schwefeldampf nur an den Schwärzen haftet und beim nachherigen 
Anpressen des Stiches an die betreffende Kupferplatte eine scharfe 
haltbare Kopie auf dieser hervorbringt (Eder). 


Oxyde und Oxysäuren des Schwefels. 

Schwefel verbindet sich mit Sauerstoff zu verschiedenen Oxyden r 
unter denen das Schwefeldioxyd und Schwefeltrioxyd die Anhydride 
der schwefligen und Schwefelsäure darstellen. Außer diesen Säuren 
und der Ueberschwefelsäure existieren noch folgende Oxysäuren des, 
Schwefels, deren Oxyde bzw. Anhydride man nicht kennt. 


Thioschwefelsäure . . H 2 S 2 0 3 

Unterschweflige (hydro- 

schweflige) Säure . H 2 S 2 0 4 
Dithionsäure . . . H 2 S 2 O e 


Trithionsäure . . H 2 S 3 0 6 

Tetrathionsäure . . H 2 S 4 0 6 

Pentathionsäure . . H 2 S 5 O e 


Diese Säuren sind in freiem Zustande sehr unbeständig, viele 
ihrer Salze sind dagegen wohldefinierte Körper; sowohl einige dieser 
letzteren als auch der Säuren spielen bei Fixierungsprozessen und bei 
der Tonung von Kopien in sogenannten Tonfixierbädern eine Rolle. 

Schwefeldioxyd, S 0 2 , Mol. - Gew. 64 , auch gemeinhin 
schweflige Säure genannt, ist ein farbloses erstickend riechendes 
Gas, welches sich bei der Verbrennung des Schwefels an der Luft 
oder im Sauerstoffgase bildet. Es kann dargestellt werden durch 
Erhitzen von Kupferdrehspänen mit Schwefelsäure: 

2 H 2 S 0 4 -f ■ Cu = Cu S 0 4 -f S 0 2 -f 2 H 2 O. 

Das Gas bleicht manche organische Farbstoffe. Es ist in Wasser 
löslich, 1 Teil Wasser von io° löst 51,38 Volumteile des Gases. 
Die wässerige Lösung enthält schweflige Säure, H 2 S 0 3 , welche 
sich an der Luft, besonders unter Einwirkung der violetten Licht- 
strahlen, in Schwefelsäure umsetzt. Bei Luftabschluß (im luftleeren 
Raum) belichtet, erfolgt eine Spaltung in Schwefel und Schwefel- 
säure (Chastaing). 

Die schweflige Säure wirkt, indem sie vielen Körpern Sauer- 
stoff entzieht, als kräftiges Reduktionsmittel, wobei Schwefelsäure 
gebildet wird. Einige Salze der schwefligen Säure (Sulfite) 
finden Verwendung bei Herstellung von Entwicklern. Noch kräftiger 
reduzierend als schweflige Säure wirkt die unterschweflige Säure, 
(hydrosch wellige Säure) H 2 S 2 0 4 , welche durch Behandeln einer 
Lösung von schwefliger Säure mit Zink (Zinkstaub oder Zinkpulver) 
entsteht. Die wässerige Lösung dieser Säure, bzw. deren Alkalisalze 
entwickelten das latente Bild auf Broinsilberdelatine (Eder *)). Das Kali- 
salz wirkt besonders kräftig bei Jodsilbergelatine (Lüppo- Cramer' 1 2 )),. 

Schwefeltrioxyd (Schwefelsäureanl^drid), SO s , Mol.- 
Gew. 80, kristallisiert in farblosen Prismen, dieselben schmelzen bei 
15 0 und sieden bei 46° C; es zieht mit großer Begierde Wasser aus, 
der Luft an, mit dem es sich zu Schwefelsäure vereinigt. 

so 3 + h 2 o = h 2 so 4 . 

1) Handb. d. Phot. III, 5. Aufl. (1903), S. 456. 

2) Phot. Korresp. 1908, S. 405. 


Schwefelsäure 


37 


Die Schwefelsäure, H 2 S 0 4 , Mol. -Gew. 98, ist die wichtigste 
anorganische Säure und wird in der Industrie in großen Mengen ver- 
wendet. Schwefelsäure bildet sich, wenn ein (feuchtes) Gemenge von 
S 0 . 2 -j- O dem ultravioletten Lichte (Quarzquecksilberdampflampe) 
ausgesetzt wird 1 ), wenn Schwefeldioxyd, Wasserdampf und Salpeter- 
säure aufeinander einwirken (Bleikammer prozeß), ferner, wenn 
ein Gemenge von Schwefeldioxyd und Sauerstoff (bzw. Luft) über 
auf entsprechende Temperatur gebrachtes feinst verteiltes Platin ge- 
leitet und das entstandene Schwefeltrioxyd mit Wasser zusammen- 
gebracht wird (Kontakt verfahren), endlich, wenn man Eisensulfat 
bei Luftabschluß erhitzt, in welch letzterem Falle eine Lösung von 
Schwefeltrioxyd in Schwefelsäure erhalten wird , welche im Handel 
den Namen Nordhäuseröl (von Nordhausen in Deutschland, wo 
es zuerst hergestellt wurde), Vitriolöl, Oleum oder rauchende 
Schwefelsäure führt, während die mit Hilfe des Bleikammerprozesses 
gewonnene Schwefelsäure englische Schwefelsäure heißt. 

Die^ englische Schwefelsäure wird im großen aus Schwefel- 
dioxyd, welches man entweder durch Verbrennen von Schwefel in 
geeigneten Oefen oder Rösten von Schwefelkies gewinnt und in die 
Bleikammern leitet, wo es mit Luft, Wasserdampf und Salpetersäure 
in Berührung kommt, dargestellt. Man erhält auf diese Weise eine 
verdünnte Säure (Kammersäure), welche in Bleipfannen (Blei wird 
von verdünnter Schwefelsäure nur wenig angegriffen) und zuletzt 
in Platinretorten eingedampft wird, bis sie die Dichte 1,84 = 66 ° Be. 
zeigt. Diese Handelssäure ist noch nicht völlig wasserfrei und ge- 
wöhnlich durch einen Gehalt von Blei, Oxyden des Stickstoffs und 
häufig etwas Arsen (aus den Kiesen) verunreinigt. Zur Herstellung 
reiner Säure wird Schwefel verwendet; die erhaltene 66 grädige 
Säure wird destilliert und das , bei 328° übergehende Destillat für 
sich aufgefangen. Man erhält eine farblose, schwere, ölige Flüssig- 
keit von der Dichte 1,854 bei o°, welche 98,5 °/ 0 Schwefelsäure 
enthält und in den Laboratorien verwendet wird. Beim Kontakt- 
verfahren werden die Röstgase bzw. die durch Verbrennen von 
S erhaltenen schwefligsauren Gase bei entsprechender Temperatur 
über „Platinasbest“ geleitet, wobei nach der Gleichung 
" 2 S 0 2 + 0 2 « 2 S 0 3 

die Bildung von Schwefeltrioxyd erfolgt, das von wasserhaltiger 
Schwefelsäure absorbiert wird, wobei es nach der Gleichung 

so 3 -f h 2 o==h 2 so 4 

Schwefelsäure bildet. 

Die Schwefelsäure zieht aus der Luft Wasseitdämpfe an und 
wird deshalb als Troekenmittel benutzt. Mit Wasser zusammen- 
gebracht, tritt starke Erhitzung ein; man darf deshalb beim Ver- 
dünnen von Schwefelsäure niemals das Wasser in die Säure, 
sondern soll stets die Säure in kleinen Portionen in das Wasser unter 
Umrühren gießen. 


1) Coehn und Becker, Zeitschr. f. physik. Chem. 1909, Bd. 70, S. 85 


38 


Nichtmetalle. 


Dichte der Schwefelsäure bei -]- 15 0 . (Nach Kolb.) 


Grade Baume 

Dichte 

100 

Gewichts- 

teile 

enthalten 

Prozent 

h 2 so 4 

Grade Baume 

Dichte 

100 

Gewichts- 

teile 

enthalten 

Prozent 

h 2 so 4 

! Grade Baume 

Dichte 

100 

Gewichts- 

teile 

enthalten 

Prozent 

h 8 so 4 

O 

1,000 

0.9 

23 

1,190 

25,8 

46 

1,468 

56,9 

I 

1,007 

1,9 

24 

1,200 

27,1 

47 

b 483 

58,3 

2 

1,014 

2,8 

25 

1,210 

28,4 

48 

1,498 

59,6 

3 

1,022 

3,8 

26 

1,220 

29,6 

49 

1,514 

61,0 

4 

1,029 

4,8 

27 

1,231 

31,0 

50 

1,530 

62,5 

5 

1,036 

5,8 

28 

1,241 

32,2 

5 i 

1,540 

64,0 

6 

1,044 

6,8 

29 

1,252 

33,4 

52 

1,563 

65,5 

7 , 

1052 

7>8 

30 

1,263 

34,7 

53 

1,580 

67,0 

8 

1,060 

8,8 

31 

1,274 

36,0 

54 

i ,597 

68,6 

9 

1,067 

9,8 

32 

1,285 

37,4 

55 

1,615 

70,0 

IO 

1,075 

10,8 

33 

1,297 

38,8 | 

56 

1,634 

71,6 

11 

1,083 

11,9 

34 

1,308 

40,2 

57 

1,652 

73,2 

12 

1,091 

13,0 

35 

1,320 

41,6 

58 

1,672 

74,7 

13 

1,100 

14, 1 

36 

B 332 

43 ,o 

59 

1,691 

76,4 

14 

1,108 

15 , 2 

37 

i ,345 

44 , 4 ' 

60 

1,711 

78,1 

!5 

1,116 

16,2 

38 

i ,357 

45,5 

61 

1 ,732 

79 -o 

16 

1,125 

x 7,3 

39 

1,370 

46,9 

62 

i ,753 

81,7 

17 

id 34 

18,5 ; 

40 

1,383 

483 

63 

i ,774 

84,1 

18 

1,142 

I 9>6 

4 i 

1 ,397 

49,8 

64 

1,796 

86,5 

19 

1,152 

20,8 

42 

1,410 

5 B 2 

6 5 

1,819 

89,7 

20 

1,162 

22,2 j 

43 

1,424 

52,8 

66 

1,842 

100,0 

21 

1,171 

2 3,3 

44 

1,438 

54 ,o 




22 

j,i 8 o 

2 4,5 

45 

1,453 

55,4 





Konzentrierte Schwefelsäure entzieht organischen Stoffen (Papier, 
Holz u. dgl.) die Elemente des Wassers und verkohlt sie. Die Schwefel- 
säure ist eine zweibasische Säure, welche mit Metallen, von denen 
sie zahlreiche auflöst, Salze, „Sulfate“ bildet. Mit einwertigen 
Metallen sind zwei Reihen von solchen Salzen möglich, je nachdem 
entweder ein oder beide Wasserstoff atome durch das betreffende 
Metall ersetzt werden. Die ersteren Salze haben saure Eigenschaften 
und werden Bis ul fate genannt. Die Schwefelsäure ist eine starke 
Säure und scheidet die meisten Säuren aus ihren Salzen, indem sie 
an deren Stelle tritt, weshalb man dieselbe zur Abscheidung anderer 
Säuren häufig benutzt, z. B. 

2 KNOg + H 2 S0 4 = 2 HN0 3 + K 2 S0 4 . 

Mit Bariumsalzlösungen gibt Schwefelsäure sowohl in freiem 
als auch gebundenem Zustande einen weißen unlöslichen Nieder- 
schlag von Bariumsulfat (Nachweis der Schwefelsäure). 

In der Photographie wird die Schwefelsäure häufig benutzt; 
sie wird beispielsweise bei der Herstellung von Pyrogallolentwicklern 
der Pyrogallollösung zum Zwecke des Neutralisierens des Natrium- 
sulfites zugesetzt. Im Oxalatentwickler hat sie die Aufgabe, die 
Bildung basischer Oxyde in der Eisensulfatlösung zu vermeiden. 
Sie dient ferner als Zusatz zum Eisenentwickler im nassen Kollodium- 


Schwefelsäure. 


39 


verfahren, zur Entwicklung des eingeschwärzten Bildes in der Negro- 
graphie, zum Fixieren der Bilder in natürlichen Farben nach Kopp, 
an Stelle der Phosphorsäure in Platintonbädern für Mattpapiere usw. 

In Kollodiumemulsionen wirkt Schwefelsäure schleierwidrig. 
Eder 1 ) empfiehlt zur Ausscheidung des Halogensilbers aus ver- 
dorbenen Gelatineemulsionen, diese mit verdünnter Schwefelsäure 
zu kochen. 

Uebersch wefelsäure, H 2 S 2 0 8 , Mol. -Gew. 194, bildet sich 
bei Elektrolyse wasserhaltiger Schwefelsäure und ist in freiem Zu- 
stande in wässeriger Lösung ziemlich beständig. Die Salze der 
Ueberschw T efelsäure (Persulfate) sind wasserlöslich und zumeist 
beständig. Das Ammonsalz (NH 4 ) 2 S 2 0 8 wird durch Elektrolyse 
einer gesättigten Lösung von Ammoniumsulfat in Schwefelsäure 
(D. 1,3) erhalten und kann ebenso wie die Säure als Oxydations- 
mittel verwendet werden. Das seinerzeit von der Chemischen Fabrik 
auf Aktien in Berlin hergestellte Zerstörungsmittel für Fixiernatron, 
„Antion“, war Kaliumpersulfat, K 2 S 2 O g , und wurde von H. W. 
Vogel zur Zerstörung von Fixiernatron empfohlen. Das Ammon- 
salz, welches leichter im großen herzustellen und auch löslicher in 
Wasser ist als das Kalisalz, kann ebenfalls zu gleichem Zwecke 
verwendet werden, es dient aber hauptsächlich als Abschwächer für 
Silberbilder. 

Thiosch wefelsäure, H 2 S 2 0 3 , Mol. -Gew. 114. Das Natrium- 
salz dieser Säure (Natriumthiosulfat) entsteht, wenn man eine Lösung 
von Natriumsulfit mit Schwefel kocht. Dieses Salz wird in der 
Photographie als Fixiermittel verwendet und ist sehr beständig. 
Versucht man es dagegen, die Thioschwefelsäure aus diesem oder 
einem anderen ihrer Salze durch Zusatz von überschüssiger Schwefel- 
säure zur Lösung derselben auszuscheiden, so trübt sich die klare 
Flüssigkeit und es entweicht Schwefeldioxyd. Die Thioschwefel- 
säure zersetzt sich im Moment des Freiwerdens in Wasser, Schwefel- 
dioxyd und Schwefel: 

H 2 S 2°3 = H 2° + S + SÖ 2- 

Ist das Salz jedoch im Ueberschusse, so geht die Zersetzung 
keineswegs so glatt vor sich, sondern es werden dann z. B. bei 
Verwendung von Salzsäure und Natriumthiosulfat schweflige Säure, 
Schwefelwasserstoff, Wasser und Natriumsulfat gebildet. Die Thio- 
schwefelsäure spielt bei Fixierungs - und Tonungsprozessen eine sehr 
bedeutende Rolle (Schwefeltonung). Die Thioschwefelsäure soll 
bei den Tonungsverfahren mit kolloidem Schwefel die Tonung 
herbeif üh ren ( L ü p p o - C r a m e r 2 )) . 

An die Thioschwefelsäure schließt sich eine Anzahl von 
Säuren an, welche zwei oder mehr Atome Schwefel im Molekül 
enthalten Von diesen Säuren bzw. Salzen derselben sind folgende 
bekannt : 


1) Handb. d. Phot., III, 5. Aufl. (1903), S. 804. 

2) Phot. Ind. 1913, S: 902. 


Nichtmetalle. 


40 


Dithionsäure . 
Trithionsäure . 


H 2 s 2 o 6 


^2 O e 


.S0 2 OH 
OH’ 

q JSÖ 2 OH 
55 ^SO* OH’ 


Tetrathionsäure . H 2 S 4 O g — S 2 <Csq 2 OH’ 
Pentathionsäure . H 2 S 5 O e — S 3 <CgQ 2 OH' 


Die Konstitution dieser Säuren läßt sich durch die Annahme, 
daß dieselben zwei einwertige Gruppen S0 2 0H, in welchen eine 
Affinität nicht gesättigt ist, enthalten, erklären. Wir nennen die 
Gruppe S0 2 0H, Sulfogruppe. Diese Sulfogruppe ist auch in 
organischen Säuren enthalten. 

Obige vier Säuren pflegt man unter dem Namen „Polythion- 
säuren“ zusammenzufassen. 

Die Polythionsäuren sind äußerst unbeständige Körper, welche 
sich beim Freiwerden mehr oder weniger rasch in Schwefelsäure, 
schweflige Säure und Schwefel zersetzen. 

Die Dithionsäure ist in freiem Zustande nicht bekannt. Ihr 
Kaliumsalz wurde als reduzierender Zusatz zu Platintonbädern emp- 
fohlen (Milbauer 1 )). 

Die Trithionsäure ist in freiem Zustande nicht bekannt, ihr 
Natriumsalz entsteht durch Einwirkung von Jod auf ein Gemenge 
von Natriumsulfit und Natriumthiosulfat. — Die Tetrathionsäure 
entsteht durch Einwirkung von Jod auf Natriumthiosulfat: 


2 Na 2 S 2 0 3 + 2 J = 2 JNa + S 2 

Auf diesem Prozesse beruht die Anwendung von Natriumthio- 
sulfat in der Maßanalyse zur quantitativen Bestimmung von Jod 
(Jodometrie) und die von H. W. Vogel in Vorschlag gebrachte Ver- 
wendung von Jodstärkekleister zum Aufkleben von Silberkopien, 
wodurch dem Vergilben derselben durch die Gegenwart von Spuren 
von Natriumthiosulfat vorgebeugt werden soll, indem dieses in tetra- 
thionsaures Natron umgewandelt wird. 

Die Pentathionsäure entsteht bei der Einwirkung von 
Schwefelwasserstoff auf schweflige Säure. Sie soll nach Lumiere 
und Seyewetz bei der Schwefeltonung von Silberauskopierpäpieren 
eine Rolle spielen. Eine Lösung von Bleikarbonat in wässeriger 
Pentathionsäure wirkt tonend auf solche Kopien. 


Verbindungen von Schwefel mit Wasserstoff. 

Schwefelwasserstoff (Wasserstoffs ulfid), H 2 S , Mol.- 
Gew. 34. Die Elemente Schwefel und Wasserstoff verbinden sich 
direkt, wenn Wasserstoff durch kochenden Schwefel geleitet wird. 
In der Natur findet sich der Schwefelwasserstoff häufig in Wasser 


1) Phot. Korr. 52 , 137 (1915). 


Schwefelwasserstoff. 


J 1 

gelöst (Schwefelquellen), er entsteht auch durch Fäulnis schwefel- 
haltiger organischer Stoffe, z. B. der Eier, deren Geruch diesem 
Gase zuzuschreiben ist. Man stellt Schwefelwasserstoff durch Zer- 
setzung von Schwefeleisen mit Säuren dar: 

FeS + H 2 S 0 4 = FeS 0 4 + H 2 S, 

er bildet ein farbloses Gas von unangenehmem Gerüche, welches 
sich in Wasser löst (3 — 4 Teile in 1 Teil Wasser). Die Lösung 
„Schwefelwasserstoffwasser“ wird, da sie gewisse Metalle aus 
ihren Lösungen in Form von Schwefelmetallen (Sulfiden) fällt, in 
der analytischen Chemie angewendet, z. B.: 

2 AgN 0 3 -j- H 2 S = Ag 2 S 2HNO3. 

Dabei tritt das betreffende Metall im Ausmaße seiner Wertig- 
keit an Stelle der Wasserstoffatome im Schwefelwasserstoff. Beim 
Stehen an der Luft und im Lichte zersetzt sich das Schwefelwasser- 
stoffwasser unter Abscheidung von Schwefel, die Oxydation geht 
im roten Licht am raschesten vor sich (Chastaing a. a. O.). 

Schwefelwasserstoff wirkt in vielen Fällen als kräftiges Reduk- 
tionsmittel, z. B. Eisenoxydsalze werden zu Oxydulsalzen reduziert: 
Fe 2 (S 0 4 ) 3 + H 2 S == 2 Fe S 0 4 + H 2 S 0 4 + S. 

Kerrisulfat Ferrosulfat 

Die Elemente der Chlorgruppe, Chlor, Brom und Jod zer- 
setzen Schwefelwasserstoff unter Bildung der betreffenden Haloid- 
säuren: 

H 2 S + 2Br = 2HBr + S. 

Die Eigenschaft des Schwefelwasserstoffes, mit Metallen Sulfide 
zu bilden, macht dieses Gas, welches überall dort, wo organische 
schwefelhaltige Körper faulen, auftritt, gefährlich für silberhaltige 
photographische Präparate. Photographische Trockenplatten und 
Kopierpapiere sind vor der Einwirkung von Schwefelwasserstoff 
sorgfältig zu schützen, da dieselben sonst leicht verderben würden. 

Der Nachweis von Schwefelwasserstoff kann leicht mittels 
eines mit Bleiazetatlösung getränkten Streifens Filterpapier erbracht 
werden, indem sich ein solches Papier durch Bildung von Bleisulfid 
braun färbt. 

Wasserstoff per sulfid. Der Schwefel verbindet sich mit 
Wasserstoff noch zu Wasserstoffpersulfid, welches sehr un- 
beständig ist und leicht in Schwefelwasserstoff und Schwefel zerfällt. 

Schwefelkohlenstoff CS 2 (Mol. -Gew. 76) entsteht, wenn 
Schwefeldampf über glühende Kohle geleitet wird. Farblose fast 
wasserhelle Flüssigkeit, welche das Licht sehr stark bricht und des- 
halb zur Füllung von Flüssigkeitsprismen verwendet wird *). Im 
reinen Zustand riecht der Schwefelkohlenstoff ätherisch, während 
das gewöhnliche Handelsprodukt nach faulen Rettichen riecht und 
gelblich gefärbt ist. Der Schwefelkohlenstoff hat bei o° C eine 
Dichte von 1,292 und siedet bei 46°. Der Schwefelkohlenstoff ist 
in Wasser unlöslich, er mischt sich mit Alkohol, Aether und Benzol 


1) Solche Prismen absorbieren die ultravioletten Strahlen des 
Spektrums. 


42 


Nichtmetalle. 


in jedem Verhältnis und löst Harze, Kautschuk, Fette, Schwefel, 
Kampfer, Phosphor und Jod leicht auf. Schwefelkohlenstoff wirkt 
eingeatmet giftig. 

Schwefelkohlenstoff ist sehr leicht entzündlich und verbrennt 
mit blauer Flamme zu Schwefeldioxyd und Kohlendioxyd. Diese 
Flamme hat im ultravioletten Teil des Spektrums große Licht- 
intensität. Wird Schwefelkohlenstoffdampf mit Stickoxydgas ge- 
mischt, so erhält man ein Gasgemenge, welches mit sehr aktinischer 
blauer Flamme verbrennt. Diese Eigenschaft des Schwefelkohlen- 
stoffes wurde zur Konstruktion von Lampen für photographische 
Zwecke verwendet (Lampe von Seil, von Delachanal und Mermet ! )). 
Diese Lampen werden aber heute, wo man mit Magnesiumpulver 
viel einfacher arbeitet, nicht mehr verwendet. Der Schwefelkohlen- 
stoff ist lichtempfindlich; er färbt sich im Lichte unter Ausscheidung 
eines braunen Niederschlages von Kohlenstoffmonosulfid (Sidot) 
oder Kohlenstoffsesquisulfid (Löw) gelb. 


Chlor verbindet sieh mit Schwefel zu den Verbindungen S 2 C 1 2 , 
SC 1 2 und SC1 4 , von denen die erste, Schwefelmonochlorid 
(Chlorschwefel) S 2 C 1 2 , zur Erhöhung der Lichtempfindlichkeit des 
Asphaltes (Valenta) und zum* Vulkanisieren des Kautschuks be- 
nutzt wird. 

Selen. 

Symb. = Se. Atomgewicht 79,2 (79). 

Findet sich in kleinen Mengen in verschiedenen Mineralien 
(Kiesen). Es ist dem Schwefel in sehr vielen Beziehungen sehr 
ähnlich und existiert wie Schwefel in verschiedenen allotropen Formen. 
Das amorphe Selen, welches durch Reduktion von seleniger Säure 
mittels Schwefeldioxyd erhalten wird, stellt ein rotbraunes Pulver 
dar, dessen spezifisches Gewicht 4,8. beträgt. Es ist in Schwefel- 
kohlenstoff löslich und kristallisiert aus dieser Lösung in dunkelroten 
Kristallen. 

Das rote Selen besitzt die Eigenschaft, auf Kupferplatten auf- 
getragen, bei Belichtung unter einem Negativ ein Bild zu geben, 
wobei das Kupfer angegriffen wird. 

Ferner kennt man eine metallische Modifikation, welche erhalten 
wird, wenn man amorphes Selen auf etwa 80- — 130 0 C erhitzt, 
wobei sich plötzlich die Temperatur steigert, oder wenn man ge- 
schmolzenes Selen auf 200 0 C abkühlt und längere Zeit bei dieser 
Temperatur erhält. In diesem metallischen Zustande ist Selen un- 
löslich in CS 2 und leitet die Elektrizität, und [zwar wird die Leit- 
fähigkeit stark von der Intensität der Belichtung beeinflußt. (Selen- 
zelle, Verwendung in der Photo telegraphie usw.) 

Selen löst sich in wässerigen Lösungen von Alkalisul fiden. 
Diese Lösungen wirken tonend auf Brom- oder Chlorbromsilber- 
entwicklungsbilder, 


1) Eders Handb. d. Phot., Bd. 1, Teil 3 (1912), S. 510. 


Selen. 


43 


Zur Durchführung der Tonung wird das zu tonende Silberbild mit 
einer Lösung aus ioo g Schwefelnatrium, io g Selen und 500 ccm Wasser 
bestehend, überstrichen oder in der entsprechend verdünnten Lösung 
gebadet. Es tritt rasch Tonung ein, und das Bild nimmt eine purpurbraune 
Färbung an, wobei sich die Weißen orangegelblich färben. Diese letztere 
Färbung verschwindet, wenn man das getonte Bild in verdünnte Sulfitlauge 
(1 : 10) legt, worauf gewaschen wird. 

Selendioxyd Se 0 2 , Mol.- Gew. in, entsteht beim Verbrennen 
von Selen an der Luft, lange weiße Nadeln, sublimiert bei 310 0 C. 
Selendioxyd löst sich in Wasser, wobei selenige Säure H 2 SeO g 
(Mol.- Gew. 129), welche in farblosen Prismen kristallisiert, entsteht. 
Brom oder Chlor oxydieren die selenige Säure in wässeriger Lösung* 
zu Selen säure IT. ; Se 0 4 , Mol. -Gew. 145, Kristalle, Schmelzpunkt 
58 °C. 

Kocht man Selen mit einer wässerigen Lösung von Natrium- 
oder Kaliumsulfit, so erhält man die entsprechenden Salze der 
Selenosulfosäure (H 0 SeS 0 3 ), welche Salze zur Tonung von 
Silberbildern Verwendung finden (D. R. P. Nr. 280679). 

Selenige Säure in wässeriger Lösung, welche mit Salzsäure 
versetzt wurde, wirkt tonend auf die Bromsilberbilder (D. R.-P. 
Nr. 283205). 

Lösungen von Natriumselenit oder -selenat in Fixiernatron- 
lösung, welche Natriumsulfit enthalten, tonen Silberbilder auf Ent- 
wicklungspapieren (Senoltonbad). Ein solches Bad besteht z. B. aus 
Natriumselenit 10 g, Fixiernatron 100 g, Natriumsulfit, kristallisiert, 
30 g in 1 Liter Wasser. 

Zur Herstellung von Selenbildern (Selenotypie) kann die leichte 
Reduzierbarkeit der selenigen Säure zu Selen durch Ferrooxalat 
dienen, indem man, mit einem Gemenge von Ferrioxalat- und seleniger 
Säurelösung präpariertes Papier unter einem Negativ belichtet, wobei 
das Ferrisalz an den vom Licht getroffenen Stellen zu Ferrosalz 
reduziert wird, welches auf die selenige Säure reduzierend ein wirkt. 
W. Szigetis 1 ). 

Ein selten vorkommendes Element, welches bezüglich seines 
chemischen Verhaltens dem Schwefel und Selen sich sehr nähert, ist 
das Tellur. Symb.=Te, Atomgewicht 127,5. Auch bei Tellur wird 
das Leitungs vermögen durch Belichtung vergrößert ; Tellur chlorid 
auf Papier wird im Licht verändert, so daß Ferrizyankalium ein 
blaues Bild hervorruft. Th. Baker 2 ). 

Eine Lösung von Tellur in Königswasser, welche stark mit 
Wasser verdünnt wurde, wirkt tonend auf Bromsilberbilder. 
Sowohl Tellur, in Schwefelalkalien gelöst, als auch die tellurige 
Säure wirken tonend auf Bromsilberbilder (D. R.-P. Nr. 271 041 
und 271161). Tellurig- bzw. tellursaures Natrium, in Fixiernatron- 
lösung, welche Natriumsulfit enthält, gelöst, tont Celloidin- und Aristo- 


1) Phot. Korresp. 1903, S. 452. 

2) Eders Jahrb. f. Phot. f. 1902, S. 468, bzw. Brit. Journ. of Phot. 1901. 

S. 428. 


44 


Nichtmetalle. 


papierbilder unter gleichzeitiger Fixage in Photographietönen, wie 
solche mit Goldboraxtonbädern bei Albuminpapierkopien erzielt 
werden. Spitzer 1 ). 


Sauerstoff und die Gruppe des Schwefels zeigen in mancher 
Beziehung Aehnlichkeit in der Konstruktion, im Verhalten usw. 
ihrer Verbindungen (Wasser — Schwefelwasserstoff, Oxyde — Sulfide, 
Hydroxyde — Hydrosulfide). Sauerstoff tritt immer zweiwertig, 

Schwefel, Selen und Tellur treten zwei-, vier- und sechswertig auf 
II IV VI 

<H 2 S, so 2 , S 0 3 2 3 ). 

Silizium. 

Symb. = Si. Atomgewicht 28,3 (28). 

Ist eines der am häufigsten vorkommenden Elemente, obwohl 
^es nicht im freien Zustande, sondern stets an Sauerstoff gebunden 
sich findet. Das reine Silizium stellt entweder ein braunes Pulver 
dar oder bildet stahlgraue, metallisch glänzende, sehr harte und 
spröde Kristalle. 

Siliziumdioxyd, Kieselerde, Kieselsäureanhydrid Si 0 2 , 
Mol.- Gew. 60,3, ist die wichtigste Verbindung des Siliziums, welche 
sich in der Natur vorfindet. Es bildet im kristallisierten, reinen 
Zustande den Bergkristall. Amethyst, Quarz, Achat, Jaspis, Calcedon, 
Feuerstein usw. bestehen der Hauptmasse nach ebenfalls aus 
Siliziumdioxyd. 

Der Bergkristall zeichnet sich durch starkes Lichtbrechungsvermögen 
und durch seine hohe Durchlässigkeit für die ultravioletten Strahlen aus, 
welche von weißem Glase selbst in dünnen Schichten schon zum großen 
Teile verschluckt werden. Es wird deshalb zur Herstellung von Prismen, 
Platten und Linsen, welche zu spektroskopischen Untersuchungen im Ultra- 
violett dienen sollen, verwendet. (Quarzspektralapparate.) Kristallisiertes 
Siliziumdioxyd hat das spezifische Gewicht 2,6 und ist schwer schmelzbar 
(Knallgasgebläse). Durch Schmelzen von Bergkristallabfällen und sonstiger 
reiner Kieselsäure erhält man glasartige Massen (Quarzglas), welche einen 
«ehr kleinen Ausdehnungskoeffizienten haben, säurebeständig sind, deshalb 
zur Herstellung chemischer Gerätschaften, ferner wegen ihrer Durchlässig- 
keit für Ultraviolett zu verschiedenen optischen Zwecken und für die Körper 
der Quarzquecksilberdampflampen verwendet werden. 

Die Kieselerde bildet den Hauptbestandteil des unter dem 
Namen Tripel zum Polieren und Reinigen von Glas- und Metall- 
platten verwendeten feinen Pulvers und des Kieselgur, welches 
aus den Kieselpanzern verschiedener Diatomeen besteht, wie selbe 
auch den Hauptbestandteil des als Poliermittel benutzten Polier- 
schiefers ausmachen. 

Ein Zusatz von Kieselgur zu Bromsilbergelatineemulsion bewirkt 
das Entstehen matter Schichten. Bei Blitzpulver wirkt ein solcher Zusatz 
rauchvermindernd (York Schwartz'T 


1) Phot. Korresp. 1916, S. 301. 

2) Man bezeichnet die Wertigkeit durch die über dem Symbol an- 
gebrachte betreffende römische Ziffer. 

3) D. R.-P. Nr. 101528. 


Silizium. 


45 


Die Salze der (Meta-) Kieselsäure H 2 SiO a , Mol.-Gew. 78,3 und 
der Kieselsäuren überhaupt als deren Anhydrid das Siliziumdioxyd 
betrachtet werden kann, heißen Silikate und sind in der Natur 
sehr häufig. Glas ist ein Gemenge verschiedener künstlich erzeugter 
Silikate. Durch Schmelzen von Kieselerde mit der vierfachen Menge 
von Soda* erhält man eine glasige Masse, welche in Wasser löslich 
ist (Wasserglas). Dieselbe zersetzt sich beim Behandeln mit Salz- 
säure unter Ausscheidung von Kieselsäure in gallertartigem Zustande^ 
während ein Teil der Kieselsäure gelöst bleibt. Die Lösung enthält 
außer dieser (Ortho-) Kieselsäure H 4 Si 0 4 noch Salzsäure und Chlor- 
natrium. Man kann diese Kieselsäurelösung rein erhalten, wenn 
man sie in ein Gefäß, dessen Boden ein Stück Pergamentpapier 
bildet, bringt und dasselbe in ein größeres Gefäß mit Wasser hängt. 
Die Salzsäure sowie die kristallisierbare Substanz, das Chlor- 
natrium, gbhen durch die Pergamentscheidewand, und es bleibt nach 
einiger Zeit eine reine Kieselsäurelösung übrig 1 ). Man nennt diesen 
Vorgang Dialyse. Mit Hilfe der Dialyse lassen sich amorphe 
gallertartige Körper, wie Gummi, Leim usw. von kristallisierbaren 
trennen. Wir bezeichnen die Stoffe, welche bei der Dialyse die 
Membrane nicht passieren, als Kolloide. 

Aus einer wie angegeben bereiteten „kolloiden Lösung “■ 
von Kieselsäure wird die Kieselsäure durch Zusatz von Soda oder 
anderer Salze wieder in gelatinöser Form niedergeschlagen ; auch 
beim Eindampfen koaguliert sie. 

Amorphe gelatinöse Niederschläge, wie sie die Kieselsäure 
liefert, sind auch bei anderen Verbindungen bekannt. Man bezeichnet 
sie als „Gele“, die kolloide Auflösung der betreffenden Verbindung 
als „Sol“, wenn Wasser als lösende Flüssigkeit zugegen war, als 
„ H y d r o s o 1 “ . 

Der kolloide Zustand muß als sehr feine Verteilung einer Substanz 
in einer anderen angesehen werden; er wird heute als eine allgemeine 
Eigenschaft der Materie betrachtet. 

Man kann Kolloide außer durch Dialyse (siehe oben) durch Zusammen- 
bringen von gewissen Stoffen (Leim, Agar-Agar, Stärke u. dgl.) mit Wasser 
darstellen; hierbei tritt keine eigentliche Lösung, sondern nur eine Quellung 
ein. Ferner bilden sich in vielen Fällen, wenn Ionen ferngehalten w T erden, 
an Stelle von Niederschlägen Kolloide; z. B. gibt As. ? 0 4 -f- H 2 O -|- 3 H, S 
kolloides As a O >v Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von kolloiden 
Lösungen ist die Metallzerstäubung in Flüssigkeiten durch den elektrischen 
Strom. In einzelnen Fällen gelingt es, durch Bestrahlung eines Metalles, z. B. 
Silber, in Wasser oder Alkohol mit ultraviolettem Licht kolloide Lösungen 
zu erhalten. 

Man kann die Kolloide in zwei Gruppen bringen, reversible und 
irreversible. Bei den ersteren '(Leim, Agar-Agar, Eiweiß, Stärke) ist der 
Prozeß der Sol- und Gelbildung reversibel. Man kann einem reversiblen 
Kolloide oft größere Mengen kristalloider Salze zufügen, ohne daß Gelbildung 
eintritt; anders ist dies bei den irreversiblen Kolloiden, zu denen die 
kolloiden Metalle, Sulfide, Hydroxyde usw. gehören. 


1) E. Schloemann und K. Schaum stellten Versuche zur Bereitung 
einer von organischen Bindemitteln freien Emulsion mit Kieselsäurelösungen 
an. Phot. Korresp. 1906, S. 466. 


4 6 


Nichtmetalle. 


Die Erkenntnis, daß man es bei dem kolloiden Zustand mit 
einer sehr feinen Verteilung des Stoffes zu tun habe, war die An- 
leitung zur Einführung einer anderen Nomenklatur. Der kolloid- 
verteilte Stoff wird jetzt meist als „disperse Phase“ bezeichnet, 
verteilt im „Dispersionsmittel“. Weiter spricht man anstatt von 
Kolloiden von Dispersoiden und Emulsoiden. 

Gefällte gallertartige Kieselsäure besitzt in hohem Grade die 
Eigenschaft, gewisse basische Farbstoffe zu binden, wenn man sie 
mit den Lösungen derselben zusammenbringt. Man benutzt diese 
Eigenschaft der Kieselsäure zur Herstellung von Druckfarben. 

Das Silizium verbindet sich mit vier Atomen Wasserstoff zu 
Silizium wasserstof f SiH 4 , ferner mit Chlor zu Siliziumchlorid 
SiCl 4 und mit Fluor. Die letztere Verbindung, das Siliziumfluorid 
SiF 4 , Mol.- Gew. 104,4, entsteht, wenn man Flußsäure auf Silizium- 
dioxyd oder Silikate einwirken läßt: 

Si 0 2 -f- 4 HF = SiF 4 -j- 2 H 2 O. 

Das Siliziumfluorid ist ein farbloses, an der Luft stark rauchendes 
Gas, auf dessen Entstehen bei dem obigen Prozeß das Aet-zen des 
Glases mit Fluorwasserstoffsäure beruht. Leitet man das Gas in 
Wasser, so bildet sich Kieselfluorwasserstoffsäure, H 2 SiF 6 , 
und gallertartige Kieselsäure wird abgeschieden. Die Kieselfluor- 
wasserstoffsäure wird als Reagens im Laboratorium des Chemikers 
verwendet. 

Bor. 

Symb. = B. Atomgewicht 11,0. 

Findet sich in der Natur als Borsäure, als. Borax (Natrium- 
borat) sowie als Bestandteil einiger Mineralien. Das aus dem ge- 
schmolzenen Aluminium kristallisierende Bor ist fast so hart wie der 
Diamant (Bordiamanten). Die wichtigste Verbindung des Bors, die 
Borsäure, wird u. a. durch Kondensation der Borsäure führenden, 
in vulkanischen Gegenden aus dem Boden entweichenden Wasser- 
dämpfe und Eindampfen der Lösung kristallisiert erhalten. Die Bor- 
säure H^BOg, Mol. -Gew. 62, bildet schuppenförmige, sich fettig an- 
fühlende Kristalle, welche sich in kaltem Wasser schwer, leichter in 
heißem lösen. Die alkoholische Lösung brennt angezündet mit grüner 
Flamme. Borsäurelösungen bräunen Curcumapapier (Papier, welches 
mit einer Curcumafarbstofflösung getränkt und dann getrocknet wurde) 
und röten Lackmuspapier schwach. 

Borsäure verwandelt sich beim Erhitzen erst in Metabor- 
säure HB 0 2 , dann in Tetraborsäure H 2 B 4 0 7 und endlich in eine 
glasige Masse von Bortrioxyd B 2 0 3 , indem sie Wasser abgibt. 

Die Borsäure wird zuweilen als Zusatz zu Tonfixierbädern für 
Emulsionskopierpapiere verwendet, wo das Zustandekommen gewisser 
Töne ihre Gegenwart fordert. In Blitzpulvern verhindert bzw. ver- 
ringert sie die Rauchbildung 1 ). Als Zusatz zum Eisenentwickler im 
nassen Kollodiumverfahren für Negative und bei Herstellung von 


1) D. R.-P. Nr. 101528. 


Phosphor. 


47 


positiven Glasbildern wurde sie früher benutzt, da sie denselben 
einen weichen Ton und gute Modulation verleiht. 

Nach Namias 1 ) ist die Borsäure ein Mittel, um Ueberexpo- 
sitionen zu korrigieren. Er empfiehlt eine ioprozentige Bromkalium- 
lösung, welche mit Borsäure gesättigt wurde, zu verwenden. Anderer- 
seits empfiehlt der Genannte, dem Fixierbade bis zur Sättigung 
Borsäure zuzusetzen, und rühmt diesem Fixierbade nach, daß es 
sehr lange klar bleibt. 

Die Salze der Borsäure (Borate) werden häufig in der PhQto- 
graphie bei Herstellung von Tonbädern verwendet; einige derselben 
dienen als Flußmittel in der Keramik, da sie leicht schmelzbar sind 
und das Schmelzen anderer Körper fördern. Boratgläser werden zur 
Herstellung von optischen Linsen und Röntgenlampen verwendet. 

Die Verbindungen des Bors mit Wasserstoff BH 3 , mit Chlor 
BCI3 und Fluor BF 3 haben kein-§ technische Verwendung. 

Phosphor. 

S)nnb. = P. Atomgewicht 31,04 (31). 

Bildet einen Bestandteil mancher Mineralien (Apatit), der 
menschlichen und tierischen Knochen, mancher Pflanzensamen usw. 
Der Phosphor wird aus den gebrannten Knochen (Kalziumphosphat) 
dargestellt durch Behandeln derselben mit Schwefelsäure, Verdampfen 
der erhaltenen klaren Lösung von saurem Kalziumphosphat zur 
Sirupdicke, Mischen mit Kohlenpulver und Erhitzen der getrockneten 
Masse in Tonretorten, wobei der Phosphor überdestilliert und unter 
Wasser aufgefangen wird. Der Phosphor gelangt in Form von 
Stangen in den Handel. Er ist wachsgelbj, läßt sich schneiden, 
raucht an der Luft und entzündet sich, weshalb er unter Wasser 
aufbewahrt werden muß. Sein spezifisches Gewicht ist 1,83, er 
schmilzt bei 44 0 C und siedet bei 278° C. 

Wird er bei Ausschluß der Luft längere Zeit auf 240 0 C er- 
hitzt, so verwandelt er sich in eine rote Masse, den sogenannten 
roten Phosphor oder amorphen Phosphor, welcher sich vom 
gelben Phosphor in seinen Eigenschaften usw. wesentlich unter- 
scheidet. Derselbe ist nicht giftig und löst sich nicht in Schwefel- 
kohlenstoff wie der gelbe Phosphor; er braucht, da er sich an der 
Luft erst bei 240 0 C entzündet, auch nicht unterWasser aufbewahrt zu 
werden. Sein spezifisches Gewicht ist 2,16. Der amorphe Phosphor 
ist eine allotropische Modifikation des gewöhnlichen Phosphors. 

Der gelbe Phosphor ist leicht entzündlich und verbrennt mit 
hellem, sehr aktinischem Licht. Er wird im Sonnenlicht rot. Diese 
Reaktion tritt nicht allein ein, wenn er, unter Wasser aufbewahrt, 
dem Licht ausgesetzt wird, sondern auch unter Alkohol, Aether, bei 
Ausschluß der Luft im Vakuum, in Wasserstoff oder Stickstoff, unter 
fetten und ätherischen Oelen, selbst im zerstreuten Licht. Sie tritt 
auch ein bei Abwesenheit von Feuchtigkeit und selbst bei Tempe- 


1) Das Atelier d. Phot. 1905, S. 104. 


4 8 


Nichtmetalle. 


raturen von — 14 0 C, Der Phosphor wird dabei nur molekular 
verändert; er verwandelt sich in roten, amorphen Phosphor. 
Diese Umwandlung von gelbem in roten Phosphor findet auch statt, 
wenn eine Lösung von Phosphor in Schwefelkohlenstoff dem Licht 
ausgesetzt wird. Wirksam sind hierbei die stärker brechbaren 
Strahlen von A bis ins Ultraviolett, welche absorbiert werden 
(Lallemand J ) ; die Reaktion ist eine exotherme. 

Der rote Phosphor findet in der Photographie Verwendung* 
bei Herstellung gewisser Blitzpulver und von Zeitlichtpatronen. Mit 
Kaliumchlorat vermengt, bildet er ein gegen Schlag und Reibung* 
sehr empfindliches explosives Pulver, Zündmasse der Zündplättchen 
(Amorce). Sowohl der gelbe als auch der rote Phosphor finden 
in der Zündholzfabrikation Verwendung. 


Verbindungen des Phosphors mit Sauerstoff. 


Oxyde : 

Phosphorsuboxyd P 2 O 
Phosphortrioxyd P 2 Ö 3 
Phosphortetroxyd P 2 
Phosphorpentoxyd P 2 0 5 


Säuren: 

Unterphosphorige Säure H 3 PÖ 2 
Phosphorige Säure H 3 P 0 3 
Unterphosphorsäure H 2 PÖ 3 
Phosphorsäure H 3 P 0 4 . 


Unterphosphorige Säure H 3 P 0 2 , Mol. -Gew. 66, ist eine farb- 
lose, stark saure Flüssigkeit, welche sich leicht in Phosphorwasser- 
stoff und Phosphorsäure zersetzt: 2 H 3 P 0 2 == PH 3 -)- H 3 P 0 4 . Sie 
ist ebenso wie ihre Salze, die Hypophosphite, ein starkes Re- 
duktionsmittel, welches selbst Schwefelsäure zu Schwefeldioxyd und 
zu Schwefel reduziert und aus vielen Metallsalzlösungen die Metalle 
abscheidet. Eine in der Wärme gemischte Lösung von Eisen vitriol 
mit Natriumhypophosphit entwickelt das latente Bild auf Bromsilber- 
gelatinetrockenplatten (Carey Lea 1 2 ). 

Phosphorige Säure H 3 P 0 3 ,. Mol. -Gew. 82, entsteht bei der 
langsamen Oxydation von Phosphor an der Luft bei Gegenwart von 
Wasser. Farblose Kristallmasse, welche sehr hygroskopisch ist und 
sich beim Erhitzen in Phosphorveasserstoff und Phosphorsäure zer- 
setzt, während sie an der Luft Sauerstoff aufnimmt und in Phos- 
phorsäure übergeht. Sie ist ein starkes Reduktionsmittel. Die Salze 
„Phosphite“ sind beständiger und wurden als Zusätze zum Negativ- 
kollodium (Beschleuniger) empfohlen (Sahler). 

Phosphorpentoxyd P. 2 0 5 , Mol. -Gew. 142. Phosphor- 
säuren. Beim Verbrennen von Phosphor in Sauerstoff oder an der 
Luft bildet sich ein weißer Rauch, der, wenn der Versuch unter einer 
Glasglocke angestellt wird, sich als zartes weißes Pulver zu Boden 
schlägt. Dieses Pulver, das Phosphorpentoxyd P 2 0 5 , ist außer- 
ordentlich hygroskopisch ; es zerfließt an der Luft sehr rasch, indem 
es sich mit der Feuchtigkeit derselben zu Orthop ho sphor säure 
I 1 3 P 0 4 , Mol. -Gew. 98, vereinigt. Dieselbe Verbindung erhält man, wenn 


1) Fortschr. d. Phys. 1870, S. 400. 

2) Eders Handb. d. Phot. 1903, Bd. III, 5. Aufl., S. 456. 


Phosphor. 


49 


amorpher Phosphor mit Salpetersäure erhitzt wird. Die Phosphor- 
säure bildet farblose hygroskopische Kristalle, sie kommt gewöhnlich 
gelöst als „sirupdicke Phosphorsäure“ oder als Lösung vom 
spezifischen Gewicht 1,120 in den Handel, auf diese letztere Phos- 
phorsäurelösung beziehen sich die photographischen Vorschriften 1 ). 

Die Phosphorsäure ist leicht löslich in Wasser und Alkohol, 
die Lösungen reagieren und schmecken stark sauer. Dieselben 
finden Verwendung zur Herstellung von Platintonbädern. Zusätze 
von Phosphorsäure zu Albuminlösungen machen diese dünnflüssiger. 
Die Anwesenheit von Phosphorsäure im Pyrogallolentwickler beein- 
flußt die Farbe des Bildes (schönes Braun). Im Anilindruck dient 
Phosphorsäure als Zusatz zur Präparation. Wegen ihrer schwachen 
und gleichmäßig ätzenden Wirkung wird die Phosphorsäure als Aetz- 
mittel in der Photolithographie verwendet. 

Wird sirupdicke Phosphorsäure erhitzt, so gibt sie Wasser ab 
und verwandelt sich in PyrophosphorsäureH 4 P 2 0 7 , Mol. -Gew. 178. 
Verdampft man eine Lösung von Phosphorsäure und glüht den 
Rückstand, so bleibt eine glasartige Masse zurück: Metaphosphor- 
säure (glasige Phosphorsäure) HP 0 3 , Mol. -Gew. 80. 

Die normale Phosphorsäure ist eine dreibasische Säure, bildet 
also drei Reihen Salze (Phosphate), je nachdem ein, zwei oder 
drei Wasserstoffatome durch ein Metall ersetzt werden, z. B.: 
primäres (zweifachsaures) Natriumphosphat NaH 2 P 0 4 , 
sekundäres (einfachsaures) „ Na 2 HP 0 4 , 

tertiäres * (neutrales) „ Na 3 P 0 4 ; 

man kann aber auch die drei Wasserstoff atome durch verschiedene 
Metalle ersetzen, z. B.: HNa(NH 4 )P 0 4 -f- 4 H 2 O (Phosphorsalz). 

Die Pyrophosphorsäure ist vierbasisch: 
n /PO(OH) 2 
w< -PO(OH) 2 

und gibt, obschon sie selbst nicht sehr beständig ist, doch beständige 
Salze. Die Metaphosphorsäure ist eine einbasische Säure, deren 
Salze sehr beständig sind. Aus den Silbersalzen der drei Säuren 
lassen sich diese durch Behandeln mit Schwefelwasserstoff in 
wässeriger Lösung abscheiden. Die Salze der normalen Phosphor- 
säure finden Anwendung in der Photographie (Tonungsprozesse). 

Phosphor und Wasserstoff. 

Der Phosphorwasserstoff (Phosphin) PH 3 , Mol. -Gew. 34, 
bildet sich, wenn Phosphor mit Kalilauge erhitzt wird. Das ent- 
weichende, unangenehm riechende Gas entzündet sich, wenn es mit 
Luft in Berührung kommt. Diese Entzündlichkeit des Phosphor- 
wasserstoffgases rührt von einem geringen Gehalt desselben an 
flüssigem Phosphorwasserstoff P2LI4 her. Diese Verbindung 
stellt in reinem Zustande eine farblose, an der Luft sich selbst ent- 
zündende Flüssigkeit dar, welche vom Licht zersetzt wird, indem sie 


1) Eine Phosphorsäurelösung vom spezifischen Gewicht 1,12 enthält 
20 o/ 0 H 3 P 0 4 . (Offizinelle Phosphorsäure.) 

Valenta, Photogr. Chemie. I. 2. Aufl. 


4 


Nichtmetalle. 


50 


in festen Phosphorwasserstoff (P 2 H 6 ) und in gasförmigen PH 3 zerfällt. 
Dies ist auch die Ursache, weshalb das beim Erhitzen von Phosphor 
mit Kalilauge entstehende Gas im Sonnenlichte die Eigenschaft, 
wenn es mit Luft in Berührung kommt, sich zu entzünden, verliert. 
Der aus dem flüssigen Phosphorwasserstoff entstehende feste Phos- 
phorwasserstoff entzündet sich erst bei 160 0 C (Thenard). Der 
selbstentzündliche, gasförmige Phosphorwasserstoff sowie der flüssige 
P2PI4 scheiden im Licht den festen gelben, nicht selbstentzündlichen 
Phosphorwasserstoff ab (Le verrier 1 )). 


Phosphor verbindet sich mit den Elementen der Chlorgruppe, 
mit Ausnahme des Fluors, wenn dieselben damit in geeigneter Weise 
in Berührung gebracht werden. Man erhält auf diese Weise das 
Phosphortrichl orid PC 1 3 , -bromid PBr 3 und -jodid PJ 3 ; bei 
Ueberschuß von Chlor bzw. Brom oder Jod entstehen die ent- 
sprechenden Pentahalogenverbindungen : PC 1 5 , PBr 5 und PJ 5 . Diese 
Körper ‘zersetzen sich, mit Wasser zusammengebracht, mehr oder 
weniger leicht, indem die entsprechende Wassers toffverbindung des 
Halogens entsteht und „phosphorige Säure“ gebildet wird. Beim 
Erhitzen von PC 1 5 mit P 2 0 5 entsteht Phosphoroxychlorid POCl 3 ; 
dieser Körper bildet sich auch unter der Einwirkung des Lichtes 
auf Phosphortrichlorid bei Gegenwart von Sauerstoff (Besson 2 )). 
Die Phosphorfluorverbindungen PF 3 und PF 5 werden mittels Doppel- 
zersetzung gewonnen. Auch mit Schwefel vereinigt sich der Phosphor 
direkt und bildet u. a. die Verbindungen: P4S 3 , P 2 S 4 und P 2 S 5 (Sesqui-, 
Di- und Pentasulfid). Lösungen eines Gemisches von Schwefel und 
Phosphorsesquisulfid in Schwefelkohlenstoff geben, dem Sonnenlicht 
ausgesetzt, ein Gemisch von P 2 S 4 und P g S n (E. Dervin 3 )). 

Arsen. 

Sy 111b. = As. Atomgewicht 74,96 (75). 

Kommt in der Natur sowohl frei (Scherbkobalt) als an Metalle 
gebunden vor. Es zeigt in seinen Reaktionen ein dem Phosphor 
sehr ähnliches Verhalten, während es physikalisch bezüglich Glanz, 
Dichte usw. den Metallen näherzustehen scheint. Das reine Arsen 
bildet hellgraue, metallischglänzende Kristalle, welche bei dunkler 
Rotglut sich verflüchtigen, ohne zu schmelzen. Außer dieser ge- 
wöhnlichen Form des Arsens existiert eine allotrope Modifikation, 
das gelbe Arsen, welches sich durch seine Farbe, reguläre Form 
und Löslichkeit in Schwefelkohlenstoff vom gewöhnlichen schwarzen 
Arsen unterscheidet. Das gelbe Arsen ist lichtempfindlich. Bei Gegen- 
wart von Luft erhitzt, verbrennt Arsen unter Bildung eines weißen, 
knoblauchartig riechenden Rauches zu Arsentrioxy d. Dieser Körper 
kommt als weißes Pulver (Hüttenrauch, Giftmehl) oder in zum Teil 


1) Dämmers Handb. d. anorg. Chemie 1894, Bd. II/i, S. 99. 

2) Compt. rend. 1895, 126 , S. 125. 

3) Chem. Zentralbl. 1904, Bd. I, S. 784. 


Arsen. 


5 1 


opaken, zum Teil glasigen Stücken (weißer Arsenik, glasiger Arsenik) 
in den Handel, löst sich schwer in Wasser, leichter in Säuren. 

Das Arsentrioxyd As 2 0 3 , Mol. -Gew. 198, ist das Anhydrid der 
hypothetischen arsenigen Säure (H 3 As 0 3 ), welche nur gebunden 
an Metalle in ihren Salzen (Arsenite) bekannt ist. Die Alkali- 
arsenite sind kräftige Reduktionsmittel und gehen deshalb leicht in 
arsensaure Salze (Arsenate) über. Aus den Lösungen dieser 
letzteren Salze läßt sich die Arsen säure H 3 As 0 4 , Mol. -Gew. 142, 
leicht durch stärkere Säuren abscheiden und kann in Form von 
Kristallen erhalten werden. Die arsenige Säure und die Arsensäure 
sind sehr giftige Körper. Eine Lösung von Arsentrioxyd wurde als 
Zusatz zum Eisenentwickler statt Essigsäure empfohlen. Lösungen von 
Arsensäure, welche Kaliumbichromat und Zitronensäure enthalten, 
bewirken bei ^Gaslichtpapierbildern eine Brauntonung (F. Kropf 1 )). 

Mit Wasserstoff verbindet sich das Arsen zu Arsenwasser- 
stoff AsH 3 , welcher Körper durch Einwirkung von Wasserstoff im 
Status nascens auf Arsentrioxyd oder Arsen erhalten wird. Farb- 
loses, nach Knoblauch riechendes, äußerst giftiges Gas, welches bei 
Rotglut in Arsen und Wasserstoff zerfällt (Bildung eines Arsen- 
spiegels in den erhitzten Glasröhren, durch welche Arsenwasserstoff 
geleitet wird). 

Mit Chlor, Brom und Jod bildet das Arsen direkt Verbindungen 
von der Formel As (CI, Br oder J) 3 . Arsentrifluorid AsF 3 wird durch 
Erhitzen von Arsentriox3 r d mit Schwefelsäure und Flußspat erhalten. 

Mit Schwefel existieren zwei Verbindungen, welche in der 
Natur als Mineralien : Auripigment und R e a 1 g a r Vorkommen. 
Das erstere entspricht dem Arsentrisulfid As 2 S 3 , das letztere dem 
Arsensulfid As. 2 S. 2 und besteht aus dunkelroten Kristallen. 

Das gelbe, natürlich vorkommende Arsentrisulfid wurde früher 
ebenso wie das künstliche Produkt gemahlen als Operment für die 
Zwecke der Farbenfabrikation verwendet. 

Was das Verhalten des Arsens und seiner Verbindungen gegen 
Licht anbelangt, so wird die Umwandlung der gelben Modifikation 
des Arsens in die schwarze durch die Einwirkung des Lichtes sehr 
beschleunigt 2 ); metallisches Arsen in verdünnter Kalilauge erleidet- im 
Dunkeln bei Luftzutritt eine Oxydation — 1,00, im violetten Licht 
— °> 93 — 1,00, 1111 roten = 1,04 — 1,20, im grünen = 1,00. Auch 
arsenige Säure oxydiert im roten Licht rascher und im violetten 
langsamer als bei Lichtabschluß (Chastaing 3 )). Ein Glasgefäß mit 
Arsenwasserstoff, dem Sonnenlicht ausgesetzt, überzieht sich in 
wenigen Tagen mit einer schwarzen Schicht von metallischem 
Arsen (Vogel 4 )). 


1) Phot. Rundschau 1913, 50. Jahrg., S. 97. 

2) Stock und Siebert, Berichte d. Deutsch, ehern. Gesellschaft 1904, 
Bd. 37 , S. 4577. Ueber die Lichtempfindlichkeit des gelben Arsens siehe 
auch Erdmann und Unruh, Zeitschr. f. anorg. Chemie 1902, Bd. 32, S. 437. 

3) Ann. Chem. Phys. 1877, S. 145. 

4) Journ. f. prakt. Chemie, Bd. 6, S. 347. 


4 * 


Die Metalle. 


Physikalisches und chemisches Verhalten. 

Man bezeichnet die Metalle auch als basen bildende Elemente,, 
das sind solche, welche den basischen Sauerstoff der Säuren zu 
ersetzen vermögen, obwohl die Trennung der Elemente in säure- 
bildende und basenbildende ebensowenig eine vollkommen scharfe 
ist, als jene in Nichtmetalle und Metalle. Mit Ausnahme des Queck- 
silbers sind alle Metalle feste Körper, welche einen eigentümlichen 
Glanz besitzen, die Wärme und Elektrizität besser leiten als die 
Nichtmetalle und in ihren Eigenschaften weit mehr Uebereinstimmung“ 
untereinander zeigen, als dies bei den Nichtmetallen der Fall ist. 

Die Metalle sind nur in sehr dünnen Schichten für das Licht 
durchlässig, während sie sonst undurchsichtig sind. Manche Metalle, 
z. B. Silber, erleiden im Licht eine molekulare Veränderung, so 
geben versilberte Glas- oder Kupferplatten im Sonnenlicht unter 
einer Matrize ein mit Hg- Dämpfen oder physikalischem Entwickler 
(Eisenvitriol- Silbernitratlösung) entwickelbares Bild (Waterho use 
Metallglanz zeigen sie nur in kompakten Massen, während sie den- 
selben, wenn sie als pulverige Niederschläge aus Lösungen aus- 
geschieden werden, nicht besitzen und auch ihre Farbe in diesem 
Falle eine wesentlich andere ist (Silberbilder sind grau bis schwarz, 
desgleichen Platindrucke). Das spezifische Gewicht ist sehr ver- 
schieden. Die leichtesten Metalle haben ein solches kleiner als 1,00, 
während die schwersten, z. B. Iridium und Osmium, ein spezifisches. 
Gewicht über 22,00 aufweisen. Man nennt die Metalle bis zu dem 
spezifischen Gewicht 5,00 leichte, jene mit einer Dichte über 5,00 
schwere Metalle. 

Bei dem Erhitzen gehen die Metalle in den flüssigen Zustand 
über, sie schmelzen. Der Schmelzpunkt derselben ist sehr stark 
differierend, so schmilzt z. B. Natrium bei 95,6° C, während Iridium 
erst bei über 2000 0 C flüssig wird. Alle, selbst die schwerst 
schmelzbaren Metalle können im Flammenbogen des elektrischen 
Bogenlichtes oder durch den überschlagenden Funken eines kräftigen 
Induktoriums zur Verflüchtigung gebracht werden. Die meisten sind 
dehnbar und lassen sich zu dünnen Platten hämmern oder zu Draht 
ziehen. Manche zeigen ein außerordentlich gleichmäßiges Gefüge 
und große Zähigkeit, wie z. B. Kupfer, Messing, Stahl, und eignen 
sich deshalb vorzüglich zur Herstellung von Druckplatten. 


1) Brit. Journ. of Phot. 1899, S. 645. 


Physikalisches und chemisches Verhalten. 


53 


Nur wenige Metalle finden sich in der Natur im freien Zu- 
stande, und gerade diese (die edlen Metalle) sind es, welche in ver- 
hältnismäßig geringer Menge auftreten und für die Zwecke der 
Photographie von hohem Werte sind, wie z. B. das Silber, Gold, 
Platin u. a. ; die letztgenannten Edelmetalle werden gewöhnlich 
durch Waschprozesse, bei denen von den verschieden hohen spezi- 
fischen Gewichten derselben und jenen der sie führenden Gesteine zur 
Trennung Gebrauch gemacht wird, oder durch Ausziehen mit Lösungs- 
mitteln (Quecksilber) gewonnen. Die meisten Metalle finden sich 
nicht in gediegenem Zustande, sondern als Verbindungen (Oxyde, 
Karbonate, Sulfide . . .), und man nennt jene Verbindungen, aus 

•denen die Metalle hüttenmännisch hergestellt werden, Erze. 

Die Metalle vereinigen sich, wenn sie in geschmolzenem Zu- 
stande miteinander in Berührung kommen, unter Umständen zu 
sogenannten „Legierungen“ , welche die physikalisch charakte- 
ristischen Eigenschaften der Metalle zeigen. Diese können im all- 
gemeinen nicht als chemische Verbindungen angesehen werden, sie 
sind vielmehr als „feste Lösungen“ von einem Metalle in einem 
anderen zu betrachten. Wenn die Metalle, welche legiert werden 
sollen, im Verhältnis ihrer Atomgewichte zur Anwendung gelangen, 
erhält man häufig kristallinische Massen. Die Legierungen vieler 
Metalle sind für die Technik sehr wertvoll, wie z. B. Bronze, Messing, 
Packfong, Argentan u. a. , indem diese Legierungen die technisch 
wertvollen physikalischen Eigenschaften mehrerer Metalle in sich 
vereinigen. So ist beispielsweise das Zink ein Metall, das in der 
Drucktechnik zur Herstellung von Klischees Verwendung findet. Man 
ersetzte dieses Metall in Amerika durch das härtere Kupfer, welches 
infolge seiner Widerstandsfähigkeit weit mehr Abdrücke zu machen 
gestattet. Neuerzeit wählte man auch eine Legierung der beiden 
Metalle, das Messing, für diesen Zweck, da dasselbe bei- größerer 
Härte als das Kupfer dessen Zähigkeit sowie eine gute Aetz- 
fähigkeit besitzt und billiger ist. Das Letternmaterial ist eine 
Legierung von Blei und Antimon, ersteres Metall wäre zu weich 
und letzteres zu brüchig und spröde zur Herstellung von Lettern, 
während die Legierung aus beiden alle Eigenschaften besitzt, 
welche sie zur Herstellung von Drucklettern in vorzüglicher Weise 
befähigt. 

Eine Eigentümlichkeit der Legierungen ist es, daß dieselben 
häufig einen niedrigeren Schmelzpunkt aufweisen, als es derjenige 
des am leichtesten schmelzbaren Metalles ist, welches zur Herstellung 
der -betreffenden Legierung verwendet wurde. Eine Legierung aus 
15 Teilen Wismut, 4 Teilen Zinn und 3 Teilen Kadmium schmilzt 
bei 65° C. Der Schmelzpunkt des Zinns liegt aber bei 232° C, 
derjenige der beiden anderen Metalle höher. Von dieser Eigenschaft 
der Legierungen macht man in der Technik vielfach Gebrauch, z. B. 
bedient man sich in der Stereotypie (zum Abgießen der Druckformen) 
einer Legierung von Blei, Antimon und Zink, welche bei ziemlicher 
Härte und Widerstandsfähigkeit einen verhältnismäßig niederen 
Schmelzpunkt zeigt. 


54 


Die Metalle. 


Sauerstoff wirkt sehr verschieden energisch auf die Metalle ein. 
Manche vereinigen sich damit schon bei gewöhnlicher Temperatur, 
andere erst bei sehr hohen Temperaturen, wieder andere gar nicht 
direkt. 

Man nennt die Verbindungen der Metalle mit Sauerstoff Metall- 
oxyde und kann dieselben in drei Klassen einteilen: 

1. Basenbildende Oxyde. Man kann sich dieselben als 
Wasser denken, in welchem der Wasserstoff durch ein Metall ersetzt 
wurde, z. B.: 

H 2 0 K 2 0 Na 2 0 

Wasser Kaliumoxyd Natriumoxyd 

Enthält die Sauerstoffverbindung außer dem Metall noch Wasser- 
stoff, so nennt man solche Körper Hydrox}^de. 

H 2 0 Na HO KHO 

Wasser Natriumhydroxyd Kaliumhydroyd 

ein mehrwertiges Element ersetzt natürlich mehrere Wasserstoff- 
atome und das Hydroxyd leitet sich von zwei und mehr Atomen 

Wasser ab, je nach der Wertigkeit des betreffenden Elementes, z. B. 
ii iii 

Ca (OH) 2 , Al 2 (OH)g. 

Viele basenbildende Oxyde verbinden sich direkt mit Wasser 
zu Hydroxyden: 

CaO -\- H 2 0 — Ca(OH) 2 . 

Kalziumoxyd Wasser Kalziumhydroxyd 

Einige von diösen sind gegen Hitze ziemlich beständig, andere 
geben Wasser schon bei Temperaturen unter ioo° C ab, wie das 
Kupferhydroxyd Cu(OH) 2 . Die wichtigste Eigenschaft der basischen 
Oxyde und Hydroxyde ist die, mit Säuren unter Wasserbildung Salze 
zu geben, indem der Wasserstoff der Säure durch ein Metall ersetzt 
wird (siehe S. 17). 

2. Superoxyde oder Peroxyde. Dieselben enthalten mehr 
Sauerstoff als die basischen Oxyde, entsprechen al$o, wenn wir den 
obigen Vergleich festhalten wollen, dem Wasserstoffsuperoxyd, in 
welchem der Wasserstoff durch das betreffende Metall ersetzt 
wurde, z. B.: 

H 2 0 2 Ba0 2 . 

Wasserstoffsuperoxyd Bariumsuperoxyd 

3. Säurebildende Ox}^de — Metallsäuren. Manche Metalle 
bilden gleich den Nichtmetallen mit Sauerstoff und Wasserstoff 
Säuren. Einige dieser Säuren geben Wasser ab und bilden Oxyde, 
welche gewissermaßen Anhydride dieser Säuren darstellen. Manche 
Metallsäuren sind im freien Zustande beständig, andere dagegen 
kennt man nur als Salze, da sie beim Freiwerden sofort in Wasser 
und das betreffende Oxyd zerlegt werden. 

Elektrolytische Dissoziation, lonentheorie. 

Trockenes Steinsalz leitet die Elektrizität in ebenso geringem 
Maße als reines, destilliertes Wasser, andererseits bildet aber die 
Lösung des Steinsalzes in Wasser einen Elektrolyten, daher erscheint 


Elektrolytische Dissoziation, Ionentheorie. 


33 


es als erwiesen, daß beim Auflösen von Steinsalz in Wasser eine 
wesentliche Veränderung des ersteren vor sich gegangen sein muß. 
Die gleiche Beobachtung kann man mit allen Salzen, wie auch mit 
Säuren und Basen machen; im wasserfreien Zustande sind sie Nicht- 
leiter, in wässeriger Lösung Elektrolyte. Untersucht man die 
wässerigen Lösungen auf Gefrierpunkterniedrigung, so wird man 
finden, daß diese größer ist als der Rechnung entspricht. Da nun 
die Gefrierpunktserniedrigung dem osmotischen Drucke proportional 
ist, so muß auch dieser größer als der berechnete sein. Bei Gasen 
ist eine analoge Erscheinung bekannt und wird durch Dissoziation 
erklärt. Man nimmt bei den erwähnten Lösungen an, daß die ge- 
löste Verbindung eine ganze oder teilweise Spaltung ihrer Moleküle 
in elektrisch geladene Massenteile, „Ionen“, erlitten habe, w r as 
u.a. von der Konzentration der Lösung abhängt. Die Spaltung 
der Moleküle bezeichnet man als elektrolytische Dissoziation 
oder Ionisation. 

Zur Erklärung des in der Flüssigkeit herrschenden höheren 
osmotischen Druckes muß angenommen werden, daß die Ionen ganz 
frei bewegliche Teilchen sind, wie wir dies von den Molekülen an- 
nehmen. Die Anzahl der sich ergebenden Teilchen wird also durch 
die Ionen vergrößert. Die elektrolytische Dissoziation führt daher 
zu einem Gleichgewichtszustand zwischen den ungespaltenen Mole- 
külen einerseits und den Ionen andererseits. Dieser Zustand läßt 
sich z. B. für eine einbasische Säure durch: 

SH«S + H, 

wobei S den Säurerest (Anion) und H das Wasserstoffion (Kation) 

— + 

bezeichnet oder für eine Base durch BOH B -j- OH ausdrücken *). 

Die Dissoziation wird zurückgedrängt, wenn ein Stoff mit 
gleichen Ionen in die Lösung gebracht wird. Der Dissoziationsgrad 
ist von der Konzentration der Lösung abhängig. Die Dissoziation 
nimmt mit steigender Verdünnung zu, mit wachsender Konzentration 
der Lösung ab, bei unendlicher Verdünnung würde sie eine voll- 
ständige sein. 

Die Reaktionen zwischen Säuren, Basen und Salzen in wässe- 
riger Lösung sind fast stets Reaktionen zwischen ihren Ionen. 

Es wird daher ein und dasselbe Element sich in verschiedenen 
Verbindungen unter Umständen verschieden verhalten, z B. ist 

Na CI -f AgN0 3 = AgCl -f NaNO a , da das Na CI ö Na + CI ist, 


i) Nach der Elektronentheorie sind die Atome nicht die letzten Be- 
standteile der Materie, sondern es sind von ihnen Teilchen abspaltbar, welche 
etwa noch 2000 mal kleiner als ein H-Atom sind. Diese Teilchen, welche 
sehr starke negative elektrische Ladungen mit sich führen, werden Elek- 
tronen genannt. 

Die Anionen bestehen nach dieser Lehre aus Atomen und ein oder 
mehreren Elektronen. Die Kationen bilden sich durch Verlust eines oder 
mehrerer Elektronen aus den Atomen. 


56 


Die Metalle. 


dagegen ist NaC10 3 -|- AgNO s = AgC10 3 -f-NaN0 3 , da das NaC10 3 
in die Ionen Na und C10 3 zerfällt. 

Hydrolyse. 

Man bezeichnet die Zersetzungen , welche unter dem Einfluß 
der Ionen des Wassers erfolgen, als „Hydrolyse“. So wird z. B. 
Ferrichlorid in ein lösliches basisches Salz und in freie Säure 
gespalten : 

/CI /OH 

Fe^CI+HOH«Fe^-Cl -fHCl; 

\C1 \C1 

es können aber auch andere basische Salze entstehen. Eine kon- 
zentrierte salzsaure Lösung von SbCl 3 gibt mit Wasser eine Fällung 
von Antimonoxychlorid : 

SbLcj + []> O « Sb Cg 1 + 2 HCl. 

Viele Salze von schwachen Säuren werden durch Wasser so 
gespalten, daß die Lösung alkalisch reagiert, z. B. die Karbonate 
der Alkalien, welche in der Kälte nach dem Schema: 

Na 2 C0 3 +H 2 0«Na0H_|_NaHC0 3 
bzw. in die ensprechenden Ionen 

Na 2 C0 3 -f H 2 0‘£5 Na -f OII -f Na + HCO s 
zerfallen. Diese letzteren Reaktionen spielen bei Herstellung von 
gewissen Goldtonbädern (siehe diese) eine Rolle. 

Gewisse hydrolytische Dissoziationen werden durch den Ein- 
fluß des Lichtes begünstigt, z. B. die Hydrolyse von Ferrichlorid, 
welches in wässeriger Lösung im Licht das Oxychlorid FeCl 3 6Fe 9 0 3 
-4- 9H 9 0 ausscheidet (Roeser 1 )). Wässerige Lösungen von Platin-, 
Gold- sowie von Zinnchlorid erleiden im Lichte eine Hydrolyse 
(F. Kohl rausch 2 )). 

Elektrolyse. 

Wird ein elektrischer Strom durch die Lösung eines Salzes, 
einer Base oder einer Säure geschickt, dann werden beispielsweise 
in einer Lösung von Chlorwasserstoff die negativ geladenen Chlor- 
ionen (Anionen) nach der positiven Elektrode (Anode) wandern, bei 
Berührung mit derselben elektrisch neutral werden und aus der 
Flüssigkeit entweichen. Andererseits werden die positiv geladenen 
Wasserstoffionen (Kationen) zu der negativen Elektrode (Kathode) 
wandern, dort ihre Ladung abgeben und molekular entweichen. 
An der Elektrolyse beteiligen sich nur die Ionen, die nicht dis- 


1) Journ. Pharm. Chem. [6] 1895, Bd. 20, S. 250; durch Chem. Zentral- 
blatt 1895, Bd. 2, S. 858. 

2) Zeitschr. f. phys. Chemie 1900, Bd. 33, S. 257. 


Elektrolj'se. 


57 

soziierten Moleküle nehmen keinen Anteil daran. Je mehr Ionen in 
der Volumeinheit vorhanden sind, desto besser wird die Lösung 
den Strom leiten, da nach dem Faradayschen Gesetze gleichwertige 
Ionen gleiche Elektrizitätsmengen transportieren. Man kann also 
durch Bestimmung der Leitfähigkeit eines Elektrolyten den Grad der 
Dissoziation ermitteln. 

Die Salze der Metalle werden bei der Elektrolyse in Metall 
und das betreffende Halogen oder den Säurerest zerlegt, z. B. : 

Na CI == Na + CI, 

Cu S() 4 = Cu 4- so 4 . 

Der Säurerest S0 4 zersetzt sich in Anhydrid und Sauerstoff; 
das erstere verbindet sich mit Wasser zu Säure: 

S0 4 -f' H 2 O = H 2 so 4 + O. 

Die entstehende Schwefelsäure vereinigt sich an der Anode, 
wenn diese aus demselben Metall, wie das aus der Lösung aus- 
geschiedene, also in unserem Falle aus Kupfer besteht, mit diesem 
wieder zu Kupfersulfat, welches von neuem als Elektrolyt dient usw. 
Der Gehalt der Lösung an dem betreffenden Elektrolyten kann auf 
diese Weise durch geeignete Wahl der Anode stets konstant erhalten 
werden (Anwendung in der Galvanostegie). 


Die Zerlegung der Metallsalze durch den elektrischen Strom 
findet Anwendung zur Gewinnung der Metalle aus ihren Erzen, zum 
Ueberziehen von Metallgegenständen mit dünneren oder dickeren 
Schichten anderer Metalle (Galvanostegie), sowie zum Abformen 
von Metallgegenständen oder leitend gemachten Gegenständen aus 
anderem Material (Galvanoplastik). 

Die Galvanostegie wird in den Reproduktionstechniken benutzt, 
um Metalldruckplatten mit sehr dünnen harten Schichten anderer 
Metalle, welche widerstandsfähiger gegen die Abnutzung beim Druck, 
sowie gegen Oxydation sind als jenes Metall, aus dem die Druck- 
platte selbst hergestellt wurde, zu überziehen, während die Galvano- 
plastik zur direkten Erzeugung von Druckplatten Verwendung findet. 

I. Anwendung der Galvanostegie in der Reproduktionstechnik 
und im Buchdruck. 

Verstählen von Druckplatten wird meist bei Tiefdruckplatten 
(Kupferstich, Radierung, Heliogravüre) angewendet und hat den Zweck, 
diese Platten vor zu rascher Abnutzung zu bewahren. Man reinigt zu diesem 
Zwecke die zu verstählende Platte durch Abbürsten mit fünfprozentiger 
Kalilauge und Auskochen mit Pottaschelösung, spült dann mit Wasser ab, 
taucht sie in verdünnte Schwefelsäure und spült abermals ab, worauf sie 
in dem Verstählungsbad, dessen Anode und Kathode aus Eisenplatten be- 
stehen, an der letzteren mittels geeigneter Vorrichtungen leitend befestigt 
ward (Volkmer). 

Das Verstählungsbad selbst besteht aus einer zehnprozentigen Salmiak- 
lösung, welche vor der eigentlichen Verwendung durch den elektrischen 
Strom zum Teil zersetzt wurde, wobei der Eisenanode Metall entzogen wird, 
welches sich mit dem freiwerdenden Chlor zu Eisenchlorür vereinigt, das 


Die Metalle. 



im Bade verbleibt, oder man verwendet als Bad eine klare Lösung von 
600 g Salmiak, 300 g Eisenammoniakalaun in 10 Liter Wasser, in welcher 
Flüssigkeit die Verstählung sehr rasch vor sich geht. 

Vernickeln der Druckplatten wird häufig bei Zinkklischees für 
die Zwecke des Buchdruckes angewendet, da durch dasselbe die Wider- 
standsfähigkeit bedeutend gehoben wird. 

Bei kupfernen Druckplatten wird das Vernickeln dann nötig, wenn 
wie dies beim Farbendruck der Fall sein kann, Druckfarben verwendet 
werden sollen, welche das Kupfer und auch das Eisen angreifen würden, 
während Nickel nicht oder nur wenig angegriffen wird. Als Bad verwendet 
man eine Lösung von Nickelsulfat in Wasser, welche Salmiak enthält 
(5oNiS0 4 , 10 — i5NH 4 Cl und 450 Teile H 2 0 ), auch zitronensaures Nickel- 
oxydul soll sich sehr gut bewähren. Als Anoden dienen Nickelplatten von 
entsprechender Größe, und sollen dieselben je zur Hälfte aus gewalztem 
und gegossenem Reinnickel bestehen. 

Vermessingen wird bei Stereotypien in Anwendung gebracht; diese 
werden dadurch weit widerstandsfähiger und gestatten den Druck weit 
größerer Auflagen mit einem und demselben Gusse. 

Man verwendet zum Ueberziehen der Stereotypplatten mit Messing 
ein Bad aus Ammoniumkarbonat (100), Zyankalium (100), Wasser (800) und 
benutzt zuerst eine Kupferplatte als Anode, welche, nachdem der Strom 
einige Zeit gewirkt hat und sich an der Kathode Kupfer abzuscheiden be- 
ginnt, durch eine Zinkplatte ersetzt wird, die im Bade verbleibt, bis sich 
an der Kathode Messing abscheidet. Dann wird als Anode eine Messing- 
platte eingehängt und an der Kathode das Stereotyp befestigt, worauf man 
den Strom wiederum einwirken läßt. 

Das Verkupfern wird häufig für Zinkklischees angewendet, und 
zwar für Tiefätzungen auf Zink. Nach Volkmer geschieht es am besten 
durch Elektrotyse von Ivupferzyanür, welches durch Einwirkung von Zyan- 
kalium auf Kupfervitriol in wässeriger Lösung erhalten wird: 

CuS 0 4 -j- 2 KCN = CuCN -f K, S 0 4 + CN. 

Durch Zufügen von Natriumsulfit und Ammoniak zur Lösung wird 
das Zyan in Blausäure übergeführt, welche mit dem Ammoniak Zyan- 
ammonium gibt: 

2 CN + Na, SO, -f H, O = 2 H CN 4 - Na, S 0 4 
2 HCN + NH, = 2 NH, CN. 

Volkmer schreibt vor: A) Kupfervitriol 140 Teile, Wasser 840 Teile, 
dann Cyankalium 190 — 200 Teile, B) Wasser 1000 Teile, etwas Natriumsulfit 
und Ammoniak; beide Lösungen werden vermischt als Bad verwendet. 


II. Anwendung der Galvanoplastik zur Herstellung von Druckplatten. 

Man benutzt die Galvanoplastik sowohl zur direkten Herstellung von 
Druckplatten als auch zum Abformen von bereits vorhandenen Original- 
druckplatten (Anfertigung von Galvanos nach Holzschnitten, von Depot- 
platten für Tiefdruck u. a.}. 

Die direkte Herstellung von Druckplatten mittels der Galvanoplastik wird 
sowohl zur Erzeugung von Tiefdruckplatten als auch von Hochdruckplatten 
(für die Buchdruckpresse) benutzt. Ob man nun mit photomechanischen 
Mitteln arbeitet oder die Zeichnung durch den Künstler selbst gemacht wird, 
das Prinzip bleibt dasselbe: man erzeugt eine mit vertiefter Zeichnung ver- 
sehene Form, welche mit Hilfe von Kupfer- oder Silberbädern galvano- 
plastisch abgeformt wird. Das „Galvano“ dient als Druckplatte. Bei der 
Photogalvanographie wird die Form durch das Relief eines Pigment- 
bildes, das man auf eine versilberte Kupferplatte überträgt, gebildet, dieses 
wird mit Graphit leitend gemacht und aus einem Kupferbade Kupfer 
metallisch darauf niedergeschlagen, wodurch eine Platte erhalten wird, 
welche zum Druck benutzt werden kann. Man erzielt nach diesem Verfahren 
Tiefdruckplatten, während man mit der P h o t o g a 1 v a 11 o ty p i e durch Ab- 
formen eines Gelatinereliefs Hochdruckplatten für die Zwecke des Buch- 
druckes gewinnt. 


Elektrolyse. 


59 


Bei den Galvanographie , Stilographie und Glyphographie 
genannten Verfahren wird das Relief, welches abgeformt werden soll, von 
der Hand des Künstlers hergestellt, beim Naturselbstdruck werden 
Pflanzenteile in Bleiplatten gepreßt und diese Platten als Form zur Her- 
stellung der Druckplatten auf galvanoplastischem Wege benutzt. 

Zur direkten Herstellung von Druckplatten mittels des elektrischen 
Stromes kann man auch jene Vorgänge benutzen, welche beim Passieren 
desselben durch eine Kupfersulfatlösung an der Anode sich abspielen: 
CuS0 4 = Cu -f- S0 4 . Hat man nun als Anode eine Kupferplatte, welche 
mit einer den Grund deckenden Zeichnung versehen ist, so wird dieselbe 
an jenen Stellen, wo das Kupfer frei liegt, unter Bildung von Kupfersulfat 
geätzt werden: 

S0 4 Cu = CuS0 4 

und man erhält eine Druckplatte (Galvanokaustik). 

Flat man eine Originaldruckplatte, von welcher mehr Drucke gewonnen 
werden sollen, als dieselbe aller Wahrscheinlichkeit nach aushält, so fertigt 
man sich eine Depotplatte durch galvanische Abformung derselben an. 
Holzschnitte werden in Guttapercha abgeformt und von dieser, vorerst durch 
Graphitieren leitend gemachten Form, ein „Galvano“ hergestellt; dasselbe 
gilt für andere Typen, auch für Schriftsatz (Elektrotypie). 


Die Metalle lassen sich in mehrere Gruppen einteilen, deren 
einzelne Glieder unter sich bezüglich ihres chemischen Verhaltens 
sowie auch ihrer physikalischen Eigenschaften einander nahestehen 
und eine gewisse Uebereinstimmung zeigen. 

1. Alkalimetalle: Kalium , Natrium , Zäsium , Rubidium, 
Lithium. Diese Elemente sind einwertig, sie sind sämtlich spezifisch 
sehr leicht, bei gewöhnlicher Temperatur weich, verflüchtigen sich 
bei stärkerem Erhitzen, vermögen Wasser bei gewöhnlicher Tempe- 
ratur zu zersetzen und bilden damit Ltydroxyde, welche alkalisch 
reagieren, starke Basen sind und meist wasserlösliche Salze geben. 

2. Erdalkalimetalle: Kalzium, Strontium, Barium. Zwei- 
wertige Elemente, welche sich an der Luft rasch oxydieren, Wasser 
zersetzen und damit stark basische Hydroxyde bilden, welche sich 
in Wasser schwerer als die Hydroxyde der Gruppe i lösen. 

Die Salze sind nur zum Teil wasserlöslich, die Karbonate, 
Sulfate und Phosphate sind unlöslich oder sehr schwer löslich. Die 
Oxyde sind weder durch Kohlenstoff, noch durch Wasserstoff bei 
hoher Temperatur reduzierbar. 

3. Zinkgruppe: Beryllium, Magnesium, Zink, Kadmium sind 
zweiwertige Elemente, bei hohen Temperaturen flüchtig und an der 
Luft verbrennend; sie zersetzen das Wasser erst bei hoher Tempe- 
ratur und bilden nur ein Oxyd und ein Sulfid, welche beide in 
Wasser nicht löslich sind. Von Salzen lösen sich die Sulfate in 
Wasser; die Phosphate und Karbonate sind unlöslich. 

4. Bl ei gruppe: Blei und Thallium sind schwere Metalle; die- 
selben bilden basische Oxyde, welche alkalisch reagieren, ihre Sul- 
fide sind in Wasser unlöslich. 

5. Gruppe des Kupfers: Kupfer, Silber, Quecksilber sind 
•zweiwertige Elemente, welche das Wasser selbst bei höherer Tempe- 
ratur nicht zersetzen, von Salpetersäure und konzentrierter Schwefel- 
säure werden sie gelöst. Die Nitrate sind leicht löslich, die Sulfate 
sind schwerer löslich. 


6o 


Gruppe der Alkalimetalle. 


6. Gruppe des Cers: Skandium, Yttrium, Cer, Lanthan, 
Praseodym, Neodym, Samarium, Terbium, Erbium, Ytterbium zersetzen 
bei Siedehitze Wasser und bilden in Wasser unlösliche basische 
Sesquioxyde. Diese Elemente sind durchweg selten Vorkommende. 

7 . Gruppe des Aluminiums: Aluminium, Indium, Gallium 
zersetzen das Wasser bei höherer Temperatur und bilden basische, 
in Wasser unlösliche Sesquioxyde. 

8. Gruppe des Eisens: Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel zer- 
legen das Wasser ebenfalls erst bei höherer Temperatur und bilden 
mehrere Oxyde und Sulfide. Die Monoxyde sind kräftige Basen, 
die Sesquioxyde verhalten sich wie Peroxyde oder sind schwache 
Basen. 

9. Gruppe des Chroms: Chrom, Molybdän, Wolfram, Uran. 
Diese Elemente bilden Trioxyde, welche Säureanhydride sind und 
charakteristische Salze geben. Die niederen Oxyde ähneln den 
basischen Oxyden der Gruppe des Eisens. 

10. Zinngruppe: . Zinn, Titan, Germanium, Zirkonium, 
Thorium sind vierwertige Elemente, welche sich dem Silizium an- 
schließen und flüchtige Tetrachloride bilden. Die Diox}Me sind 
schwache Säureanhydride. 

11. Antimongruppe: Antimon, Wismut, Vanadium, Tantal, 
Niob. Diese Metalle bilden analog dem Phosphor und Arsen Pent- 
oxyde, welche Säureanhydride sind, und stellen mit diesen Elementen 
eine natürliche Gruppe dar. 

12. Goldgruppe: Gold, Platin, Rhodium, Ruthenium, Palla- 
dium, Iridium, Osmium. Man bezeichnet die letzteren sechs Metalle 
als Platinmetalle. Die Oxyde der Metalle dieser Gruppe zerfallen 
beim Erhitzen in Metall und Sauerstoff, Gold ist dreiwertig, Platin 
vierwertig. 


Gruppe der Alkalimetalle. 

Kalium. 

Symb. == K. Atomgewicht 39,10. 

Das Kalium ist ein weiches Metall von silberweißer Farbe, 
welche an der Luft sehr rasch verschwindet. Es hat die Dichte 0,87 
und schmilzt bei 62 0 C. Kalium muß ebenso wie die übrigen 
Metalle dieser Gruppe unter Steinöl aufbewahrt werden. 

Mit Wasser verbindet es sich zu Kaliumhydroxyd: 

2 K -f 2H 2 0 = 2 KOH + H 2 . 

Der freiwerdende Wasserstoff entzündet sich und brennt mit 
violetter Flamme (charakteristische Flammenfärbung der Verbindungen 
des Kaliums). 

Kaliumhydroxyd (Aetzkali, Kali causticum, kaustisches 
Kali) KOH, Mol. -Gew. 56,1, wird durch Doppelumsetzung der 
Lösung von Kaliumkarbonat (Pottasche) in Wasser und Kalzium- 
hydroxyd (Aetzkalk) hergestellt: 

K 2 C °3 + Ca(OH) 2 = CaCO ä + 2 KOH. 


Kalium. 


61 


Man erhält eine farblose, ätzende Flüssigkeit (Kalilauge), 
welche beim Eindampfen zur Trockene und Schmelzen des Rück- 
standes Kaliumhydroxyd als weiße, spröde Masse zurückläßt, welche 
im Handel häufig in Stangenform gegossen vorkommt. Es ist sehr 
zerfließlich, bläut rotes Lackmuspapier selbst bei starker Verdünnung' 
und besitzt große Neigung, mit Säuren Salze zu bilden. Die Lösung* 
des Kaliumhydroxydes, die Kalilauge, löst Tier- und Pflanzenfette, 
indem sie fettsaure Salze (Seifen) bildet, und wirkt als starkes Aetz- 
mittel auf die Haut ein; sie fällt aus Metallsalzlösungen die Metalle 
als Hydroxyde bzw. Oxyde (Silberoxyd). 

Aetzkali wird als Entwicklerbestandteil verwendet; solche Ent- 
wickler wirken sehr rasch und kräftig. Kalilauge dient zum Ab- 
lackieren von Kollodiumnegativen, und zwar verwendet man zu 
diesem Zwecke am besten eine verdünnte alkoholische Lösung von 
Aetzkali, z. B. Aetzkali io Teile, Wasser 120 Teile und Alkohol 
500 Teile (Liesegang ')). 

Aetzkali findet ferner bei Präparation von Lichtdruckplatten 
und, da es Chromatbilder heftig angreift, als Bestandteil der scharfen 
\etze im Lichtdruck Verwendung. 

Kaliumnitrat (Kalisalpeter) KN 0 3 , Mol. -Gew. 101,1, wird 
aus dem Chilisalpet'er (NaN 0 3 ) fabrikmäßig dargestellt und entweder 
in Form eines Kristallmehles (Salpetermehl) oder in großen farblosen 
Kristallen, welche bei 338 °C schmelzen und sich in der Wärme sehr 
leicht in Wasser lösen (bei ioo°C löst 1 Teil Wasser 2,44 Teile Salpeter) 
in den Flandel gebracht. Der Salpeter gibt in der Hitze leicht Sauer- 
stoff ab und wird deshalb zur Herstellung von schwarzem Schieß- 
pulver (Gemenge von Salpeter, Schwefel und Kohle) Zündschnüren 
(Lunten) und Salpeterpapier 1 2 ), ferner zu Feuerwerksätzen gebraucht. 
Das salpeterhaltige „indianische Weißfeuer“ wurde als Lichtquelle 
für photographische Zwecke empfohlen und angewendet, ist aber 
heute von den sogenannten „Blitzpulvern“ (Gemenge von 
Magnesiumpulver mit verschiedenen, Sauerstoff abgebenden Stoffen) 
völlig verdrängt worden. Ein Gemenge von gleichen Teilen Sal- 
petermehl und Magnesiumpulver liefert ein kurz andauerndes sehr 
aktinisches Licht (Blitzlicht), welches für photographische Zwecke sehr 
geeignet ist und vor gewissen anderen Blitzpulvern den Vorteil der 
Gefahrlosigkeit hat. 

Im Kollodiumverfahren dem Entwickler (Eisensulfatentwickler) 
zugesetzt, veranlaßt das Kaliumnitrat ebenso wie gewisse andere 
Nitrate die Bildung von Ferronitrat Fe (N 0 3 ) 2 , was eine langsamere 
Reduktion und das Entstehen eines sehr weißen, klaren Silberbildes 
zur Folge hat. Deshalb wird für Ferrotypien zuweilen ein Zusatz 
von Salpeter zum Entwickler gemacht. Auch in sehr verdünntem 


1) Kollodiumverfahren 1884, S. 106. 

2) Ein Gemenge von Kalisalpeter (150) und Kaliumchlorat (15) in 
Wasser (1000 Teile) gelöst, wird zur Herstellung des Zündpapiers für Blitz- 
pulvermischungen empfohlen. Man bereitet sich ein derartiges Zündpapier, 
indem man Filtrierpapier in diese Lösung taucht und dann trocknen läßt. 
Ein 10 cm langer Streifen dieses Zündpapiers brennt qoSekunden lang (A.Süß). 


62 


Gruppe der Alkalimetalle. 


Pyroentwickler wirkt es ähnlich, weshalb solche Entwickler dort, wo 
eine weiße Silberabscheidung erwünscht ist, wie z.B. bei Lippmanns 
Prozeß der Photochromie, als Zusatz empfohlen wurden. Im Hydro- 
chinonentwickler wirkt es beschleunigend (Lüppo-Cramer 1 )). 

Dem Silbernitrat in Stangenform wird es öfters als Ver- 
fälschungsmittel zugesetzt. 

Kaliumnitrit (salpetrigsaures Kalium) KNO, 2 , Mol.- 
Gew. 85,1, erhält man durch Erhitzen von Kaliumnitrat für sich oder 
besser mit Blei. Dieses Salz wird meist in Form von gelblichweißen 
Stangen in den Handel gebracht. Das Kaliumnitrit ist eine zer- 
fließliche Verbindung, welche in Alkohol nicht löslich ist. Es besitzt 
die Eigenschaft, freiwerdendes Chlor, Brom oder Jod leicht zu ab- 
sorbieren. Verbindungen, welche diese Eigenschaft besitzen, wirken 
sensibilisierend auf lichtempfindliche Chlor-, Brom- oder Jodsilber 
enthaltende Präparate, und man bezeichnet dieselben als „chemische 
Sensibilisatoren“. Kaliumnitrit wird daher im Kollodium verfahren 
als Sensibilisator verwendet; wegen seiner Eigenschaft, Chlor zu 
absorbieren, dient es bei der Präparation von zur Farbenwiedergabe 
bestimmten Kopierpapieren und zur Präparation der Rückseite von 
gesilbertem Albuminpapier, um dasselbe haltbarer zu machen 2 ). Der 
fertigen Bromsilbergelatineemulsion zugesetzt, wirkt es der Solari- 
sation entgegen (Abney 3 )). 

Kaliumkarbonat (kohlensaures Kalium, Pottasche) 
K 2 C 0 3 , Mol. -Gew. 138,2, findet sich in der Asche der Landpflanzen 
(Holzasche) und wird aus derselben dargestellt (Pottasche). Reines 
Kaliumkarbonat wird auch aus Chlorkalium in analoger Weise, wie 
dies bei der Herstellung von Soda der Fall ist (siehe diese), ge- 
wonnen. Durch Glühen organischer Kaliumsalze erhält man reines 
Kaliumkarbonat (Kalium carbonicum purum ex sal tartari). 
Dasselbe stellt ein weißes kristallinisches Pulver dar, welches an 
feuchter Luft zerfließt, sich leicht in Wasser löst und eine ätzend 
schmeckende, stark alkalisch reagierende Flüssigkeit gibt, welche 
Kohlendioxyd absorbiert, wobei das Kaliumkarbonat in Kalium- 
bikarbonat übergeht: 

K 2 C 0 3 -f H 2 0 + C 0 2 = 2 KHCO s , 
welches in 3 — 4 Teilen Wasser lösliche, neutral reagierende, farb- 
lose Kristalle darstellt. 

Eine wässerige Lösung von Kaliumkarbonat reagiert stark 
alkalisch, welche Reaktion auf Hydrolyse beruht: 

K 2 C 0 3 + HOH = KOH + HKCO3. 

Kaliumkarbonat wird wegen seiner alkalischen Reaktion zur 
Herstellung von Entwicklern mit organischen Präparaten benutzt. 
Es entzieht der Chromatgelatine Chrom und ist deshalb selbst in 
sehr verdünnter Lösung ein kräftiger Abschwächer für Pigmentbilder. 

1) Phot. Korr. 1914, Bd. 51, S. 464. 

2) Eders Jahrb. f. Phot. 1888, S. 132. 

3) Phot. Mitt. 1879, Bd. 17, S. 304. 


Kalium. 


63 


Gereinigte Pottasche (Kalium carbo nie um depuratum) ent- 
hält neben Kaliumkarbonat häufig Kaliumsilikate, Sulfate, Chloride und 
Feuchtigkeit. Sie wird in konzentrierter Lösung (9:11) zum raschen 
Trocknen von Negativen verwendet, indem sie denselben alles Wasser 
entzieht, so daß sie nach einigen Minuten Einwirkung und Entfernung 
des Lösungsüberschusses durch Ab wischen kopiert werden können. 

Kaliumkarbonat für photographische Zwecke soll sich bei 
15 — 20 0 C in gleichen Teilen Wasser leicht und farblos lösen; die 
Lösung darf mit Salpetersäure bis zur sauren Reaktion versetzt auf 
Zusatz von Silbernitratlösung keinen Niederschlag (Chloride) und 
desgleichen in der salzsauren Lösung keinen mit Bariumchlorid 
(Sulfate) geben. 

Kaliumbikarbonat (Kalium bicarbonicum, saures 
kohlensaures Kali KHC 0 3 , Mol. -Gew. 100, wird beim Einleiten 
von Kohlendioxyd in eine konzentrierte Lösung von Kaliumkarbonat 
in großen, ziemlich leicht in Wasser löslichen Kristallen erhalten; 
die Lösung reagiert neutral. 

Kaliumperkarbonat K 9 C 2 0 6 , Mol. -Gew. 198,2, wird durch 
Elektrolyse konzentrierter Pottaschelösungen bei — -10 bis — 15 0 C 
dargestellt. Es bildet ein amorphes, weißes, etwas blaustichiges 
Pulver, welches an oxydierbare Körper leicht Sauerstoff abgibt, aber 
erst bei 200 — 300 0 C rasch zersetzt wird. In Wasser löst es- sich 
unter Entwicklung von Sauerstoff; beim Erwärmen des Salzes mit 
Wasser auf 46° erhält man einen regelmäßigen Sauerstoffstrom neben 
C 0 . 2 , welches letztere durch Zusatz von Na OH zurückgehalten werden 
kann. In verdünnte H 2 S 0 4 eingetragen, liefert es Wasserstoff- 
superoxyd. 

Das Kaliumperkarbonat oxydiert Natriumthiosulfat rasch zu 
Natriumsulfit und schließlich zu Sulfat; es ist daher und da es Silber 
nicht angreift, ein gutes Mittel zur Zerstörung von Fixiernatronspuren 
in Silberbildern. Zu diesem Zwecke werden die betreffenden Nega- 
tive oder Kopien auf Silberkopierpapieren, nachdem sie fixiert und 
1 — 2 Minuten gewaschen wurden, in eine Tasse gebracht und mit 
Wasser, dem man entsprechende Mengen Perkarbonat zugesetzt hat, 
übergossen. Sobald die Lösung des Perkarbonats erfolgt ist, wird 
die Flüssigkeit abgegossen und das Bild gewaschen. Das Kalium- 
perkarbonat wurde als Fixiernatronzerstörer „Antihypo“ in Pastillen- 
form in den Handel gebracht. 

Kaliumchlorid (Chlorkalium) KCl, Mol. -Gew. 74,6, wird 
aus den sogenannten Abraumsalzen der Steinsalzbergwerke (z. B. in 
Staßfurt) gewonnen; es ist farblos, kristallisiert in Würfeln, löst sich 
sehr leicht in Wasser und bildet mit anderen Chloriden leicht 
Doppelsalze. Kaliumchlorid wird analog dem Chlornatrium zur Dar- 
stellung des Karbonats verwendet. 

Kaliumbromid (Bromkalium) KBr, Mol. -Gew. 119, wird 
dargestellt, indem man zu erwärmter Kalilauge Brom fügt; neben 
Bromkalium entsteht dabei Kaliumbromat KBr 0 3 , welches durch 
Glühen des mit Kohle vermengten Abdampfrückstandes in Kalium- 
bromid übergeführt wird. 


6 4 


Gruppe der Alkalimetalle. 


Das Kaliumbromid ist sehr leicht löslich in Wasser (1:1,6 bei 
15 0 C), schwer löslich in Alkohol (1:750) und kristallisiert aus 
seinen Lösungen in Würfelform; Bromkalium führt in wässeriger 
Lösung Chlorsilber allmählich in Bromsilber über. Das Salz wird 
im großen dargestellt und findet in der Photographie bei Herstellung 
von Emulsionen für Trockenplatten (siehe Silberbromid), als Ver- 
zögerer bei verschiedenen Entwicklern und als Zusatz zu gewissen 
Verstärkern für Negative Verwendung. 

„Ueber die Wirkung des Bromkaliums als Verzögerer bei 
verschiedenen Entwicklersubstanzen“ schreibt J. M. Eder: Am 
empfänglichsten für die Wirkung des Bromkaliums, welches allgemein als 
Verzögerer benutzt wird, ist der Eisenoxalatentwickler und nach demselben 
der Pyrogallolsodaentwickler. Beim Pyrogallolammoniakentwickler wirkt 
Bromkalium mehr schleierwidrig als verzögernd. Auch bei dem häufig 
angewendeten Hydrochinonsodaentwickler kann man die Beobachtung 
machen, daß Ueberexpositionen sich durch Zusatz von Bromkalium nicht 
leicht ausgleichen lassen. Hier wirkt ein alter, oft gebrauchter Entwickler 
besser. Bei den neueren Entwicklern, z. B. bei Eikonogen und noch in 
höherem Maße bei Metol, wirkt Bromkalium nur sehr schwach als Ver- 
zögerer, aber schleierwidrig, weshalb die Händler und Fabrikanten häufig 
den fertig gemischten Entwicklern, wie sie in den Handel gebracht werden,, 
von Haus aus Bromkalium zusetzen. 

Prüfung. Kaliumbromid für die Zwecke der Emulsionsbereitung 
soll chemisch rein sein. Die Lösung soll neutral reagieren. Eine alka- 
lische Reaktion würde auf einen Gehalt des verwendeten Bromkaliums 
an Kaliumkarbonat deuten, welches im Bromkalium des Handels oft 
in nicht unbedeutenden Mengen zu finden ist. Auch Kaliumchlorid 
findet sich oft als Verunreinigung des käuflichen Kaliumbromides,, 
desgleichen Kaliumbromat, welch letztere Verunreinigung man durch 
Zusatz von etwas Säure zu der mit einigen Tropfen Schwefelkohlen- 
stoff versetzten Bromkaliumlösung leicht erkennen kann. Bei An- 
wesenheit von Kaliumbromat färbt sich die Flüssigkeit durch frei- 
werdendes Brom gelblich und beim Schütteln mit dem Schwefelkohlen- 
stoff, welcher das Brom aufnimmt, dieser selbst orangefarben. 

Kaliumjodid (Joclkalium) KJ, Mol. -Gew. 166, wird aus Jod 
dargestellt, indem man dasselbe mit Eisenfeile unter Wasser zu- 
sammenreibt und der entstandenen Lösung von Eisenj odürj odi d 
Kaliumkarbonat zufügt. Es entweicht Kohlendioxyd, Eisenoxydul- 
oxyd wird gefällt und Jodkalium bleibt in der Lösung. 

Farblose, würfelförmige Kristalle, welche sich in Wasser sehr 
leicht (1 :o,7), in Alkohol ziemlich schwer (1 140). lösen. Die wässerige 
Lösung führt sowohl Chlor- als auch Bromsilber, insbesondere leicht 
in der Wärme, in Jodsilber über. Jodkalium ist in wässeriger 
Lösung lichtempfindlich, es scheidet sich Jod ab und die Lösung 
färbt sich gelblich. Lösungen von Jodkalium, welche Säuren ent- 
halten, werden ebenfalls im Licht unter Jodabscheidung zersetzt 
(L e e d s). 

Jodkalium wird in der Photographie ziemlich häufig verwendet. 
Es dient zur Jodierung von Kollodium im nassen Verfahren, wozu 
es meist nicht allein, sondern mit anderen Jod- und Bromsalzen 
benutzt wird. Da es sich verhältnismäßig leicht im Licht zersetzt. 


Kalium. 


65 


halten sich solche Kollodien nicht allzu lange. Man soll zu Jodierungs- 
zwecken nur reines Jodkalium verwenden. Die am häufigsten vor- 
kommende Verunreinigung mit Kaliumkarbonat bewirkt, daß das 
Kollodium dünnflüssig wird. Man erkennt dieselbe, wenn man eine 
Probe des betreffenden Salzes in Wasser löst und einige Tropfen 
Salzsäure zufügt. Bei Gegenwart von Kaliumkarbonat erfolgt ein 
Aufbrausen. Bei Gehalt von Jodsäure tritt nach dem Ansäuern mit 
Schwefelsäure Gelbfärbung ein. — Schwefelsäure kann in der salz- 
sauren Lösung mit Bariumchlorid nachgewiesen werden, während 
Chlor durch Fällung mit Silbernitrat, Filtrieren des Niederschlages 
und Prüfen mit Ammoniak (Chlorsilber leicht — Jodsilber schwerer 
löslich) erkannt werden kann. Jodkalium führt AgBr in AgJ über, 
welche Reaktion zur Umwandlung des Bromsilbers in Jodsilber durch 
Baden der exponierten Trockenplatten in vierprozentiger KJ -Lösung 
benutzt wird, um die Entwicklung bei gedämpftem Tages- bzw. 
Lampenlicht vornehmen zu können (E. Freund 1 )). Es findet auch 
als Zusatz zu Rhodangoldbädern behufs Erzielung von karminroten 
Tönen bei Aristopapierkopien Verwendung. 

Jodkalium wird sowohl zum Verstärken als auch zur Her- 
stellung von Abschwächerflüssigkeiten verwendet. 

So z. B. erhält man einen Verstärker für Negative, wenn man einer 
Jodkaliumlösung so lange Quecksilberchloridlösung zusetzt, bis der rote 
Niederschlag von Quecksilberjodid sich eben noch löst. Als Abschwächer 
dienen Auflösungen von 10 Teilen Jodkalium in 1000 Teilen Fixierbad 2 ); ein 
anderes Verfahren empfiehlt die Verwendung einer wässerigen Jodjodkalium- 
lösung und nachträgliches Behandeln mit verdünntem Zyankalium zum 
Zwecke des Abschwächens von Negativen. 

Kaliumchlorat (chlorsaures Kalium) KC 10 3 , Mol. -Gew. 
122,6, wird erhalten durch Einleiten von Chlor in heiße Kalilauge; 
fabrikmäßig wird es heute meist auf elektrolytischem Wege gewonnen. 
Es bildet farblose Kristalle, welche sich in Wasser lösen (6 Teile 
erfordern bei 15 0 C 100 Teile Wasser). Beim Erhitzen gibt das 
Salz Sauerstoff ab und verwandelt sich in Kaliumchlorid. Mit 
Schwefel zusammengerieben explodiert es heftig, desgleichen mit 
Schwefelantimon und mit rotem Phosphor. Gemische dieses Salzes, 
sowie des Kaliumperchlorates KC 10 4 , Mol.- Gew. 138,6, mit Magne- 
siumpulver werden zu Blitzlichtaufnahmen verwendet. Das Kalium- 
chlorat wird in der Platinotypie als Zusatz zur Präparation ver- 
wendet. Es wirkt, indem es das Platinchlorür teilweise in Chlorid 
überführt, wodurch härtere Bilder entstehen (Eder). 

Kaliumhypochlorit KCIO, Mol. -Gew. 90,6, entsteht beim 
Einleiten von Chlor in kalte Kalilauge, wirkt ähnlich wie Chlor auf 
Farbstoffe und wird deshalb als Bleichmittel verwendet (Eau de 
Javelle). Die Lösung zerstört Fixiernatron und wurde deshalb 
stark verdünnt empfohlen, um Spuren dieses Salzes, welche beim 
Waschen von Negativen oder Papierbildern in denselben Zurück- 
bleiben könnten, zu zerstören. 


1) Chem.-Ztg. 1909, Bd. 33, S. 878. 

2) Phot. Korresp. 1894, S. 64. 

Valenta, Photogr. Chemie. I. 2. Aufl. 


5 


66 


Gruppe der Alkalimetalle. 


Kaliumsulfit (schwefligsaures Kalium) K 2 S 0 3 2 H 2 O, 

Mol. -Gew. 194,2, wird in der Photographie nicht verwendet, wohl 
aber das Metabisulfit (Kaliumpyrosulfit, pyroschwefligsaures 
Kalium) K 2 S 2 0 5 , Mol. -Gew. 222,2, welches man erhält, wenn man 
eine heiß mit Schwefeldioxyd gesättigte Lösung von Kaliumkarbonat 
kristallisieren läßt, eventuell mit Alkohol fällt. Es bildet ein weißes, 
an der Luft beständiges Kristallpulver, dessen Lösungen haltbarer 
als jene von Natriumsulfit sind; es wird häufig bei Herstellung von 
Entwicklerlösungen benutzt, welche es haltbar macht, insbesondere 
hat es die Eigenschaft, P3^rogallollösungen haltbar zu machen, wes- 
halb es speziell bei Herstellung von solchen Lösungen in England 
verwendet wird (Bothamley *)). Als klarhaltender Zusatz zu Fixier- 
bädern ist es an Stelle des Natriumbisulfites empfohlen worden. 

Kaliumsulfat K 2 S 0 4 , Mol. -Gew. 174,2, weißes wasserlös- 
liches Salz. 

Kaliumpersulfat (überschwefelsaures Kalium) K 2 S 2 0 8 , 
Mol. -Gew. 270,2, farblose, in Wasser lösliche Kristalle; die Lösung 
reagiert auf lösliche Silbersalze unter Bildung von Silberpersulfat,, 
das sich unter Abscheidung von Ag 2 0 2 zersetzt. Kaliumpersulfat 
gibt leicht Sauerstoff ab, weshalb es als Bestandteil von Blitzpulvern 
Verwendung findet. Kaliumpersulfat kam unter dem Namen „Antion“ 
als Mittel zur Zerstörung von Fixiernatron in den Handel. Es wurde 
von H. W. Vogel zu diesem Zwecke zur Abkürzung des Wasch- 
prozesses bei Negativen und Papierkopien empfohlen. Kaliumper- 
sulfat eignet sich nach C. Winthrope Sommerville als Verzögerer 
statt oder mit Bromkalium, indem es die Entwicklung sehr günstig 
beeinflußt 1 2 ). Eine Lösung von Kaliumpersulfat, Schwefelammonium,. 
Ammoniumbikarbonat und Wasser wirkt braun tonend auf Halogen- 
silberentwicklungskopien (Kropf 3 )). 

Kaliwasserglas (Kaliumsilikat, kieselsaures Kalium, 
Wasserglas) entsteht, wenn Quarzpulver mit Pottasche geschmolzen 
wird. Glasige, gelbliche bis grüne durchsichtige Massen, in Wasser 
löslich. In den Handel kommt es häufig in Form einer konzen- 
trierten Lösung. Säuren fällen aus der wässerigen Lösung des 
Wasserglases gallertartige Kieselsäure. Das Kaliwasserglas und ebensa 
das Natronwasserglas, welches dem ersteren sehr ähnlich ist, 
werden verwendet, um die Gelatine fester am Glase haftend zu 
machen. Wenn man Glasplatten mit einer Wasserglaslösung über- 
gießt, so wird die Oberfläche nach dem Trocknen rauh und eine 
daraufgegossene Gelatineschicht haftet besser (Präparation der Licht- 
druckplatten — Verwendung in der Trockenplattenfabrikation). Als 
alkalisches Salz wurde die Verwendung von Wasserglas bei der 
Herstellung von Goldtonbädern neben Natriumazetat und -formiat 


1) Eders Jahrb. f. Phot. 1892, S. 164. 

2) Eder-Valenta, Referat in Chem. Ind. 1905, S. 527; aus The Amat.- 
Phot. 1905, S. 13. 

3) Phot. Rundschau 1910, S. 245. 


Natrium. 


6? 


empfohlen; solche Tonbäder sollten das Entstehen von Doppeltönen 
verhindern *). 

Schwefelverbindungen des Kaliums entstehen durch 
Sättigen von Kaliumhydrox}^ mit Schwefelwasserstoff (Kalium- 
hydrosulfid KHS), durch Reduktion von Kaliumsulfat mit Kohle 
(Kaliumsulfid, K 2 S). Durch Zusammenschmelzen von Pottasche 
mit Schwefel werden rotbraune Massen von Kaliumpentasulfid 
(Schwefelleber) K 2 S 5 erhalten, welche sich in Wasser mit rot- 
brauner Farbe lösen und viele Metallsalze, z. B. Silbersalze, als 
Schwefelmetalle aus ihren Lösungen fällen (Verwendung zur Ge- 
winnung des Silbers aus Rückständen). 

Schwefelkalium (oder -natrium) dient zur Erzielung von gelb- 
lich- und rötlichbraunen Färbungen auf Bromsilberkopien, welche 
vorher mit einer fünfprozentigen Lösung von rotem Blutlaugensalz 
behandelt (gebleicht) wurden. Nimmt man statt Schwefelkalium 
Schlippesches Salz, so erhält man mehr rötliche Töne (Blake 
Smith 1 2 )). 

Kaliumphosphate. Beim Schmelzen von Phosphorsäure mit 
einem Ueberschuß an Kaliumkarbonat entsteht das normale Salz 
K 3 P 0 4 , Mol.- Gew. 212,3, welches leicht lösliche Nadeln bildet. Das 
sekundäre Salz bildet sich, wenn Kaliumkarbonat mit Phosphorsäure 
neutralisiert, und das primäre, wenn Kaliumkarbonat mit Phosphor- 
säure übersättigt wird. Bei dem Glühen des sekundären Salzes 
K 2 HP 0 4 entsteht Kaliumpyrophosphat. 

Kaliumphosphat wird in der Platinotypie verwendet; es 
bewirkt, der Entwicklungsflüssigkeit für kaltes Platinpapier zugesetzt, 
das Zustandekommen brillanterer Bilder 3 ). Auch zu Tonungszwecken 
für Chlorsilberkollodiumpapiere dient es; es begünstigt, dem Gold- 
tonbade zugesetzt, das Entstehen schwarzvioletter Töne. 

Natrium. 

Symb. = Na. Atomgewicht 23,00. 

Silberweißes, weiches Metall, welches ebenso wie Kalium ein 
großes Bestreben zeigt, sich mit Sauerstoff zu verbinden und deshalb 
unter Steinöl aufbewahrt werden muß. Es hat die Dichte 0,98 und 
schmilzt bei 96 0 C. Die Natronsalze färben die Flamme gelb und 
sind in ihren Eigenschaften den Kalisalzen sehr ähnlich. 

Beim Erhitzen von Natriummetall an feuchter Luft entsteht das 
Oxyd Na 2 0 , welches sich mit Wasser begierig zu Natriumhydroxyd 
vereinigt. Außer dem Natriumoxyd existiert noch ein Natrium- 
superoxyd Na 2 0 2 , Mol. -Gew. 78, welches durch Erhitzen von 
Natrium im Sauerstoffstrome erhalten und als weißes Pulver in den 
Handel gebracht wird. Es zersetzt sich, mit Wasser zusammen- 
gebracht, unter Bildung von Wasserstoffsuperoxyd und wird deshalb 
als Bleichmittel verwendet. 


1) Brit. Journ. of Phot. 1904, S. 280. 

2) Photography, Bd. 14, S. 687 ; Phot. Mitt. 1902, Nr. 5, S. 78. 

3) Hertzka, Das Atelier d. Phot. 1896, S. 97. 


68 


Die Metalle. 


Natriumhydroxyd (Aetznatron) NaOH, Mol. -Gew. 40, wird 
aus Sodalösung durch Behandeln derselben mit Aetzkalk hergestellt: 
Na 2 C 0 3 -f- Ca(OH) 2 = CaCO s -)- 2 NaOH. Die klare Lösung (Seifen- 
siederlauge, Aetzlauge, Natronlauge) wird zur Trockne eingedampft 
und das Aetznatron (Lau gen st ein) in Stücken oder geschmolzen 
in Stangenform in den Handel gebracht. Heute wird Aetznatron 
im Großen technisch mittels Elektrolyse aus Kochsalz gewonnen, 
Weiße, kristallinische Masse, welche an der Luft zerfließt, sich in 
Alkohol löst, stark ätzend auf die Haut wirkt und die Eigenschaft 
besitzt, Fette zu verseifen (Herstellung von Seifen, Verwendung zum 
Reinigen der Kupferdruckplatten). Natronlauge greift Glas, wenn 
auch nur wenig, an; gegenüber belichteten Chromatleimschichten 
zeigt Aetznatron dasselbe Verhalten wie Aetzkali (Verwendung im 
Lichtdruck zur Präparation der Platten, als Aetzmittel, zur Reinigung 
der Platten usw.). 

Reines Aetznatron soll in wässeriger Lösung, mit Alkohol ver- 
mischt, keine starke Trübung geben. Schwefelwasserstoff darf keine 
Fällung hervorrufen. 

Natriumkarbonat (kohlensaures Natrium, Soda) 
Na 2 C 0 3 , Mol. -Gew. 106, wird im Großen aus Kochsalz dargestellt, 
indem man dasselbe entweder mit Schwefelsäure in Sulfat überführt 
und dann mit Kohle und Kalk glüht (L ebl an c scher Prozeß), oder 
auf die mit Ammoniak gesättigte Lösung von Kochsalz Kohlensäure 
einwirken läßt und das gebildete primäre Karbonat (NaHCO s ) durch 
Erhitzen in Natriumkarbonat umwandelt: 2 NaHC 0 3 = Na 2 C 0 3 
-f-H 2 0-|-C0 2 (Ammoniaksodaprozeß von Solvay). Die Leblanc- 
Soda ist in der Regel etwas verunreinigt, insbesondere die kristalli- 
sierte Soda enthält öfters Natriumsulfat, welches sogar absichtlich 
zugesetzt wird, um die Fähigkeit der Lösung, zu kristallisieren, 
zu heben. 

Reines Natriumkarbonat löst sich leicht in Wasser (100 Teile 
Wasser lösen bei io° 12 Teile, bei 34 — 8o° 46 Teile), in Alkohol 
ist es fast unlöslich, die wässerige Lösung reagiert stark alkalisch, 
schmeckt laugenhaft und gibt beim Stehenlassen der konzentrierten 
Lösung große wasserhelle Kristalle Na 2 C 0 3 -j- 10 H 2 0 , Mol. -Gew. 286 
(kristallisierte Soda). Die Kristalle verwittern an der Luft; beim 
Erhitzen geben sie ihr ganzes Kristallwasser ab und gehen in eine 
weiße pulverige Masse, „kalzinierte“ (wasserfreie) Soda, über. Der 
Photograph verwendet meist kristallisierte Soda zur Herstellung von 
alkalischen Entwicklern (Pyrogallol- Soda-, Metol- Sodaentwickler u. a.); 
er benutzt Sodalösungen zum Neutralisieren seiner Gold- und Silber- 
bäder. Sodalösungen entziehen den Chromatgelatineschichten Chrom, 
weshalb sie als Abschwächer für Pigmentbilder dienen können. 
Natriumkarbonat ist ein chemischer Sensibilisator. Es wird auch in 
der Emulsionsbereitung zur Herstellung von Silberkarbonat verwendet. 

Prüfung. Reine Soda darf, wenn man die wässerige Lösung 
mit Salzsäure ansäuert und Chlorbariumlösung zufügt, keinen Nieder- 
schlag geben (Abwesenheit von Schwefelsäure); mit Salpetersäure 
versetzt bis zur sauren Reaktion darf beim Zufügen von Silbernitrat- 


Natrium. 


69 


lösung kein Niederschlag oder opalisierende Trübung (Anwesenheit 
von Chloriden) entstehen. 

Leitet man in eine Sodalösung Kohlendioxyd, so bildet sich 
das primäre Salz NaHCO s Natriumbikarbonat (doppeltkohlen- 
saures Natron), Mol.- Gew. 84; dasselbe kommt als weißes Pulver in 
den Handel, es ist in Wasser schwerer löslich und die Lösung 
reagiert weit weniger alkalisch als Soda. Beim Erhitzen des Salzes, 
selbst beim Kochen der Lösung entweicht Kohlendioxyd. Mit der 
Lösung getränktes Filtrierpapier diente als Zwischenlage für ge- 
silberte Albuminpapiere, um dieselben längere Zeit aufbewahren zu 
können. Das Natriumbikarbonat verzögert in diesem Falle die Zer- 
setzung und damit das Vergilben der Papiere. 

Natriumperkarbonat Na 2 C 2 O e , Mol. -Gew. 1 66. Weißes, in 
Wasser unter Zersetzung und Sauerstoffabgabe lösliches Salz. Es 
kann aus Natriumsuperoxyd direkt durch Einwirkung von flüssiger 
Kohlensäure als festes Salz erhalten werden (Bauer) 1 ) und eignet sich 
ebenso wie das Kalisalz als Mittel zur Zerstörung von Fixiernatron. 

Natriumnitrat (Natronsalpeter, Chilisalpeter) NaNO g , 
Mol.- Gew. 85, kommt in großen Lagern in Südperu und Bolivia 
vor und wird in Schiffsladungen nach Europa gebracht. Es 'war 
das Hauptrohmaterial zur Herstellung der Salpetersäure. Es dient 
zum Nitrieren der Baumwolle (Herstellung von Schießbaumwolle), 
zur Bereitung von Kalisalpeter usw. Es ist weit hygroskopischer 
als der Kalisalpeter, dem es sonst sehr ähnlich ist, und kann des- 
halb nicht direkt zur Erzeugung von Schießpulver (Schwarzpulver), 
zu Blitzpulvermischungen usw. benutzt werden. 

Nach Colb 2 ) wirkt Natriumnitrat, in wässeriger Lösung als 
Vorbad angewendet, bei überexponierten Platten in der Weise, daß 
sich selbe normal entwickeln lassen. In Entwicklern für kornlose 
Bromsilberplatten (Li pp mann scher Prozeß) fördert es gleich dem 
Kalisalz die Abscheidung des Silbers als lichter Niederschlag. Bei 
der Herstellung von sogenannten „sparsamen Silberbädern“ wurde 
es früher öfters verwendet, erschwert aber den Tonungsprozeß, und 
man erhält weniger brillante Bilder , weshalb man das Salz heute 
nicht mehr zu diesem Zweck benutzt. 

Natriumnitrit NaN 0 2 , Mol. -Gew. 69. Dem Kaliumsalz be- 
züglich Darstellung, Eigenschaften und Verwendung sehr ähnliches 
Salz. Die Lösung wirkt auf Bromsilberplatten ähnlich dem Hydrazin 
in der Emulsion der Plydraplatten (Stenge r). 

Natriumchlorid (Chlornatrium, Kochsalz) NaCl, Mol.- 
Gew. 58,5, kommt in der Natur in mächtigen Lagern als Steinsalz 
vor. Es wird ferner aus salzführenden Gesteinen durch Auslaugen 
mit Wasser und Verdampfen der Lösung (Salzsole) zur Kristalli- 
sation (Sudsalz) und aus dem Meerwasser, welches gegen 3 °/ 0 
Natriumchlorid enthält, durch freiwilliges Verdunstenlassen (Seesalz) 
gewonnen. Chlornatrium kristallisiert in farblosen Würfeln, welche 


1) D. R. P. Nr. 145746. 

2) Yearbook of Phot. 1891, S. 72. 


Die Metalle. 


7 0 


für infrarotes Licht durchlässig sind. Es löst sich in 3 Teilen Wasser 
von gewöhnlicher Temperatur und in nicht viel weniger Wasser 
von Siedetemperatur; in Alkohol ist es schwer löslich. Das käuf- 
liche Salz ist zuweilen etwas durch Magnesiumchlorid verunreinigt 
und dann ziemlich hygroskopisch. Für die meisten photographischen 
Zwecke ist diese Verunreinigung nicht von Belang. 

Man benutzt das Natriumchlorid in der Photographie zur Her- 
stellung von chlorsilberhaltigen Schichten: 

AgNO s -f Na CI = NaNO s -f AgCl 

Silbernitrat Silberclrlorid 

(Clorsilbergelatineemulsionen , Salzen von Albumin- und von ver- 
schiedenen stumpfen Kopierpapieren). 

Natriumchlorid löst etwas Silberchlorid, es ist daher ein 
schwaches Fixiermittel. Eine 2oprozentige Lösung wird als Klär- 
mittel der Weißen bei urangetonten Bromsilberbildern benutzt. 
Schwache Lösungen von Kochsalz und Soda oder Pottasche in 
Wasser dienen als Vorbad für Emulsionskopierpapierbilder, wenn 
selbe platingetont werden sollen; auch setzt man den letzten Wasch- 
wässern vor dem Tonen der Bilder etwas Kochsalz zu, um die lös- 
lichen Silbersalze, welche noch in demselben vorhanden sind, in 
Chlorsilber umzuwandeln. Chlornatriumlösungen haben die Eigen- 
schaft, der Chromatgelatine etwas Chrom zu entziehen, und werden 
deshalb zum Aufhellen solcher Bilder benutzt. 

Natriumbromid und Natriumjodid NaBr-j-2H 2 0, Mol.- 
Gew. 139, und Naj, Mol. -Gew. 149,9, sind zerfließliche Salze, und 
man verwendet deshalb in der Photographie lieber die entsprechenden 
Kaliumverbindungen. Natriumbromid löst sich in Alkohol (1 Teil 
in 15 Teilen), dagegen viel schwerer in Alkoholäther. Natriumjodid 
ist in letzterem etwas löslicher und wurde deshalb zur Bereitung 
von Jodierungen für das Kollodiumverfahren empfohlen; infolge 
der Zersetzlichkeit solcher Jodierungen wird es heute nicht mehr 
verwendet. 

Natriumfluorid (Fluornatrium) NaF, Mol. -Gew. 42, wird 
zum Aetzen des Glases benutzt, welchem es, in wässeriger Lösung 
angewendet, eine matte Oberfläche erteilt. Zu diesem Zweck wird 
käufliche Flußsäure mit Soda annähernd neutralisiert und die so 
erhaltene Flüssigkeit zum Gebrauch mit Wasser verdünnt (1:10). 
Behufs Mattierung von Glasscheiben werden dieselben vorher blank- 
« geätzt (mit Flußsäure) und dann 2 — 3 Stunden der Einwirkung der 
verdünnten Fluornatriumlösung ausgesetzt (Mattscheiben für photo- 
graphische Apparate, Verwendung zur Verzierung von Spiegel- 
scheiben). 

Natriumphosphate. Von den drei möglichen Natronsalzen 
der Phosphorsäure, dem primären (Mononatrium-), sekundären (Di- 
natrium-) und tertiären (Trinatrium-) Phosphat zeigt das letztere eine 
ausgesprochen alkalische Reaktion. 

Trinatriumphosphat bildet farblose Kristalle von der Zu- 
sammensetzung Na 3 P 0 4 -j- 12 H 2 0 , Mol. -Gew. 380, welche an der 
Luft Kohlendioxyd aufnehmen und in das sekundäre Salz übergehen. 


Natrium. 


71 


Man verwendet das Trinatriumphosphat als Zusatz zu Entwicklern, 
indem es in Verbindung mit den alkalischen Entwicklern (mit Aus- 
nahme von Paramidophenol) sich als äußerst kräftig wirkendes Be- 
schleunigungsmittel erwiesen hat, am meisten jedoch im Hydrochinon- 
und Glyzinentwickler. Es eignet sich ferner gut zur Herstellung von 
Goldtonbädern an Stelle von Borax und wurde von Grenall an 
Stelle von Bromkalium in der Bleichlösung für mit Schwefelnatrium 
zu tonende Silberbilder empfohlen 1 ). 

Das sekundäre Salz Na 2 HP 0 4 -j- 12 H 2 O , Mol. -Gew. 358, ist 
dasjenige, welches im Handel gewöhnlich kurz als „phosphor- 
saures Natron.“ bezeichnet wird. Es bildet große, säulenförmige 
Kristalle von kühlend salzigem Geschmack, welche in 4 Teilen kaltem 
und 1 Teil heißem Wasser leicht löslich sind. Die Lösung reagiert 
schwach alkalisch und absorbiert an der Luft Kohlendioxyd. Das 
Salz schmilzt leicht und gibt beim Glühen Natriumpyrophosphat 
Na 4 P 2 0 7 . Phosphorsaures Natron dient als Zusatz bei Herstellung 
von Goldtonbädern und wurde früher von Willis als Zusatz zum 
Entwickler für kalte Entwicklung von Platinpapier empfohlen. Zu 
diesem Zwecke ist jedoch das normale Kaliumphosphat (siehe S. 67) 
besser geeignet. Phosphorsaures Natron wird ferner zu analytischen 
Zwecken und im Anilindruck verwendet. 

Natriumphosphat und Natriumborat verwendet Thuillier zum 
Salzen von photographischem Papier; solches Papier gibt nach dem 
Silbern im bleihaltigen Silberbade ein Kopierpapier, welches im ein- 
fachen Fixierbade sepiabraune bis schwarze Bilder liefert 2 ). 

Das Natriumsalz der Pyrophosphorsäure (siehe S. 49) hat 
die Eigenschaft, Ferrosalze farblos zu lösen und Flüssigkeiten zu 
geben, welche Silber- und Goldsalze, ferner Fehlingsche Lösung 
reduzieren. 

Das primäre Natriumphosphat NaH 2 P 0 4 -f- H s O, Mol. -Gew. 138, 
wird erhalten, wenn man zu einer Lösung von Natriumphosphat so 
lange Phosphorsäure setzt, bis Chlorbarium in derselben keinen 
Niederschlag mehr hervorbringt. Das Salz reagiert sauer und kann 
an Stelle der Phosphorsäure in Platintonbädern verwendet werden. 

Natriumsulfat (schwefelsaures Natrium, Glaubersalz) 
Na 2 S 0 4 -[- 10 H 2 0 , Mol. -Gew. 322, wird durch Behandeln von Koch- 
salz mit Schwefelsäure dargestellt: 

2 Na CI -f H 2 S 0 4 = Na 2 S 0 4 -f 2HCI 
und bildet weiße, in gleichen Teilen Wasser von 25 0 C leicht lös- 
liche Kristalle, welche an der Luft verwittern und bei Einwirkung von 
Schwefelsäure in das saure Salz, Natrium hydrosulfat NaHS 0 4 , 
übergehen. Aus einer gesättigten Lösung von Natriumsulfat scheidet 
sich, wenn man dieselbe auf einer Temperatur zwischen 33 und 40 °C 
erhält, wasserfreies Salz kristallisiert aus. Das Glaubersalz wirkt in 


1) Brit. Journ. of Phot. 1912, S. 86. 

2) Eder- Valenta, Referate über Fortschritte und Neuerungen in der 
Verwendung photographischer Präparate, „Chem. Ind.“ 1905. 


72 


Die Metalle. 


manchem Entwickler, z. B. im Pyrogallol- Sodaentwickler, verzögernd. 
In größerer Menge dem Entwickler für Trockenplatten zugesetzt, 
verhindert es die Quellung der Gelatine, wodurch man in den Stand 
gesetzt wird, bei relativ hohen Temperaturen (z. B. in den Tropen) 
arbeiten zu können (Lüppo-Cramer *)). 

Natriumsulfit. Läßt man Schwefeldioxyd auf wässerige 
Lösungen von Aetznatron oder Soda ein wirken, so scheidet sich 
das sekundäre Natriumsulfit Na 2 SO s , Mol. -Gew. 126, bei Anwesen- 
heit von Natronlauge oder beim Erwärmen der Lösung wasserfrei ab. 
Es löst sich leicht in Wasser (1 Teil in 4 Teilen kaltem und in 1 Teil 
heißem Wasser); aus der wässerigen Lösung kristallisiert es mit 
7 H 2 0 (Mol. -Gew. 252). Die Lösung des Salzes, welches man in 
der Photographie häufig kurzweg als „Sulfit“ bezeichnet, wird, da 
es die Eigenschaft hat, die Oxydation gewisser organischer Entwickler- 
substanzen (Pyrogallol usw.) in Lösung zu verzögern, bei Herstellung 
von solchen Entwicklern benutzt. Es reagiert stark alkalisch. Vermöge 
dieser alkalischen Reaktion gibt es mit anderen Entwicklersubstanzen 
(Metol, Amidol) in wässeriger Lösung direkt Hervorruferflüssigkeiten. 

Im Tonfixierbad bewirkt es eine Verlangsamung des Tonungs- 
prozesses. Das Natriumsulfit dient als Reduktionsmittel bei der Her- 
stellung des Kupferzyanürbades. Lösungen von Natriumsulfit besitzen 
die Fähigkeit, Chlor, Brom und Jodsilber unter Bildung von Doppel- 
salzen zu lösen; jedoch ist das Lösungsvermögen ein zu geringes, als 
dass dieses Salz als Fixiermittel dienen könnte. Natriumsulfitlösungen 
vermögen Jodquecksilber aufzulösen. Eine solche Lösung wird als 
Verstärker verwendet. Natriumsulfit dient auch zum Schwärzen der 
mit Sublimatlösung verstärkten Negative. Zu diesem Zwecke wird 
eine Lösung von 1 Teil Natriumsulfit in 10 Teilen Wasser verwendet. 
Es dient ferner als Zusntz zum Alaunfixierbad. 

Das im Handel vorfindliche kristallisierte Salz ist häufig stark 
verunreinigt; es enthält in den besten Sorten 80 — 90 °/ 0 , in den 
minderen 70 — 75 °/ 0 Natriumsulfit; es hält sich in verdünnter 
wässeriger Lösung nur kurze Zeit, indem es Sauerstoff aus der Luft 
aufnimmt und in Glaubersalz übergeht. Konzentrierte Lösungen sind, 
in vollen verschlossenen Flaschen aufbewahrt, haltbar. Die Kristalle 
verwittern an der Luft unter Bildung von dithionsaurem Natrium, 
welches neben Glaubersalz und kohlensaurem Natrium eine Ver- 
unreinigung des käuflichen kristallisierten Natriumsulfites bildet 
(Andresen). Das wasserfreie Salz hält sich besser und ist daher 
dem kristallisierten vorzuziehen. Die Umrechnung desselben auf das 
kristallisierte Salz ist eine sehr einfache, 100 Teile des ersteren ent- 
sprechen 200 Teilen des letzteren. 

E. König 1 2 ) empfiehlt, wegen der geringen Haltbarkeit von Natrium- 
sulfitlösungen, an deren Stelle für photographische Zwecke (Entwickler) mit 
Kalilauge neutralisierte Sulfitlauge (siehe unten) zu verwenden, von welcher 
3 ccm etwa 2 g Natriumsulfit entsprechen, da diese auch in halbgefüllten 
Flaschen lange haltbar ist. 


1) Phot. Korresp. 1910, Bd. 47, S. 406. 

2) Phot. Korresp. 1907, S. 123. 


Natrium. 


73 


Zur Prüfung des Salzes löst man es in Wasser auf und säuert 
einen Teil der Lösung stark mit Salzsäure an, wobei Schwefel- 
dioxyd entweicht. Die Flüssigkeit darf in der Wärme mit Barium- 
chlorid keinen starken Niederschlag (Anwesenheit von viel Glaubersalz) 
geben. Anwesenheit von kohlensaurem Natrium gibt sich beim Ver- 
setzen eines Teiles der Flüssigkeit mit verdünnter Essigsäure durch leb- 
haftes Aufbrausen und andererseits durch die stark alkalische Reaktion 
der Lösung zu erkennen. 

Durch Einleiten von Schwefeldioxyd in eine gesättigte Lösung 
von Natriumsulfit erhält man eine stark sauer reagierende gelbliche, 
nach Schwefeldioxyd riechende Flüssigkeit, welche das primäre Salz 
Natriumbisulfit (saures schwefligsaures Natrium) NaHS 0 3 
und freie S 0 2 enthält und als „saure Sulfitlauge“ im Handel 
vorkommt. Diese Flüssigkeit, dem Fixierbade für Trockenplatten 
zugesetzt (saures Fixierbad), bewirkt Klarheit der Negative und ver- 
hindert die Bildung von Grünschleier bei Verwendung von Pyro- 
Sodaentwickler. Zusätze von Sulfitlauge zu chromalaun- oder alaun- 
haltigen Fixier- bzw. Tonfixierbädern empfehlen L. und A. Lumiere. 
Solche Bäder bleiben klar. Eine Mischung von gleichen Teilen 
Sulfitlauge und starker Fixiernatronlösung kann mit Vorteil zum 
Entfernen von gelben Silberflecken auf Bromsilbergelatinenegativen 
benutzt werden. Sulfitlauge wird als klarhaltender Zusatz zum 
Amidolentwickler verwendet (E. König); sie dient ferner zur Zer- 
störung des Farbstoffes (Sensibilisators) der lichtempfindlichen Schicht 
von Farbrasterplatten vor der Entwicklung, um die letztere bei rotem 
Lichte vornehmen zu können (F. Dilla^e 1 )). 

Natriumhydrosulfit Na 2 S 2 0 4 -j- 2H 2 O ist das Salz der unter- 
schwefligen (hydroschwefligen) Säure (siehe S. 36). Es wird durch 
Einwirkung von Zink auf eine Lösung von Natriumbisulfit oder 
durch Elektrotyse einer Lösung von Natriumbisulfit erhalten und aus 
der konzentrierten Lösung durch Kochsalz ausgeschieden. Es besitzt 
ein außerordentlich großes Reduktionsvermögen und reduziert aus 
Sublimat-, Silbernitrat- und Kupfersulfatlösungen die betreffenden 
Metalle. 

Natriumthiosulfat (Natriumhyposulfit, Fixi er n at r o n , 
Antichlor) Na 2 S 2 0 3 , Mol.- Gew. 158, entsteht beim Kochen von 
konzentrierten Lösungen von Natriumsulfit mit Schwefel. Es wird 
in großer Menge bei der Sodafabrikation nach dem Leblanc- Prozesse 
als Nebenprodukt gewonnen, indem man das aus dem Schwefel- 
kalzium der Sodarückstände durch Oxydation an der Luft ent- 
stehende Kalziumthiosulfat mit Wasser extrahiert und mit Glauber- 
salz in Fixiernatron und Gips umsetzt. 

Ko pp 2 ) verarbeitet die Sodarückstände in der Art, daß er in 
dem wässerigen Auszuge das Schwefelkalzium mittels Schwefeldioxyd 
in Kalziumthiosulfat überführt. Nach dem Patente vom Verein 


1) Phot. Rundschau 1912, S. 47. 

2) Moniteur scientif. 1866, S. 656. 


74 


Die Metalle. 


chemischer Fabriken in Mannheim 1 ) wird zur Darstellung von Fixier- 
natron Kochsalz in Bikarbonat nach dem Ammoniakverfahren über- 
geführt und dieses nach Zusatz von Wasser und einer äquivalenten 
Menge Schwefel mit Schwefeldioxyd und Wasserdampf behandelt. 
Dabei entweicht C 0 2 , welches ebenso wie das aus dem Chlor- 
ammonium wiedergewonnene Ammoniak wieder in dem Prozesse 
verwendet wird. 

Natriumthiosulfat kristallisiert aus wässerigen Lösungen in 
schönen farblosen tafelförmigen Kristallen, welche der Formel 
Na 2 S 2 0 3 -|- 5H 2 0, Mol. -Gew. 248, entsprechen. Das kristallisierte 
Salz löst sich unter Temperaturerniedrigung in 1 J / 2 Teilen Wasser 
von gewöhnlicher Temperatur, die Lösung schmeckt süßlich salzig. 
Beim Erhitzen auf 56 0 C schmilzt das Salz, bei 100 0 C wird es 
wasserfrei. 

Lösungen von Natriumthiosulfat in Wasser zersetzen sich 
schneller im Lichte als im Dunkeln, wobei Schwefel ausgeschieden 
und Natriumsulfit gebildet wird. 

Das im Handel erscheinende Natriumthiosulfat ist häufig mit 
Natriumchlorid und Natriumsulfat verunreinigt. Letztere Verunreinigung 
bewirkt, daß das Salz sich nach einiger Zeit mit einer Verwitterungs- 
kruste überzieht. Nachweisen läßt sich die Gegenwart von Natrium- 
sulfat leicht, indem man eine Probe in heißem Wasser löst und mit 
Salzsäure versetzt, bis kein Schwefel mehr abgeschieden wird. Man 
kocht die Flüssigkeit, damit der Schwefel sich zusammenballe, 
filtriert und versetzt das Filtrat mit etwas Bariumchloridlösung. Bei 
Gegenwart von Sulfat entsteht ein weißer, in Salzsäure unlöslicher 
Niederschlag von Bariumsulfat. 

Säuren machen aus Fixiernatronlösungen die Thioschwefel- 
säure frei, welche aber sofort zerfällt: Na 2 S 2 O s -)- 2 HCl = 2NaCl 
+ H,Sj 0 3 ; H,S,O s =H 1 0 -f SO, + S. 

Diese Reaktion geht aber nur in der Wärme glatt vor sich; 
in der Kälte bei Gegenwart eines Ueberschusses von Natrium- 
thiosulfat tritt Schwefelwasserstoff auf, ferner entsteht Schwefel- 
dioxyd und Natriumsulfat (Seyewetz & C hicandard 2 )) : 

aSO »<ONa + 2HC1 = aNaC1 + 2S °2<OH a 

2S ° 2 <OH a = Na 2 S °4 + H 2 S + SO a + S 
Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd wirken aufeinander: 

5H 2 S -J- 5 S 0 2 = 4 H 2 0 -f- H 2 S 5 0 6 -f- S 5 . 

Die Endprodukte sind Pentathionsäure und Schwefel. Lösungen, 
in denen dieser Prozeß langsam vor sich geht, wirken auf Chlor- 
silberkopien tonend, indem Schwefel - Silberverbindungen (wahr- 
scheinlich Silbersubsulfid) entsteht. Natriumsulfit verzögert die 
Abscheidung von Schwefel (v. Oettingen 3 )). 

1) D. R.-P. Nr. 88594. 

2) Eders Jahrb. d. Phot. f. 1896^ S. 488, aus Bull. Societ. Chirn., 
Paris [3] 13, 11 — 18. 

3) Zeitschr. f. phys. Chem., Bd. 33, S. 1. 


Natrium. 


75 


Alaunlösungen zersetzen Fixiernatron in wässeriger Lösung in 
der Wärme unter Bildung von Schwefeldioxyd und Schwefel- 
abscheidung: 

3 Na 2 S 2 0 3 + A1 2 (S0 4 ) 3 = A1 2 O s + 3 Na 2 S0 4 + 3 S0 2 + S 3 . 
Backeland empfiehlt diese Reaktion zur Schwefeltonung bei Brom- 
silberbildern 1 ). In der Kälte verläuft die Reaktion anders: Es ent- 
stehen Natriumsulfat und Aluminiumthiosulfat, welches letztere in 
Aluminiumsulfat und Schwefelwasserstoff zerfällt. Dieser wirkt bei 
Ueberschuß von Natriumthiosulfat langsam auf dasselbe ein, wobei 
sich Natriumbisulfit, Natriumsulfit und Schwefel bilden. Diese 
Reaktionen spielen im Tonungsprozesse von Chlorsilberkopien in 
Tonfixierbädern, welche Alaun enthalten, eine große Rolle, indem 
durch diese Zersetzung des Natriumthiosulfates zur Bildung von 
Schwefel Verbindungen des Silbers Veranlassung gegeben wird 
(Schwefeltonung). Derselbe Zersetzungsprozeß geht bei alaunhaltigen 
Fixierbädern vor sich. 

Das Natriumthiosulfat besitzt stark reduzierende Eigenschaften. 
Chlor, Brom und Jod bewirken die Entstehung von tetrathionsaurem 
Natrium und gehen in Haloidsalze über, wenn sie in wässeriger 
Lösung mit Natriumthiosulfat in Berührung kommen: 2 Na 2 S 2 0 3 
— |— 2 J = 2 NaJ -\- Na 2 S 4 0 6 . H. W. Vogel empfiehlt diese Reaktion 
zur Erkennung von Spuren Fixiernatrons, indem in diesem Falle 
ein durch geringe Mengen Jod blau gefärbter Kleister (Jodstärke- 
kleister) entfärbt wird. Verdünnte Lösungen von Kaliumhyper- 
manganat werden durch Natriumthiosulfat entfärbt. Eau de Javelle, 
überschwefelsaures Kalium (Anthion), Kaliumperkarbonat usw. wirken 
zerstörend auf Fixiernatron ein und wurden zu diesem Zweck 
empfohlen. 

Bei einem richtigen Fixiernatronzerstörer sollte die Oxydation nicht 
bei den Zwischenstufen stehen bleiben, sondern bis zur völligen Umwandlung 
in Schwefelsäure bzw. Sulfat nach der Gleichung: 

Na, S 2 0 3 + 2 O a + H 2 O == Na 2 S 0 4 + H 2 S 0 4 

gehen 2 ). 

Natriumthiosulfat ist das wichtigste und am meisten verwendete 
Fixiermittel für Silberbilder, da es die Eigenschaft besitzt, in 
wässeriger Lösung Chlor-, Brom- und Jodsilber unter Bildung von 
Doppelsalzen zu lösen. Es entsteht dabei zuerst Silberthiosulfat und 
Chlor-, Brom- oder Jodnatrium: 

2 AgCl (Br, J) + Na 2 S 2 0 3 -= Ag 2 S 2 0 3 + 2 Na CI (Br, J). 

Das Silberthiosulfat löst sich in überschüssigem Natriumthiosulfat 
unter Bildung eines Doppelsalzes: 

Ag 2 S 2 0 3 -j- 2 Na 2 S 2 O 3 = Ag 2 S 2 0 3 . 2 Na 2 S 2 0 3 . 

Ist kein Ueberschuß von Natriumthiosulfat vorhanden, so bildet sich 
das Doppelsalz Ag 2 S 2 0 3 . Na 2 S 2 0 3 , welches schwer löslich ist und 
nur, wenn genügend Natriumthiosulfat vorhanden ist, sofort in das 
lösliche Salz Ag 2 S 2 0 3 . 2 Na 2 S 2 0 3 übergeht. 


1) Eders Jahrb. d. Phot. f. 1904, S. 494. 

2) E. Sedlacek, Phot. Korresp. 1904, S. 55 u. f. 


?6 


Die Metalle. 


Die Silberdoppelsalze sind leicht zersetzbar. Beim Erwärmen 
oder langen Stehen geht selbst das lösliche Doppelsalz, welches am 
haltbarsten ist, in Schwefelsilber über. (Alte, oft gebrauchte Fixier- 
bäder setzen Schwefelsilber ab.) 

Beim Fixieren von Negativen oder Papierbildern ist es von 
Wichtigkeit, stets für genügenden Ueberschuß von Fixiernatron zu 
sorgen, d. h. die Bäder nicht übermäßig auszunutzen, da sonst leicht 
das unlösliche Doppelsalz Na 2 S 2 0 3 . Ag 2 S 2 0 3 entsteht, welches in 
der Schicht zurückbleibt und zur Fleckenbildung, Gelbfärbung u. dgl. 
Veranlassung geben könnte. Desgleichen ist es nötig, durch möglichst 
sorgfältiges Auswaschen auch die letzten Spuren des löslichen Doppel- 
salzes aus den Bildern zu entfernen, da sonst dieses Salz unter dem 
Einflüsse der Kohlensäure der Luft sich zersetzt und durch Abscheidung 
von Schwefelsilber eine Gelbfärbung der Bildfläche herbeiführt. 

A. und L. Lumiere empfehlen zur Ermittlung des Zeitpunktes, in 
welchem ein Fixierbad völlig ausgenutzt ist und weggegossen werden soll, 
einen Tropfen des Bades auf Filtrierpapier zu bringen und zu beobachten, 
ob der Fleck sich bräunt, wenn man ihn der Luft und dem Lichte aussetzt. 

Die Fixierbäder für Bromsilbergelatinetrockenplatten färben sich, 
insbesonders wenn Pyrogallolentwickler verwendet werden, leicht 
braun; man kann diesem Verhalten, welches unter Umständen zur 
Färbung der Negative Veranlassung gibt, durch Zusatz von „saurer 
Sulfitlauge“ (siehe S. 73 ) zum Fixierbade Vorbeugen. Anzuraten 
ist es, das Fixierbad nicht allzusehr auszunutzen, was bei dem billigen 
Preise des Fixiernatrons wohl leicht tunlich ist. Mischungen von 
Fixiernatron- und Alaunlösung werden gegen das Kräuseln der 
Schicht bei Trockenplatten in Anwendung gebracht. 

Gute Vorschriften zur Herstellung von Fixierbädern sind folgende: 

A) Gewöhnliches Fixierbad: 1 Teil Fixiernatron in 4 Teilen 
Wasser, oder bequemer: 1 Teil gesättigte wässerige Fixiernatronlösung ge- 
mischt mit 2 Teilen Wasser. In diesem Bade fixiert man die Platten, bis 
jede Spur von Bromsilber in der Schicht (von der Rückseite besehen) 
verschwunden ist, wonach man dieselben noch mehrere Minuten im Fixier- 
bade beläßt, um das vollkommene Fixieren zu erzielen. Für Positive wird 
gewöhnlich eine zehnprozentige Fixiernatronlösung verwendet. 

B) Besser als das gewöhnliche Fixierbad erweist sich das saure 
Fixierbad, weil es die Negative klärt und die Gelbfärbung der Schicht durch 
die Entwicklersubstanz wegnimmt. 

Man mischt vor dem Gebrauche 1 Liter Fixiernatronlösung (1 : 4) mit 
50 — 100 ccm konzentrierter saurer Natriumsulfitlösung (Sulfitlauge 1 )). 

In Ermanglung von saurer Sulfitlösung mischt man 70 ccm Natrium- 
sulfitlösung (1 : 4) mit 30 ccm Weinsäur^lösung (1 : 2) und fügt dies zu einem 
Liter Fixiernatronlösung. Im Handel kommt unter dem Namen „saures 
Fixiersalz“ ein Gemenge von entwässertem Fixiernatron und Kalium- 
metabisulfit vor, welches, in einem gewissen Quantum Wasser gelöst, ein 
fertiges „saures Fixierbad“ gibt. 

C) Alaunfixierbad nach A. Lai n er 2 ) für kräuselnde Platten: 1 Liter 
gesättigte Alaunlösung, 200 — 300 ccm gesättigte Natriumsulfitlösung und 
H/4 Liter gesättigte Fixiernatronlösung, Absetzenlassen und Filtrieren. Noch 
stärker gerbend wirken chromalaunhaltige Fixierbäder, z. B. Wasser 1000, 
Fixiernatron 200, Chromalaun 5, Natriumbisulfit 4 g (oder saure Sulfitlauge 
10 — 15 ccm). 


1) Eder, Rezepte u. Tabellen. 

2) Phot. Korresp. 1889, S. 311. 


Natrium. 


77 


D) Schnellfixierbäder. Mit diesem Namen bezeichnet man Fixier- 
bäder, welche außer Natriumthiosulfat Chlorammonium enthalten, das sich 
mit dem ersteren zu Ammoniumthiosulfat umsetzt. Ein solches Bad besteht 
z. B. aus 200 g Fixiernatron , 50 g Chlorammonium , 10 g Kaliummetabisulfit 
und 800 ccm Wasser. 

Silberbilder werden von Fixiernatronlösungen, wie man selbe 
zum Fixieren gewöhnlich benutzt, nicht angegriffen; wie H. Sexton 1 ) 
nachgewiesen hat, vermögen aber konzentrierte Fixiernatronlösungen 
fein verteiltes metallisches Silber, wenn auch nur in unbedeutendem 
Maße, aufzulösen. Nach Haddon und Grundy 2 ) findet dieser Vor- 
gang nur bei Luftzutritt statt. Geringe Zusätze von Fixiernatron 
zum Oxalatentwickler bewirken große Weichheit und Zartheit der 
Porträte und wirken als Beschleuniger (Abney), während größere 
Mengen Schleierbildung hervorrufen und den Negativen metallischen 
Glanz (Bildung von Ag 2 S) erteilen. Im Metolentwickler wirkt es in 
kleiner Menge schleierwidrig, in grösserer verzögernd (Hauff). 
Andresen 3 ) empfiehlt einen Zusatz von Fixiernatron zum Aminonium- 
persulfatabschwächer. 

Natriumsulfid Na 2 S, Mol. -Gew. 78. Kristallisiert mit 9H 2 0 
und wird in Form von farblosen, sehr zerfließlichen Kristallen in 
den Handel gebracht; es hat sich als ein sehr guter Ersatz für das 
unangenehm riechende Schwefelammonium zum Schwärzen von 
Silberbildern im nassen Kollodiumverfahren sowie zur Brauntonung 
von (vorher gebleichten) Bromsilberbildern erwiesen. Zu ersterem 
Zwecke wird eine fünfprozentige Lösung des Salzes in Wasser ver- 
wendet. Dieselbe soll im Dunklen aufbewahrt werden, da sie sich 
im Lichte zersetzt, wobei Schwefel abgeschieden wird und Thio- 
sulfat entsteht. 

Natriumborate. Die Borsäure bildet mit Natrium mehrere 
Salze, von denen das Natriumtetraborat (Borax), Na 2 B 4 0 7 
-f- ioH 2 0, Mol. -Gew. 382,1, das wichtigste ist. Der Borax kommt 
in der Natur vor (Tinkal), den meisten Borax stellt man aber aus 
Borsäure und Soda her; er bildet, so gewonnen, farblose Kristalle, 
welche beim Erhitzen unter Auflösen Wasser abgeben und sich in 
eine klare, glasartige Masse umwandeln; dieselbe besitzt die Eigen- 
schaft, Metalloxyde aufzulösen und sich dabei charakteristisch zu 
färben und wird deshalb zur Erkennung verschiedener Metalle vor 
dem Lötrohre (Boraxperle) benutzt. Der Eigenschaft, Metalloxyde 
zu lösen, verdankt der Borax auch seine Verwendung zum Reinigen 
der Lötstellen von Metallen, seiner leichten Schmelzbarkeit diejenige 
als Flußmittel usw. 

Borax ist in kaltem Wasser schwer, in heißem sehr leicht 
löslich (100 Teile Wasser lösen: bei o 0 C 3 Teile, bei 20 0 C 8 Teile 
und bei 100 0 C 200 Teile Borax), die Lösung reagiert alkalisch. 

Der Borax wird in der Photographie zur Herstellung von 
Goldtonbädern verwendet, woselbst seine alkalische Reaktion zur 

1) Phot.'Times 1894, S. 362. 

2) Brit. Journ. of Phot. 1896, S. 7 u. 52. 

3) Ueber photochemische Hilfsmittel im Negativ- und Positivprozeß, 
Agfa - Broschüre. 


78 


Die Metalle. 


Geltung gelangt (siehe Goldtonbäder). Er wirkt, dem Pyro- Soda- 
oder dem Hydrochinonentwickler zugesetzt, als Verzögerer beim 
Hervorrufen des latenten Bildes auf Bromsilbergelatineplatten. Borax 
macht Gummilösungen dickflüssiger (Verwendung im Einstaubver- 
fahren). Seine Eigenschaft, in wässeriger Lösung Schellack aufzu- 
lösen, bedingt die Verwendung zur Herstellung von verschiedenen 
Lacken und von Negativfirnis. Der sogenannte Schwimmlack für 
Lichtdrucke auf Kreidepapier ist eine solche Borax- Schellacklösung. 

Natriumperborat NaBO s -|- 4H 2 0 wird durch Elektrolyse 
einer kalten, konzentrierten Lösung von Natriumborat erhalten. 
Es wirkt auf Fixiernatron zerstörend ein und wurde daher von 
M. Fontar 1 ) zur Zerstörung von restlichem Thiosulfat in ungenügend 
gewaschenen Bildern empfohlen. 

Die Lösung des Salzes ist haltbar; sie greift das Silberbild 
nur wenig an, deshalb ist das Natriumperborat, ebensowenig wie 
die Permolybdate, Pervanadate, Perchlorate usw. als Abschwächer für 
photographische Silberbilder, wozu die Persulfate der Alkalien mit 
Vorteil verwendet werden, geeignet 2 ). 

Mit Kieselsäure bildet Natrium das Natronwasserglas, 
welches bezüglich seines Verhaltens, seiner Darstellung usw. dem 
Kaliwasserglas sehr ähnlich ist. Die Alkalisilikate bilden Bestand- 
teile des Glases (siehe dieses). 

Lithium. 

Symb. — Li. Atomgewicht = 6,94 (7). 

Das Lithium ist ein in der Natur ziemlich weit verbreitetes 
Element, welches sich aber nirgends in erheblicheren Mengen vor- 
findet. Man gewinnt das Metall aus dem Chlorid durch Zersetzung 
mittels des galvanischen Stromes. Es ist das leichteste Metall 
(spez. Gew. = 0,59), silberweiß, schmilzt bei 180 0 C und verbrennt, 
an der Luft erhitzt, zu Oxyd. Seine Salze färben die Flamme 
karminrot. 

Lithiumhydroxyd (Aetzli thion) LiOH, Mol. -Gew. 24. 
Wird aus dem Karbonat durch Behandeln mit Aetzkalk in wässeriger 
Lösung dargestellt und bildet eine weiße, kristallinische Masse, 
welche nicht zerfließlich wie Aetzkali oder Aetznatron ist und sich 
in Wasser weit schwerer löst als diese letzteren Verbindungen. 

Das Lithiumhydroxyd wurde zur Herstellung von Entwicklern 
an Stelle des Aetzkalis und Aetznatrons empfohlen (Lumiere 3 )). 
Nach Sarbe 4 ) soll es weitaus wirksamer als diese ätzenden 
Alkalien sein. 

Lithiumkarbonat Li 2 CO s , Mol. -Gew. 73,9. Farbloses Salz, 
welches durch Fällung einer konzentrierten Lithiumchloridlösung mit 


1) Austral. Phot. Journ. 1898, S. 244. 

2) Phot. News 1899, S. 446. 

3) Eders Jahrb. d. Phot. f. 1894, S. 403. 

4) Brit. Journ.- Alman. 1893, 741. 


Lithium. 


79 


Ammoniak und Ammoniumkarbonat erhalten wird. Schwer in kaltem 
Wasser löslich (bei 14 0 C löst sich ungefähr 1 °/ 0 ). Die Anwesenheit 
von Kohlensäure befördert die Löslichkeit wesentlich. 

Es wurde zur Herstellung von Entwicklern an Stelle des 
Natriumkarbonates oder der Pottasche empfohlen, sehr günstig wirkt 
es bei Hydrochinonentwicklern (Cowan 1 )). 

Lithiumnitrat LiN 0 3 , Mol. -Gew. 69, und LiNO a 2H 2 0, 
Mol. -Gew. 105. Farblose, leicht in Wasser und Alkohol lösliche 
Kristalle. 

Lithiumchlorid Li CI, Mol.-Gew\ 42,4. Wird durch Auflösen 
des Karbonates in Salzsäure und Eindampfen der Lösung gewonnen. 
Das wasserfreie Salz bildet eine weiße, zerfließliche Masse, auch das 
kristallisierte Lithiumchlorid LiCl-|-2H 2 0 ist sehr hygroskopisch. 
Lithiumchlorid löst sich sehr leicht in Wasser und Alkohol sowie 
auch in Alkohol- Aether, weshalb es bei der Herstellung von Chlor- 
silberkollodiumemulsionen verwendet wird. 

Lithiumbromid LiBr, Mol. -Gew, 86,8. Kristallisiert in farb- 
losen, nadelförmigen Kristallen, welche sehr zerfließlich sind und 
sich in Alkohol sehr leicht lösen; es findet bei der Herstellung 
von Bromsilberemulsionen Verwendung (randschleierfreie Platten; 
Homolka 2 )). 

Lithiumjodid LiJ -J- 3H2O, Mol. -Gew. 187,8. Kristallisiert 
ebenfalls in nadelförmigen Kristallen, welche sich in Wasser und 
Alkohol sehr leicht lösen. Das Lithiumjodid zersetzt sich am Lichte 
und wird gelb. Es wurde früher zur Jodierung für Kollodium ver- 
wendet. 

Lithiumphosphat und Lithiumsulfat finden in der Photo- 
graphie keineVerwendung. Dagegen wurde das Lithiumammonium- 
chromat (siehe Chrom) ähnlich dem Ammoniumbichromat in der 
Chromatphotographie benutzt, dürfte aber wohl keinen Vorteil gegen- 
über dem gebräuchlichen Ammoniumbichromat haben. 

Ammonium - Verbindungen. 

Die Atomgruppe NH 4 , Mol. -Gew. 18, verbindet sich mit Säuren 
zu Salzen, in denen sie die Rolle eines einwertigen Metalles spielt, 
weshalb wir dieselben an dieser Stelle anführen wollen. 

Ammoniumkarbonate. Das gewöhnlich im Handel vor- 
findliche Salz ist das sogenannte „ anderthalbfach-kohlensaure 
Ammoniak “ 3NH3. 2C0 2 . OH2, Mol. -Gew. 157. Dieses Salz kann 
als eine Verbindung des primären Salzes NH 4 HCO s mit karbamin- 
saurem Ammonium NH 2 COONH 4 aufgefaßt werden. Es bildet sich 
bei der trockenen Destillation von Knochen, Horn, Klauen, Harn usw. 
(Hirschhornsalz) und wird durch Erhitzen von Salmiak mit 
Kreide im grossen dargestellt. Das Salz bildet weiße durchscheinende 


1) Eders Jahrb. d. Phot. f. 1891, S. 479. 

2) Phot. Rundschau 1906, S. 145. 


8o 


Die Metalle. 


Stücke, welche stark nach Ammoniak riechen und sich in Wasser 
leicht lösen. An der Luft verwittern dieselben und bedecken sich mit 
einer weißen Kruste primären Salzes. (Ein derartiges Präparat ist 
bei Herstellung von Entwicklern nicht zu benutzen, sondern nur 
frisches Salz.) Durch Behandeln des käuflichen Salzes mit Ammoniak 
erhält man das sekundäre (neutrale), sehr unbeständige Salz (NH 4 ) 2 C 0 3 . 
Das käufliche Ammoniumkarbonat wird verwendet, um das Reifen 
des Bromsilbers in Gelatineemulsion zu beschleunigen (insbesondere 
wenn es sich um die Herstellung von extra rapiden Emulsionen 
handelt, leistet es gute Dienste), ferner in Entwicklern statt Soda 
oder Pottasche (Pyrogallolentwickler — im Hydrochinonentwickler 
für hellgefärbte Silberbilder, Valenta 1 )), als Zusatz zu Fixierbädern 
(Konservierung der Weißen), endlich analog wie Ammoniak zum 
Räuchern von Chlorsilberauskopierpapieren , um brillantere Kopien 
zu erzielen. 

Prüfung. Das käufliche Ammoniumkarbonat enthält nach 
C. Krauch zuweilen Jod und Thiosulfat. Die mit etwas Silbernitrat 
versetzte Lösung darf keine weiß- oder schwärzliche Trübung zeigen. 

Ammoniumnitrat (salpetersaures Ammonium) NH 4 N 0 3 , 
Mol. -Gew. 80. Farblose, zerfließliche Kristalle, welche sich beim 
Erhitzen leicht in Wasser und Stickstoffmonoxyd N 2 0 zersetzen. 
Die Lösung des Salzes in Wasser löst Silberoxyd. Es wurde von 
A. Lainer als Zusatz zu Blitzpulver empfohlen 2 ) und wird zuweilen 
dem Kollodium zugesetzt. 

Ammoniumchlorid (Salmiak, Chlorammonium) NH 4 C 1 , 
Mol. -Gew. 53,5. Wird aus dem Ammoniakwasser der Gasfabriken 
hergestellt. Es bildet, wie es im Handel vorkommt, gewöhnlich 
kristallinische, faserige, schalenförmige Stücke, während das chemisch 
reine Produkt ein Kristallmehl darstellt. Es läßt sich sublimieren; 
das rohe Handelsprodukt wird auf diese Art von nichtflüchtigen 
Verunreinigungen befreit. Das Ammoniumchlorid verdampft beim 
Erhitzen, und der Dampf dissoziiert, indem NH 3 und HCl entstehen. 
Beim Abkühlen vereinigen sich dieselben wieder zu Chlorammonium. 
Die Reaktion: 

NH 3 + HC 1 «NH 4 C 1 
ist also eine umkehrbare. 

Wasser löst bei Siedehitze gleiche Teile Salmiak; Wasser von 
gewöhnlicher Temperatur (15 °) löst ihn im Verhältnisse von 3:1. 
Kalter Alkohol löst 12 — 15% Salmiak, während warmer Alkohol 
von 60 0 C ungefähr ein Drittel seines Gewichtes aufzulösen vermag. 

Die wässerige konzentrierte Lösung von Salmiak löst genügend 
Chlorsilber auf, um als Fixiermittel für mit Palladium getonte Chlor- 
silberpapierbilder verwendet werden zu können, in welchem Falle 
reine Weißen erhalten werden. 

Der Salmiak wird wegen seiner leichten Löslichkeit in Wasser 
vielfach statt Chlornatrium zum Vorpräparieren (Salzen) photo- 


1) Phot. Korresp. 1915, S. 58. 

2) Phot. Korresp. 1899, S. 33. 


Ammonium - Verbindungen. 


81 


graphischer Papiere (Salzpapier, Harzemulsionspapier, Albumin- 
papier u. a.) verwendet. Er dient ferner als Chlorid bei Herstellung 
von Chlorsilbergelatineemulsionen, als die fixierende Wirkung be- 
schleunigender Zusatz zu Tonfixier- und Fixierbädern; auch bei 
Herstellung galvanischer Bäder findet er Anwendung. 

Prüfung. Salmiak darf, am Platinbleche erhitzt, keinen Rück- 
stand hinterlassen; wenn man die Lösung mit Ferrozyankalium ver- 
setzt und schüttelt, soll kein blauer Niederschlag (Gegenwart von 
Eisen) entstehen; Chlorbarium darf in der mit Salzsäure angesäuerten 
Lösung keinen weißen Niederschlag von Bariumsulfat (Anwesenheit 
von Schwefelsäure) geben. 

Ammoniumbromid (Bromammonium) NH 4 Br, Mol. -Gew. 98. 
Farblose, würfelförmige Kristalle von scharf salzigem Geschmacke, 
welche sehr hygroskopisch sind und sich sehr leicht in Wasser, 
schwerer in Alkohol (1:32 Alkohol), sehr schwer in Aether lösen. 
Wird an der Luft und im Lichte gelblich und gibt beim Kochen in 
wässeriger Lösung NH 3 ab, wobei die Lösung sauer wird (Eder). 
Das Ammoniumbromid wird bei Herstellung von Kollodiumemulsionen, 
ferner als klarhaltender Zusatz zu gewissen Entwicklern, und als 
Bromid in der Gelatineemulsionfabrikation benutzt, wo es insbesondere 
bei Siedeemulsionen sehr gut wirkt, indem es die Emulsion schleier- 
freier erhält als Bromkalium. 

Prüfung. Verunreinigt ist das käufliche Bromammonium zu- 
weilen durch Kaliumbromid, Kaliumbromat, Ammoniumchlorid. Zur 
Prüfung wird ein Teil des Salzes am Platinbleche erhitzt, ein Rück- 
stand beweist die Anwesenheit fester Bestandteile. Ein anderer 
Teil wird in Wasser gelöst; die Lösung färbt sich auf Zusatz von 
Salzsäure gelblich: Anwesenheit von Bromaten. Die schwach salpeter- 
saure Lösung von etwa 1 g des Salzes gibt mit einem Tropfen ein- 
prozentiger Silbernitratlösung einen weißen Niederschlag, der sich 
in Ammoniak leicht löst: Anwesenheit von Salmiak. 

Ammoniumjodid (Jodammonium) NH 4 J, Mol. -Gew. 145, 
ist ein farbloses, unbeständiges Salz, welches an der Luft und im 
Lichte durch Jodabscheidung sich färbt und sehr hygroskopisch ist. 
Wird als Jodierungssalz im nassen Kollodiumverfahren verwendet, 
da es sich leicht in Alkohol (1 : 9) und Alkohol -Aether (1 : 20) löst 
und das Kollodium sehr empfindlich macht. 

Prüfung. Das im Handel erscheinende Präparat ist öfters 
durch einen Gehalt an Ammoniumkarbonat, Ammoniumsulfat und 
nichtflüchtige Bestandteile (Eisen) verunreinigt. Das reine Salz darf, 
am Platinbleche erhitzt,, keinen Rückstand geben. Die Anwesenheit 
von Ammoniumkarbonat läßt sich mit Chlorkalziumlösung und etwas 
Ammoniak nachweisen (weißer Niederschlag). 

Amm oniumthiosulf at 3(NH 4 ) 2 S 2 0 3 -f- H 2 0 , Mol. -Gew. 462. 
Zerfließliche Kristalle, welche sich in Wasser sehr leicht lösen, es 
wird durch Umsetzung von Bariumthiosulfat mit Ammoniumkarbonat 
oder -sulfat erhalten. Ueber die Darstellung von technischem 
Ammoniumthiosulfat siehe das D. R. -Patent 202502 und 202503. 

Valenta, Photogr. Chemie. I. 2 . Aufl. 6 


82 


Die Metalle. 


Ammoniumthiosulfat eignet sich als Fixiermittel an Stelle des 
Fixiernatrons; es fixiert schneller als das Natriumsalz, kann aber 
wegen seiner Zerfließlichkeit nicht gut direkt verwendet werden. 
Man bringt deshalb ein Gemenge von Natriumthiosulfat mit Chlor- 
ammonium, welches infolge seiner Zusammensetzung durch Umsetzung 
Ammoniumthiosulfat beim Lösen bildet und deshalb rasch fixiert, 
in den Handel 1 ). Zur Herstellung von Tonfixierbädern empfahl es 
Labarre 2 ). 

Ammoniumsulfit (schwefligsaures Ammonium) (NH 4 ) 2 

5 0 3 , Mol. -Gew. ii 6. Farblose, laugenhaft schmeckende Kristalle, 
welche in Wasser sehr leicht löslich sind; die Lösung reagiert stark 
alkalisch und gibt beim Erhitzen Ammoniak ab, wobei das saure 
Salz NH 4 HSO s entsteht. 

Ammoniumsulfit kann in der Photographie als Zusatz zum 
Pyroammoniakentwickler sowie auch zum Schwärzen der mit Queck- 
silberchlorid verstärkten Bromsilbergelatinenegative an Stelle von 
Natriumsulfit benutzt werden. 

Ammoniumsulfat (schwefelsaures Ammonium) (NH 4 ) 2 

5 0 4 , Mol. -Gew. 132. Farblose, luftbeständige Kristalle, welche beim 
Neutralisieren von Ammoniak mit Schwefelsäure und Eindampfen 
der Lösung entstehen. 

Ammoniumpersulfat (überschwefelsaures Ammonium) 
(NH 4 ) 2 S 2 0 8 , Mol. -Gew. 228) wird heute fast allgemein an Stelle des 
Kaliumpersulfates (siehe S. 66) verwendet. Es wird durch Elektrolyse 
einer Lösung von saurem Ammoniumsulfat (NH 4 HS 0 4 ) gewonnen 
und bildet farblose, in Wasser leicht lösliche Kristalle (1 Teil des 
Salzes löst sich in 2 Teilen Wasser), welche etwas hygroskopisch 
sind. Das Ammoniumpersulfat zersetzt, wie alle löslichen Persulfate, 
bei Gegenwart von Substanzen, welche sich leicht mit Sauerstoff zu 
verbinden vermögen, Wasser, wobei der Wasserstoff gebunden und 
Sauerstoff frei wird: 

(NH 4 ) 2 S 2 o 8 + H 2 O = H 2 S 0 4 + (NH 4 ) 2 so 4 + O. _ 
Ferrosalze werden dabei in Ferrisalze, Natriumthiosulfat wird in tetra- 
thionsaures Natrium, Chromsalze werden in Chromsäure bzw. Chro- 
mate umgewandelt. Von der zweiten Reaktion wird zur Zerstörung 
des Fixiernatrons Gebrauch gemacht. Die letzte Reaktion kann zur 
Bestimmung von Chrom Verwendung finden 3 ). Dieselbe geht nach 
folgender Gleichung vor sich: 

Cr 2 O g + 3 (NH 4 ) 2 S 2 Og + 3 H 2 0 = 3 (NH 4 ) 2 S 0 4 
3H 2 S0 4 -j- 2CrO s . 

Das Ammoniumpersulfat löst verschiedene Metalle, wie z. B. 
Eisen, Kobalt, Kupfer, Zink, Aluminium, Nickel, Silber u. a. ; Gold 
und Platin werden nicht angegriffen. Man kann dieses Verhalten des 
Ammoniumpersulfates zur Unterscheidung echter Platindrucke von 


1) Schnellfixiersalz der Berl. Aktienges. f. Anilinfabr. und der Firma 
K. Seib in Wien. Siehe a. Fixierbäder, S. 77. 

2) Phot. Arch. 1892, S. 374. 

3) Namias, Bull, della Soc. Phot. Ital. 1898, S. 293. 


Ammonium -Verbindungen. 


83 


platingetonten Silberbildern, ferner goldgetonter von blei (schwefel-) 
getonten Silberbildern benutzen. 

Wenn man eine Lösung von Silbernitrat oder eines anderen 
löslichen Silbersalzes mit Ammoniumpersulfatlösung versetzt, entsteht 
zunächst ein weißer Niederschlag von Silberpersulfat, welches dann 
in Silbersulfat und Silberperoxyd übergeht (Namias 1 )). Nach 
H. Marschall 2 ) wird aus einer Lösung von Ammoniumpersulfat in 
Ammoniak bei Zusatz von Silbernitrat Stickstoff abgeschieden: 
3(NH 4 ) 2 S 2 O s + 8NH S = 6 (NH 4 ) 2 S 0 4 + N 2 . 

A. und L. Lumiere 3 ) fanden die für den Photographen sehr 
wichtige Tatsache, daß Lösungen von Ammoniumpersulfat zu kurz 
belichtete und zu lange entwickelte Negative, welche klecksige 
Schatten besitzen, in der Weise abschwächen, daß die dunkelsten 
Stellen aufgehellt werden, während die Halbtöne bei richtiger 
Leitung des Prozesses intakt bleiben. Die Genannten erklären diese 
merkwürdige Erscheinung in der Weise, daß in der Schicht zuerst ein 


Doppelsalz S 0 4 <^^pj entsteht, welches, wenn es an der Oberfläche 

des Bildes mit viel Ämmoniumpersulfatlösung, in welche man das 
abzuschwächende Negativ eingelegt hat, in Berührung kommt, sofort 
reduziert wird. Diese Reaktion macht sich besonders an der äußersten 
Partie der Gelatineschicht geltend, da eben hier das zum Zustande- 
kommen derselben nötige Persulfat vorhanden ist, während die Menge 
des Persulfates beim Fortschreiten in die Tiefe der Schicht (da die 
Bildung des Silberdoppelsalzes fortwährend stattfindet) immer kleiner 
wird. Die tieferen Partien der Schicht geben also Silber ab, werden 
abgeschwächt, während die an der Oberfläche befindlichen Partien 
naturgemäß nicht oder wenig abgeschwächt werden; daher kommt 
es, daß z. B. ein Oberflächenschleier, wie er bei starken Ueber- 
expositionen aufzutreten pflegT, durch Ämmoniumpersulfatlösung nicht 
leicht zerstört wird 4 ). Dieses Verhalten des Ammoniumpersulfates 
ist nach St enger und Heller 5 ) von der Beschaffenheit des zur 
Auflösung verwendeten Wassers abhängig. Die Wirkung wird durch 
die Gegenwart kleiner Mengen Natriumchlorid bedingt; sie empfehlen 
daher für den Persulfatabschwächer folgende V orschrift : 2 g Ammonium- 
persulfat werden in 100 ccm destilliertem Wasser gelöst und 2,5 ccm 
einprozentige Kochsalzlösung zugesetzt. 

A. und L. Lumiere empfahlen zur Abschwächung mit 
Ammoniumpersulfat eine fünfprozentige Lösung dieses Präparates in 
(gewöhnlichem) Wasser zu verwenden und, wenn man die Ab- 
schwächung zu unterbrechen wünscht, das Negativ in eine Auflösung 
von Natriumsulfit zu legen, worauf es gewaschen wird. Ein Zusatz 


1) Phot. Chemie, S. 324. Halle a. S. 1907, 

2) Chem. Zentralbl. 1901 (I), S. 559. 

3) Phot. Korr. 1898, S. 466. 

4) Die Richtigkeit dieser Erklärung wird Von verschiedener Seite 
bezweifelt, ohne daß eine einwandfreie Erklärung gegeben wird. Siehe 
NIamias a. a. O. 

5) Zeitschr. f. wissenschaftl. Phot. 1910, S. 73. 

6* 


8 4 


Die Metalle. 


von Rhodanammonium hat zur Folge, daß der Abschwächer kontrast- 
reicher wirkt (S. C. Puddy 1 )). 

Das Ammoniumpersulfat ist ein gutes Mittel zur Zerstörung 
von Gelbschleier bei Negativen, zu welchem Zweck man eine ein- 
bis zweiprozentige Lösung anwendet und selbe 5 — 10 Minuten 
wirken läßt (Namias 2 )). Um dabei zu vermeiden, daß eine stärkere 
Abschwächung stattfindet, wendet Namias eine schwach alkalisch 
gemachte Lösung von Ammoniumpersulfat an. Ammoniumpersulfat 
mit wenig Ammoniakzusatz zerstört Spuren von Fixiernatron, ohne 
das Silberbild merklich anzugreifen, während es bei Gegenwart von 
Säuren rasch abschwächend wirkt (Hauberrisser 3 )). Auch mit 
Sublimat verstärkte Negative lassen sich mit Ammoniumpersulfat 
abschwächen, und es sind besonders jene Negative, welche mit Sulfit 
geschwärzt wurden, hierzu gut geeignet. In diesem Falle wird das 
Quecksilber des Bildes nach der Gleichung: 

(NH 4 ) 2 S 2 O g + Hg = HgS0 4 + (NH 4 ) 2 S0 4 
in Quecksilbersulfat übergeführt (Namias a. a. Ö.). 

Nach Liesegang 4 ) eignet sich das Ammoniumpersulfat zur 
Erzeugung eines Gelatinereliefs auf Silbergelatinebildern. Man bringt 
dieselben (Bromsilberbilder, Aristobilder usw.) in eine gesättigte, 
14 Tage alte Auflösung des Salzes, in welcher sie vollkommen aus- 
bleichen. Taucht man sie dann in warmes Wasser, so lösen sich 
die ursprünglich schwarzen Stellen auf, während die anderen stehen 
bleiben, und man erhält ein Relief. Ammoniumpersulfat eignet sich 
auch gut zur Entfernung jener Braunfärbung der Hände, welche beim 
Arbeiten mit Pyrogallolentwicklern auftritt. Es kann auch bei Her- 
stellung von Blitzpulvermischungen (Gemenge von Magnesium oder 
Aluminiumpulver mit sauerstoffabgebenden Substanzen) verwendet 
werden, und haben solche Mischungen den Vorteil der Gefahrlosigkeit 
vor jenen, bei denen z. B. Kaliumchlorat zur Anwendung kommt. 
Wegen seines Verhaltens zu Chromoxyd, das es leicht zu Chrom- 
säure oxydiert, wird es zur Abschwächung überkopierter Chromat- 
schichten empfohlen. Ferner eignet sich eine Lösung des Salzes 
wegen deren Fähigkeit, Metalle zu lösen, als Aetzmittel für Zink- 
klischees; das Ammoniumpersulfat nähert sich bezüglich seiner 
Wirkung dem Eisenchlorid, welches für Emailautotypie vorgeschlagen 
wurde. Es ist auch ein gutes Aetzmittel für Aluminium und greift 
insbesondere in alkalischer Lösung Kupfer ohne Gasentwicklung an. 
Namias 5 ) fand endlich, daß braungewordenes Chlorsilbergelatine- 
papier durch Eintauchen in eine schwach ammoniakalische Lösung 
des Salzes wieder weiß und nach dem Trocknen brauchbar werde« 

Ammonium sulfid (NH 4 ) 2 S , Mol.- Gew. 68 , ist eine Ver- 
bindung, welche durch direkte Vereinigung von Ammoniak mit 


1) Phot. Mitt., Bd. 37 (1900), S. 157. 

2) Phot. Korr., Bd. 36 (1899), S. 86, 144, 216. 

3) Das Atelier d. Phot., Bd. 8 (1901), S. 96. 

4) Phot. Korr., Bd. 35 (1898), S. 561. 

5) Bull, della Soc. Phot. Ital. 1898, S. 293, und Phot. Korr. 1899, S. 218 ^ 
Eder, Jahrb. f. Phot. 1901, S. 106. 


Kalzium. 


85 


Schwefelwasserstoff bei niederer Temperatur entsteht und sich rasch 
zersetzt. 

Durch Einleiten von Schwefelwasserstoff in Aetzammoniak 
erhält man eine schwach gelbliche Lösung, welche sich beim Stehen 
gelb färbt. Diese Lösung enthält in frischem Zustande Ammonium- 
sulfhydrat (NH 4 )SH, welches sich durch die Bildung von Poly- 
sulfiden mit der Zeit gelb färbt. 

Die Lösung wird im Laboratorium verwendet und kurz als 
Schwefelammonium bezeichnet. 

Das Schwefelammonium bildet mit vielen Metallsalzen Sulfide, 
von denen einige eine braune bis schwarze Farbe besitzen, wie z. B. 
Schwefelsilber; aus diesem Grunde wird das Schwefelammonium 
zum Verstärken von Negativen 1 ) im nassen Kollodiumverfahren, zur 
Tonung von Silberkopien usw. verwendet. Schwefelammonium wirkt 
abschwächend auf feinkörnige Silberbilder (Chlorsilber-, Chlorbrom- 
silberbilddr, kornlose Bromsilberbilder), während gewöhnliche Brom- 
silberbilder nicht angegriffen werden. Die Analyse ergab, daß das 
entstandene Produkt ein sehr blaßgelb gefärbtes Schwefelsilber ist, 
welches einen höheren Schwefelgehalt besitzt, als der Formel Ag 2 S 
entspricht (Valenta 2 )). Bei Verarbeitung der Silberrückstände wird 
Schwefelammonium zuweilen zur Fällung des Silbers als Schwefel- 
silber benutzt. Der Chemiker benutzt es als wichtiges Reagenz zur 
Trennung gewisser Gruppen von Verbindungen. 


Metalle der Erdalkalien. 

Kalzium, Barium, Strontium. 

Die Metalle dieser Gruppe sind im freien Zustande sehr leicht 
oxydierbar und kommen deshalb in der Natur nur im gebundenen 
Zustande vor. 

Kalzium. 

Symb. = Ca. Atomgewicht = 40,07 (40). 

Ist in seinen Verbindungen einer der verbreitetsten Körper der 
Erde. Es ist zweiwertig und gibt mit den meisten Säuren wasser- 
lösliche Salze, von denen die flüchtigen die Flamme orangerot 
färben. Das metallische Kalzium wird heute auf elektrolytischem 
Wege im grossen dargestellt; es ist ein gelbweißes, hartes Metall 
(spez. Gew. 1,52), welches sich an der Luft oberflächlich mit einer 
Oxydschicht bedeckt. Es schmilzt bei 800 0 C. In Form von Spänen 
analog dem Magnesiumpulver verwendet, gibt es ein sehr aktinisches 
Licht (Lennier und Charke 3 )). 


1) Hierzu eignet sich fast farbloses Schwefelammonium am besten, 
stark gelbes gibt fleckige Platten. 

2) Phot. Korr., Bd. 38, 1901, S. 303. 


86 


Metalle der Erdalkalien. 


Beim Glühen des Karbonates, welches als Kalkstein ganze 
Gebirge zusammensetzt, entweicht C 0 2 und es bleibt Kalziu moxyd 
(Kalk, Kalkerde, gebrannter Kalk, ungelöschter Kalk) 
CaO, Mol. -Gew. 56, zurück. Derselbe bildet weiße Stücke, welche 
sehr schwer schmelzbar sind, so daß sie selbst der Einwirkung des 
Knallgasgebläses widerstehen. 

Mit Kohle gemengt, der Hitze des elektrischen Ofens ausgesetzt r 
bildet sich daraus Kalziumkarbid CaC 2 ; dasselbe stellt eine graue 
Masse dar und liefert, mit Wasser befeuchtet, Azetylengas: CaC 2 
+ H 2 0 = CaO + C 2 H 2 . 

Besprengt man Kalk mit Wasser, so erhitzt sich derselbe und 
zerfällt zu einem feinen weißen Pulver von Kalziumhydroxyd 
(Aetzkalk, Kalkhydrat, gelöschter Kalk) Ca(OH) 2 , Mol. -Gew. 74,, 
welches mit wenig Wasser einen dicken weißen Brei, der, mit Sand 
gemischt, den Mörtel gibt, mit mehr Wasser eine milchige Flüssig- 
keit (Kalkmilch) liefert; in viel Wasser löst sich der Aetzkalk 
(Kalk was ser). Kalziumhydroxyd in wässeriger Lösung reagiert 
alkalisch; es löst sich ziemlich schwer in Wasser, während es in 
Zuckerlösung, Glyzerin sowie bei Gegenwart von Kochsalz oder 
Salmiak weit löslicher ist. Kalkwasser kann an Stelle der kohlen- 
sauren Alkalien bei Herstellung einiger Entwickler verwendet werden. 
Aus der Luft zieht der Aetzkalk leicht C 0 2 an und verwandelt sich 
in das Karbonat. 

Kalziumkarbonat (kohlensaurer Kalk, kohlensaures 
Kalzium) CaCO s , Mol. -Gew. 100, findet sich in der Natur als 
Doppelspat, Kalkspat, Kalkstein, Marmor, Kreide. Der durch Fällung 
eines löslichen Kalksalzes mit einem Karbonate erhaltene kohlensaure 
Kalk ist ein sehr zartes weißes Pulver, welches als feines Polier- 
mittel für Metalle (Silber, Kupfer) verwendet wird. Kalziumkarbonat 
löst sich in kohlensäurehaltigem Wasser und scheidet sich beim 
Stehen dieser Lösung, wenn die Kohlensäure entweicht, wieder 
aus. Durch Säuren wird Kalziumkarbonat unter Entweichen von 

zersetzt * 

CaCO s + 2 HNO 3 = Ca(N0 3 ) 2 + H 2 O -f C0 2 . 

Der Solnhofener Kalkschiefer, welcher hauptsächlich aus 
Kalziumkarbonat besteht, wird in der Lithographie verwendet. Kalk- 
schiefer und einige ähnliche französische Steine haben ein sehr gleich- 
mäßiges, feinkörniges Gefüge und sind dabei porös genug, um die 
Zeichenfarbe oberflächlich eindringen zu lassen. Der Solnhofener 
Stein ist das beste Material für die Zwecke des Lithographen; er 
enthält neben Kalziumkarbonat gewisse Mengen von Ton und 
Kieselsäure; man verlangt von den guten Sorten, daß sie ein voll- 
kommen gleichförmiges Gefüge zeigen, eine gewisse Härte und 
keine Kalk- oder Kieseladern besitzen. Die besten Steine haben 
eine hellgraugelbe bis grünliche Färbung, weichere Sorten sind 
gelblich. 

Der Stein wird zum Gebrauche geschliffen und soll dann an 
der Oberfläche ein gleichförmiges Korn aufweisen. Wird auf dem. 


Kalzium. 


87 


Stein entweder mit lithographischer Tusche oder Kreide 1 ) oder mit 
Umdruckfarbe ein Bild hergestellt, so dringen diese Farben infolge 
der Porosität des Steines in denselben ein. Beim Behandeln des 
Steines mit einer mit Salpetersäure oder Phosphorsäure angesäuerten 
Gummilösung werden nur jene Stellen desselben, welche nicht 
geschützt sind, geätzt. Die Gummilösung dringt überdies in die 
Poren des Steines ein und das Gummi, welches sich in denselben 
befindet, wird vom Steine ziemlich hartnäckig festgehalten. Wenn 
man nach dem Entfernen der auf der Oberfläche befindlichen ein- 
getrockneten Gummischicht etwas Terpentinöl auf den feuchtgehaltenen 
Stein bringt, löst dieses die fette, an der Oberfläche befindliche 
Zeichnung auf; befeuchtet man nun den Stein und walzt mit 
Druckerschwärze ein, so wird die Farbe von allen jenen Stellen 
abgestoßen, welche eine Gummiätze erhalten haben. Das trockene 
Gummi in den Poren quillt beim Ueberfahren des Steines mit einem 
feuchten Schwamme auf, wodurch beim darauffolgenden Einwalzen 
die fette Farbe an den bildfreien Stellen abgestoßen wird und nur 
an den Bildstellen haftet 2 ). Zur Entfernung der Gummischicht kann 
Zitronen- oder Essigsäure verwendet werden; es ist dies nötig, wenn 
man Korrekturen oder Zeichnungen am Steine mit lithographischer 
Tusche nach vorgenommenem Druck machen will. Auch Alaun 
und Tonerdesulfat werden zu diesem Zwecke benutzt. Der mit 
Terpentinöl abgewaschene Stein nimmt, wenn man ihn befeuchtet und 
ein walzt, wieder Farbe an. Um die Zeichnung zu vertilgen, ist es 
nötig, den Stein auf eine gewisse Tiefe abzuschleifen, was eine 
zeitraubende Arbeit ist. 

Bei nicht zu großen Auflagen, welche von einem neuen Bilde 
gedruckt werden sollen, kann man das Schleifen des Steines durch 
Behandlung desselben mit den sogenannten Steinschleifpräparaten 
(aus Wasser, Aluminiumsulfat und Essigsäure bzw. Salpetersäure 
bestehende Flüssigkeiten) umgehen. Durch diese Behandlung wird 
das Bild so weit vernichtet, daß es wenigstens bei einer Anzahl 
von Drucken nicht zum Vorschein kommt, wenn es auch bei 
großen Auflagen wieder erscheinen würde. 

Die Photolithographie bezweckt die Uebertragung der photo- 
graphischen Bilder auf den Stein, was gewöhnlich mittels des 
Umdruckverfahrens geschieht (siehe dieses). 

Feinst gepulvertes Kalziumkarbonat (Schlämmkreide) wird als 
Poliermittel und als Zusatz zu Goldtonbädern verwendet. 

Kalziumsulfat (Gips, schwefelsaures Kalzium) CaS 0 4 , 
Mol.- Gew. 136, findet sich in der Natur in mächtigen Lagern als 
wasserhaltiger Gips, seltener als Alabaster. Durch gelindes Erhitzen 
dieser Materialien gehen dieselben unter Abgabe von Wasser in 
gebrannten Gips über, welcher die Eigenschaft besitzt, mit Wasser 


1) Lithographische Tusche, wie selbe zum Zeichnen auf Stein benutzt 
wird, besteht aus Seife, Talg, Wachs, Schellack und Kienruß (Lemercier). 

2) Siehe C. Kampmann: „Seife und Gummi und deren Rolle im 
lithographischen Druckverfahren“, Phot. Korr. 1895, S. 69. 


88 


Metalle der Erdalkalien. 


zu einem Brei angerührt, das letztere rasch zu binden, wodurch 
CaS 0 4 -)- 2H 2 0 entsteht und die Masse fest wird (Verwendung des 
Gipses zu Abgüssen in der Galvanoplastik, welche dann durch das 
Graphitieren leitend gemacht werden). Durch starkes Erhitzen geht 
der wasserhaltige Gips in wasserfreies CaS 0 4 über. Dieses Produkt 
besitzt nicht mehr die Eigenschaft, Wasser aufzunehmen (totgebrannter 
Gips); es wird feingemahlen als Füllstoff für Papier (Annaline) ver- 
wendet. Der auf künstlichem Wege durch Fällung eines löslichen 
Kalksalzes mit einem ebensolchen Sulfat als kristallinisches Pulver 
erhaltene Gips ist in Wasser schwer (i : 414), in Alkohol nicht löslich. 

Kalziumsulfit (schwefligsaures Kalzium) CaS 0 3 , Mol.- 
Gew. 120. Dieses schwer lösliche Salz wird in der Photographie 
nicht verwendet, wohl aber kann das saure Salz, Kalzium bis ulfit, 
an Stelle von Natriumsulfit zur Konservierung von Hydrochinon- 
lösungen bei der Herstellung eines Entwicklers für Diapositive benutzt 
werden (Loehr). 

Kalzium nitrat (salpetersaures Kalzium, Saliter) 
Ca(N 0 3 ) 2 , Mol. -Gew. 164, ist ein zerfließliches Salz, welches u. a. 
bei der Herstellung gewisser photographischer Präparate (Chlorsilber- 
kollodiumauskopieremulsionen) durch Doppelumsetzung des Chlorides 
mit einem Nitrate, z. B. Kalziumchlorid und Silbernitrat, entsteht. 
Es ist leicht in Wasser und Alkohol löslich und wirkt in Kollodium- 
emulsionen für den Auskopierprozeß auf den Ton der Kopien und 
den Charakter derselben ein, indem es die Papiere bläulich und 
kräftiger kopieren macht, welch letztere Eigenschaft auch anderen 
Nitraten, wie Strontiumnitrat, zukommt, wenn sie in der Emulsion 
sind. Kalziumnitrat erhöht die Klebekraft von Gummilösungen 
bedeutend. 

Kalzium chlorid (Chlorkalzium) CaCl 2 , Mol.- Gew. m. 
Wird durch Auflösen von Kalk oder Marmor in Salzsäure, Eindampfen 
der Lösung und Erhitzen des Rückstandes als poröse Masse CaCl 2 
-j-2H 2 0, Mol. -Gew. 147 , erhalten, welche sehr hygroskopisch ist 
und mit Begierde Wasser aus der Luft anzieht. Das aus reinem 
Kalziumkarbonat durch Auflösen in Salzsäure und Eindampfen der 
Lösung zur Kristallisation erhaltene Chlorkalzium enthält 6 H 2 0 . 
Es wird zur Herstellung von Chlorsilberemulsionen für den Auskopier- 
prozeß benutzt und ist in Wasser und Alkohol leicht löslich, während 
das körnige, entwässerte, nicht chemisch reine Produkt zum Trocknen 
von Leimschichten im Woodburyprozeß , zum Trockenhalten von 
Platinpapier bei dessen Aufbewahrung in Blechbüchsen usw. dient. 

Prüfung. Reines Chlorkalzium soll nicht alkalisch reagieren, 
es soll sich in 10 Teilen Alkohol völlig klar lösen und weder mit 
gelbem Blutlaugensalz einen blauen, noch mit Ammoniak einen rot- 
braunen, gallertigen Niederschlag geben (Eisengehalt). 

Chlorkalk (Kalziumhypochlorit, unterchlorig sau res 
OC 1 

Kalzium) Ca<^^ , Mol.- Gew. 127. Der Chlorkalk ist als ein 
gemischtes Salz der unterchlorigen und der Salzsäure aufzufassen; 


Kalzium. 


89 


er wird dargestellt, indem man einen Strom von Chlorgas über 
frischbereiteten pulverigen Aetzkalk leitet. Lockere weiße, an der 
Luft zerfließliche Masse, welche sich in Wasser unvollkommen löst 
und stark nach Chlor riecht. Chlorkalk wird in wässeriger Lösung 
als Bleichmittel für verschiedene Fasern, Papierstoff usw. verwendet. 
In der Photographie dient Chlorkalk zum Ansätze von Goldtonbädern, 
zur Abschwächung von Platinbildern (G. R. Johnson 1 )) und zum 
Zerstören von Fixiernatron in den Waschwässern. Silberflecke lassen 
sich durch Behandeln mit Chlorkalk und Auswaschen mit Fixiernatron- 
lösung und Wasser von den Fingern, von Geweben u. dgl. entfernen. 

Kalziumbromid CaBr 2 , Mol.- Gew. 200. Wird durch Ein- 
wirkung von Brom (200) auf Phosphor (16) und Kalziumoxyd (75) 
erhalten. Ausbeute 230 Teile CaBr 2 (Klein). Es bildet seiden- 
glänzende Nadeln oder eine weiße amorphe Masse, welche in Wasser 
oder Alkohol leicht löslich ist. Wegen dieser Löslichkeit wird es 
zur Herstellung von Bromsilberkollodiumemulsionen ähnlich dem 
Bromzink verwendet. 

Kalziumf luorid (Fluorkalzium) CaF 2 , Mol. -Gew. 78, findet 
sich in der Natur als Flußspat in würfelförmigen, wasserklaren bis 
violett oder grüngefärbten Kristallen. Die ganz reinen Stücke 
werden zuweilen in der Optik zur Herstellung von Linsen und Prismen 
(wegen ihrer Durchlässigkeit für ultraviolette Strahlen) verwendet. 
Die unreinen Stücke dienen zur Herstellung von Fluorwasserstoff; 
im feinstgepulverten Zustande findet der Flußspat Verwendung zur 
Erhöhung der Lichtempfindlichkeit von Bromsilbergelatineplatten 
für die Röntgenstrahlen (Winkelmann). Die lichtempfindliche 
Schicht der Platten, oder besser noch der „Films“, wird während 
der Belichtung mit einer Lage von Flußspatpulver in Kontakt gebracht, 
wodurch auch jene Röntgenstrahlen, welche die Schicht durchdrungen 
haben, indem sie in Fluoreszenzlicht umgösetzt werden, noch zur 
Wirkung gelangen und so der Effekt wesentlich gesteigert wird. 
Am besten wirkt grüner Flußspat (Eder und Valenta). An Stelle 
des Flußspates dient auch gepulverter Scheelit (wolframsaurer Kalk 2 )). 

Kalziumsulfid (Schwefelkalzium, Kalziumsulf uret) CaS, 
Mol. -Gew. 72. Bildet sich bei der Sodafabrikation nach Leblanc 
{Sodarückstände). Wird durch Glühen von Kalziumoxyd in schwef- 
liger Säure als farblose, erdige Masse erhalten. Zersetzt sich in 
feuchter Luft in schweflige Säure, Kalziumkarbonat und Kalzium- 
thiosulfat. Frischbereitetes Kalziumsulfid leuchtet, wenn es in der 
Sonne belichtet und dann ins Dunkle gebracht wird (Leuchtsteine, 
Phosphore, Baimains Leuchtfarbe). 

Kalziumsulfid mit einem Zusatz von Strontium- und Zinksulfid in 
Form von Leuchtmasse wird nach dem französischen Patente für R. Bau 3 ) 


1) Phot. Wochenbl. 1904. — Eder, Jahrb. f. Phot. f. 1905, S. 450. 

2) Edison konstruierte einen Apparat „Fluoroskop“, in welchem er 
einen 'Schirm, mit wolframsaurem Kalk überzogen, zum Sichtbarmachen 
der „Röntgenbilder“ benutzt. Phot. Korr. 1896. (Siehe auch „Wolfram“ in 
diesem Buche.) 

3) Phot. Ind. 1906, S. 208. 


9 o 


Metalle der Erdalkalien. 


Nr. 35^735 (i9°5) mit Papierstoff verarbeitet und so ein Papier gewonnen,, 
das, dem Licht ausgesetzt, im Finstern leuchtet. Dieses Papier überzieht 
Bau mit einer Lackschicht und bringt auf diese eine Bromsilbergelatineschicht. 
Wird dieselbe unter einem Negativ belichtet, das Bild fixiert und gewaschen, 
so erhält man damit phosphoreszierende Bilder. 

Barium. 

Symb. — Ba. Atomgewicht = 137,37 (137,4). 

Findet sich in der Natur nicht im freien Zustande, sondern 
nur als Verbindung (Schwerspat, Witherit). Barium ist ein zwei- 
wertiges Element, seine löslichen flüchtigen Salze färben die Flamme 
olivgrün. Mit Sauerstoff existieren zwei Verbindungen, ein Oxyd 
BaO und ein Superoxyd Ba 0 2 . Das letztere wird zur Herstellung 
von Wasserstoffsuperoxyd benutzt (siehe S. 10). 

Das Oxyd verbindet sich mit Wasser zu Bariumhydroxyd 
(Aetzbaryt) Ba(OH) 2 , welches in Form weißer, stark alkalisch 
reagierender wasserlöslicher Kristalle in den Handel gelangt. 

Bariumnitrat (salpetersaurer Bar}H) Ba(N 0 3 ) 2 , Mol.- 
Gew. 261,4, ist ein aus kleinen farblosen Kristallen bestehendes 
Pulver, welches sich in 12 Teilen Wasser von Zimmertemperatur löst~ 
in Alkohol ist es unlöslich. 

Das Bariumnitrat dient in wässeriger Lösung (1 : 15) zum Nach- 
weis der Schwefelsäure in silberhaltigen Lösungen; es bildet sich 
ein weißer Niederschlag von Bariumsulfat, welcher in verdünnter 
Salpetersäure unlöslich ist. 

Bariumkarbonat (kohlensaurer Baryt, kohlensaures 
Barium) BaCO s , Mol. -Gew. 197,4, kommt in der Natur als Witherit 
vor, entsteht, wenn man zur Lösung eines Bariumsalzes kohlensaures 
Natron fügt; schwerer weißer Niederschlag, welcher in Wasser 
unlöslich ist. 

Es wird bei der Herstellung von Goldtonbädern für purpur- 
braune Töne benutzt, wobei es die freie Säure des käuflichen Chlor- 
goldes sehr genau abstumpft, indem sich Bariumchlorid bildet. 

Der Whiterit ist ein sehr gutes Rohmaterial zur Herstellung 
von Chlorbarium. 

Bariumsulfat (schwefelsaurer Baryt, schwefelsaures 
Barium, Schwerspat, Permanentweiß, Blanc fixe, Baryt- 
weiß, Druck weiß) BaSo 4 , Mol. -Gew. 233,4, wird durch Fällung 
eines löslichen Bariumsalzes mit Schwefelsäure oder einem Sulfat 
erhalten. 

Weißes kristallinisches Pulver, in Wasser unlöslich, in ver- 
dünnten Säuren nur sehr schwer löslich. 

Durch Versetzen einer Gelatinelösung, welche Chlorbarium, 
gelöst enthält, mit äquivalenten Mengen von Natriumsulfat erhält 
man eine Emulsion, welche zur Herstellung von Mattscheiben und 
als Unterguß für Chlor- oder Bromsilbergelatineemulsion dient, 
um Platten für Diapositive, Stereoskopbilder u. dgl. zu erzeugen,, 
welche ohne Mattscheibe verwendet werden können. 

Das Bariumsulfat wird bei Herstellung von Druckfarben für Licht- 
und Steindruck direkt oder als Substrat für gewisse Farblacke aus Teer- 


Barium. 


91 


farbstoffen verwendet. Das „Druckweiß“ ist ein äußerst feines, schweres 
Pulver, welches in Hütchenform gebracht wird. Es besitzt weniger deckende 
Kraft als Bleiweiß, eignet sich aber sehr gut zur Herstellung von Misch- 
farben, da es von schwefelhaltigen Farben nicht verändert wird. 

Bariumsulfat wird in feinstpulveriger Form als gefälltes schwefel- 
saures Barium bzw. als geschlämmter Schwerspat bei Herstellung barytierten 
Rohpapiers für Bromsilber und Chlorsilberpapiere benutzt. K. Buisson 1 ) 
konstatierte, daß das zum Barytieren des Rohpapiers verwendete schwefel- 
saure Barium unter Umständen einen reichlichen Gehalt an Schwefelbarium 
besitzen kann und schreibt diesem Gehalte das rasche Verderben einzelner 
Zelloidinpapiersorten zu, da die in den Chlorsilberemulsionen enthaltenen 
organischen Säuren das Schwefelbarium unter Freiwerden von Schwefel- 
wasserstoff zersetzen. Bariumsulfat dient auch als Bestandteil der Streich- 
masse für Chromodruckpapiere , d. s. Papiere mit sehr glatter, glänzender 
Oberfläche, wie selbe für die Zwecke des Steindruckes sowie des Druckes 
von Autotypien benutzt werden. 

Prüfung. Barytweiß für die Zwecke des Chromodruckes, insbesondere 
aber jenes,' welches für Emulsionspapiere verwendet wird, soll frei von 
Sulfiden sein, was bei Barytweiß, das aus Schwerspat hergestellt wurde, 
nicht immer der Fall ist. Um zu erkennen, ob Sulfide vorhanden sind, 
genügt es, eine Probe mit Bleiazetatlösung zu schütteln, wobei keine Grau- 
färbung eintreten darf. Es soll ferner mit zweiprozentigem Leimwasser 
(Kölnerfeim) angerührt und auf Papier gestrichen nach dem Trocknen eine 
Schicht geben, welche sich bei mäßigem Knittern nicht vom Papier löst. 

Bariumchlorid (Chlorbarium) BaCl 2 , Mol. -Gew. 208,4. 
Wird durch Auflösen von Bariumkarbonat in Salzsäure und Ein- 
dampfen der Lösung zur Kristallisation in farblosen, luftbeständigen 
Kristallen BaCl 2 -|- 2H 2 0 erhalten, welche sich in 2,3 Teilen Wasser 
bei 15 0 C lösen, während es in absolutem Alkohol unlöslich ist. 
Es schmeckt salzig -bitter, und ist giftig. 

Chlorbarium dient zum Nachweise der Schwefelsäure in Ver- 
bindungen, welche kein unlösliches Chlorid bilden, man löst die zu 
prüfende Substanz in Salzsäure, verdünnt mit Wasser und setzt 
einige Tropfen Chlorbariumlösung zu. Ein entstehender weißer 
Niederschlag deutet auf die Gegenwart von Schwefelsäure. 

Gelatine löst sich in Bariumchloridlösungen, weshalb die An- 
wesenheit dieses Salzes in Gelatineemulsionen zu vermeiden ist, da 
sonst die Schicht sich in den Bädern leicht vom Glase ablöst 
(Lumiere 2 )). 

Bariumjodid BaJ 2 , Mol.- Gew. 391,2, wird durch Behandeln 
von Bariumsulfid mit Jod dargestellt. Farbloses, leicht zersetzliches 
Salz. Es kristallisiert mit 2 und mit 7 H 2 0 . Das erstere ist luft- 
beständig, leicht löslich in Wasser und Alkohol. Es wurde von 
G. T. Harris an Stelle der gebräuchlichen Jodsalze zur Herstellung 
von jodsilberhaltigen Bromsilbergelatineemulsionen empfohlen 3 ). 

Bariumsulfid (Schwefelbarium) BaS, Mol. -Gew. 169,4. 
Zum Zwecke der Darstellung dieses Körpers wird Schwerspatpulver 
mit Steinkohlenpech oder mit Kohlenpulver und Teer gemischt, 
geglüht, mit Wasser zu Zylindern geformt und zwischen Kohlen- 


1) Phot. Wochenbl. 1906, S. 62. 

2) Phot. Korr. 1890, S, 421. 


92 


Metalle der Erdalkaliea. 


pulver geglüht. Es zersetzt sich mit Wasser und wird zur Braun- 
tonung (Schwefeltonung) gebleichter Silberbilder verwendet. Durch 
Behandeln von Bariumsulfid mit Salzsäure erhält man Chlorbarium 
(Fabrikation aus Schwerspat). — Die Leuchtsteine, welche orange- 
farben phosphoreszieren, bestehen aus Schwefelbarium. 

Strontium. 

Symb. = Sr. Atomgewicht = 87,63 (87,6). 

Strontium kommt nur in wenigen Mineralien (Strontianit, 
Cölestin) gebunden an Kohlensäure und Schwefelsäure in der Natur 
vor; seine Verbindungen werden analog den Bariumsalzen erhalten, 
sind meist farblos und färben, wenn sie wasserlöslich sind, die 
Flamme eines Bunsenbrenners oder die Weingeistflamme intensiv 
rot. Das Strontiumnitrat Sr(NO s ) 2 wird deshalb als die Flamme 
färbender Zusatz zu Magnesiumblitzpulvern bzw. Zeitlichtgemischen 
verwendet. Die kristallisierten Verbindungen des Strontiums sind 
mit jenen des Bariums isomorph (gleichgestaltet). 

Strontiumchlorid, Chlorstrontium SrCl 2 , Mol. -Gew. 158,6, 
wird aus dem in der Natur vorfindlichen Strontiumkarbonat (Strontianit) 
durch Lösen desselben in Salzsäure und Verdampfen der Lösung 
zur Kristallisation in farblosen, hexagonalen Kristallen SrCl 2 -)- 6H 2 O, 
Mol.- Gew. 266,6, erhalten, welche sich in Wasser sehr leicht und 
leicht in Alkohol lösen. Das Salz gibt beim Erhitzen Wasser ab 
und geht in ein weißes, hygroskopisches Pulver über (wasser- 
freies Salz). 

Sowohl das kristallisierte wie das wasserfreie Salz werden bei 
Herstellung von Chlorsiiberkollodiumemulsionen benutzt. 13,3 Teile 
des ersteren entsprechen 7,9 Teilen des wasserfreien Salzes. 

Strontiumbromid SrBr 2 -j- 6 H 2 0 , Mol. -Gew. 355,4. Farblose, 
nadelförmige Kristalle, welche beim Erhitzen das Kristallwasser ab- 
geben und sich leicht in Wasser, etwas schwerer in Alkohol lösen. 
Wird zur Herstellung von Kollodiumemulsionen benutzt. 

Strontiumjodid SrJ 2 , Mol. -Gew. 341,4, kommt als wasser- 
freies Salz in unregelmäßigen Stücken von gelblich- weißer Farbe in 
den Handel. Es ist leicht in Wasser sowie in Alkohol löslich und 
upd lichtempfindlich. 

Man benutzt es als Jodierungssalz im nassen Kollodiumver- 
fahren, es macht das Kollodium sehr empfindlich und gibt klare, 
kontrastreiche Matrizen. 


Die Sulfide des Kalziums, Bariums und Strontiums, 
wie selbe durch Reduktion der Sulfate mit Kohle und durch Glühen 
der Karbonate mit Schwefel erhalten werden, besitzen die Eigen- 
schaft, mit verschiedenem Lichte zu phosphoreszieren, wenn sie unter 
Beobachtung gewisser Vorschriftsmaßregeln hergestellt werden. 
Durch Reduktion von Strontiumsulfat im Wasserstoffstrome erhält 
man intensiv grün, blau, violett und rötlich fluoreszierende Leucht- 
steine. Auch durch Glühen der Karbonate mit Schwefel werden 


Strontium. 


93 


Leuchtsteine erhalten. Die Leuchtfarbe, welche zur Belichtung der 
Bromsilbergelatineplatten im Warnerkeschen Sensitometer dient, 
sowie jene, welche in dei: „ Luminographie “ *) Verwendung 

findet, besteht aus einem Gemisch von Sulfiden, welches mittels 
eines Verdickungsmittels zwischen zwei Glasplatten eingekittet bzw. 
auf Karton aufgetragen ist. Sie enthalten neben den Sulfiden der 
Erdalkalimetalle noch geringe Mengen von K, Na, Li, Rb, Bi 1 2 ). 

In die Gruppe der Erdalkalimetalle gehört auch das von Herrn 
und Frau Curie entdeckte Element Radium (siehe Uran). 

Glas. 

Das Glas ist ein durch Schmelzen erhaltenes und erstarrtes 
amorphes Gemenge verschiedener Silikate, in welchen zumeist Alkali- 
und Kalziumsilikate die Hauptbestandteile sind. Die im Handel vor- 
findlichen Glassorten lassen sich, wenn man die chemische Zusammen- 
setzung als Einteilungsgrund gelten läßt, in mehrere Gruppen bringen. 

1. Kalium-Kalziumglas (böhmisches Kristallglas) ist fast 
völlig farblos, äußerst streng flüssig, hart und gegenüber dem Ein- 
flüsse von chemischen Agenzien sehr widerstandsfähig. Es wird zur 
Erzeugung von Luxuswaren, als Spiegelglas und für manche chemische 
Geräte verwendet. Das englische Crown glas ist auch ein Kalikalkglas. 

2. Natrium-Kalziumglas (französisches Glas, Fensterglas) ist 
viel leichter schmelzbar, zeigt in dicken Schichten eine bläuliche 
Farbe; es wird zur Herstellung von Fensterscheiben, photographischen 
Platten, chemischen Gerätschaften usw. verwendet. 

3. Kalzium -Bleiglas (Flintglas, Kristallglas, Bleiglas), leicht 
schmelzbar, von hohem Lichtbrechungsvermögen und wird deshalb 
zu optischen Zwecken und zu Luxusgegenständen verwendet (eng- 
lisches Glas). 

4. Grünes Glas (Bouteillenglas) ist ein Gemisch verschiedener 
Silikate und hat eine mehr oder weniger dunkelgrüne bis braune Farbe. 

Fast alle farblosen Gläser ändern im Lichte ihre Färbe, welche 
Erscheinung bereits Farad ay 1823 beobachtete. Insbesonders 
manganhaltige Gläser sind empfindlich und färben sich unter dem 
Einflüsse ultravioletten Lichtes violett. Aehnlich dem ultravioletten 
Lichte wirken Röntgen- und Radiumstrahlen. 

Gefärbte Gläser erhält man durch Zusatz von gewissen Metall- 
oxyden zu den Glasflüssen. 

Für photographische Zwecke werden rote und gelbe Gläser 
als Dunkelkammerscheiben sowie als Lichtfilter bei orthochromatischen 


1) Darunter versteht man ein Verfahren zum Kopieren von Bildern, 
Zeichnungen u. dgl. , welches darin besteht, daß ein mit Leuchtfarbe be- 
strichener belichteter Karton, auf die Rückseite des auf der zu kopierenden 
Schicht befindlichen Bromsilberpapiers gelegt, in einen Kopierrahmen ge- 
preßt einwirken gelassen wird, worauf man das Bromsilberpapier entwickelt. 
Ueber das Verfahren siehe das Buch von Peter und Vanino, Chem.-techn. 
•Bibliothek Nr. 343. 

2) Ueber die Herstellung derartiger Leuchtfarben siehe F. Novak, 
Phot. Korr., Bd. 51 (1914), S. 482. 


94 


Metalle der Erdalkalien. 


Aufnahmen verwendet. Nicht jedes Glas eignet sich jedoch zu diesem 
Zwecke. Rotes Glas für Laternen und Dunkelzimmerfenster soll, 
wenn es für Bromsilbergelatineplatten bestimmt ist, nur orangegelbes 
und rotes Licht durchlassen und das grünej blaue und violette Licht 
verschlucken. Dieser Anforderung entspricht das Kupferokydulglas, 
nicht aber das Goldrubinglas, welch letzteres für Blau und Violett 
ziemlich durchlässig ist. Für panchromatische Platten, welche mit 
Isozyaninfarbstoffen sensibilisiert sind, empfiehlt sich rotes Glas, 
welches das Licht erst ab durchläßt, während für gewöhnliche 

orthochromatische Platten als Dunkelkammerlaternscheiben grünes 
Chromglas, mit entsprechenden Gelbscheiben kombiniert, verwendet 
werden kann. Als Gelbscheiben für das nasse Kollodiumverfahren 
eignen sich Kombinationen von Silberüberfangglas mit gelbem Holzglas 
{Kohleglas), welche sich bezüglich ihrer Absorption im Hellblau und 
Ultraviolett ergänzen. Da, wo es sich um ein Dämpfen der Wirkung 
des blauen Lichtes handelt, bei orthochromatischen Aufnahmen, 
können Kohlegläser oder Silbergläser für sich benutzt werden. 

Zur Prüfung solcher Gläser eignet sich ein kleines Taschen- 
spektroskop (siehe „Spektralanalyse“ in diesem Buche). 

Für optische Zwecke wurden früher nur wenige Glassorten 
hergestellt, Crownglas mit einem Brechungsexponenten von 1,53 und 
Flintglas mit einem solchen von 1,6 — 1,8. Seit 1886 werden von 
den optischen Instituten neue Gläser verwendet, welche von Schott 
und Genossen in Jena erzeugt werden, indem dieselben Borsäure, 
Phosphorsäure, Baryt, Zink usw. als Zusatz bei Herstellung ihrer 
Glassätze verwenden. Dem Umstande, daß diese Gläser bezüglich 
der Lichtbrechung und Durchlässigkeit dem Konstrukteur von photo- 
graphischen Objektiven einen weiteren Spielraum lassen, verdankt 
die photographische Optik den großen Aufschwung, welchen sie seit 
der Zeit genommen hat. 

Die nachstehende Tabelle gibt einen Begriff der Haupttypen dieser 
neuen Gläser, .und aus ihr ist es leicht, sowohl Glaspaare herauszufinden, 
welche zur besseren Behebung des sekundären Spektrums in achromatischen 
Linsen dienen können, als auch solche, bei welchen sehr hohen Brechungs- 
indizes verhältnismäßig geringe Zerstreuung und umgekehrt zukommt. 


Glassorte 

n D 

, 

Rot 

Gelb - grün 

Blau -violett 

Phosphatcrown 

i,559° 

66, 9 

°,654 

0,702 

o,557 

Borat Flint 

L5736 

5°, 8 

0,645 

0,704 

o,57i 

Silikatcrown 

1,51:60 

57,2 

0,638 

0,705 

1 0,571 

Bariumcrown 

i,5726 

57,5 

0,633 

0,706 

j 0,571 

Schwerer Bariumcrown ! 

1,6040 

55,3 

0,632 

0,706 

0,573 

Flußspat ; 

i,4339 

96,1 

0,643 

0,703 

0,569 


In dieser Tabelle bezeichnet 11 d den Brechungsindex für die Fraun- 
hof ersehe Linie D , v die Dispersion, die Kolumnen 3, 4 und 5 die Länge 
des betreffenden Spektralbezirkes im Verhältnis zur Länge des gesamten 
lichtstarken Teiles des Spektrums. 


Magnesium. 


95 


Die genannte Firma erzeugt auch ein für ultraviolettes Licht 
bis zu einem gewissen Grade durchlässiges Glas für photographische 
Zwecke (Uviolglas 1 )). 


Zinkgruppe. 

Magnesium, Zink, Kadmium. 

Magnesium. 

Symb. == Mg. Atomgewicht 24,32 (24,3). 

Das Magnesium findet sich nicht im freien Zustande, jedoch 
sehr häufig gebunden an Kohlensäure (Magnesit, Dolomit), Kiesel- 
säure (Meerschaum, Talk, Federweiß) als Sulfat in Mineralwässern usw. 
Es wird durch Elektrolyse von Chlormagnesium fabrikmäßig dar- 
gestellt und in Form von Draht oder Band oder eines feinen Pulvers 
in den Handel gebracht. Das reine Magnesium ist ein silberweißes, 
sehr leichtes Metall (spez. Gew. 1,743), welches sich an der Luft 
bei Gegenwart von Feuchtigkeit langsam oxydiert. Es schmilzt, 
wenn es bei Luftabschluß erhitzt wird, bei 700 — 800 0 C und 
destilliert bei heller Rotglühhitze. Beim Erhitzen unter Luftzutritt 
verbrennt es mit blendend weißem, sehr aktinischem Licht zu 
Magnesiumoxyd MgO. 

Das Magnesiummetall findet wegen dieser Eigenschaft vielfach 
Anwendung als künstliche Lichtquelle in der Photographie zu Auf- 
nahmen von Interieurs, in Bergwerken, Höhlen, sowie zu Moment- 
aufnahmen von Gruppen usw. Zu letzterem Zwecke benutzt man 
Magnesiumpulver, welches entweder durch eine Flamme geblasen 
(Blitzlampen, Pustlicht) oder mit Sauerstoff leicht abgebenden Ver- 
bindungen, wie Kaliumpermanganat, -chlorat, -perchlorat, -bichromat, 
Ammoniumnitrat, Salpeter, Thoriumnitrat usw. vermengt, zur Ent- 
zündung gebracht wird (Explosivpulver, Blitzpulver, Zeitlichtpulver). 
Ein Bestandteil solcher Blitzpulvermischungen ist neben Kalium- 
chlorat zuweilen auch Schwefelantimon; solche Mischungen dürfen 
nur in der Art bereitet werden, daß jeder Körper für sich gepulvert 
wird und dann erst das Vermischen mit einer Federfahne od. dgl. 
vorsichtig erfolgt, da sonst leicht Explosionen auftreten können. 

Ein einfaches, gutwirkendes Blitzpulver, welches durch Schlag 
nicht explodiert, besteht aus einer Mischung von 3 Teilen Kalium- 
permanganat mit 4 Teilen Magnesiumpulver. Dieses Blitzpulver 
besitzt bei Verwendung von Mengen bis 4 g eine Verbrennungs- 
geschwindigkeit von J/io Sekunde. Für orthochromatische Aufnahmen 
wurden Gemische von Magnesiumpulver mit Bariumsuperoxyd (1 : 5) 2 ), 


1) Ueber Absorption farbloser und gefärbter Gläser siehe Eder und 
Valent a, Beiträge zur Photochemie und Spektralanalyse 1904, x., S. 98. 

2) Photogr. Chronik 1894, S. 122. 


9 6 


Zinkgruppe. 


ferner von Magnesium mit Strontiumnitrat und rotem Phosphor 1 ) 
empfohlen. Magnesiumblitzpulver wird auch für photographische 
Zwecke in Form von Blättern gepreßt, welche man frei aufhängt und 
mittels einer Lunte od. dgl. entzündet (Blitzlichtfolien 2 )). Ein Blitz- 
pulver von sehr großer Lichtstärke erhält man durch inniges Mischen 
von wasserfreiem Thoriumnitrat mit Magnesiumpulver (Agfablitz- 
pulver), ähnlich wirkt Kadmium- und Zinknitrat (Novak 3 )). Doch ist 
die Gefahr der Selbstentzündung solcher Gemische ziemlich groß, 
wenn das Nitrat freie Säure enthält. Dieselbe wird nach dem D.R.P. 
Nr. 254407 (Chem. Fabrik auf Aktien vorm. Schering) dadurch 
vermieden, daß man dem Gemisch Magnesia oder Magnesium- 
karbonat zusetzt. 

Als die Rauchbildung verhindernde Zusätze zu Blitzpulvern 
wurden von York-Schwartz und Wilhelm Knauer 4 ) Kieselsäure 
bzw. Borsäure empfohlen. Rauchschwache Blitzpulvermischungen 
erhält man auch durch Zusatz von Mangandioxyd zum Magnesium- 
pulver (Bayer- Blitzlicht). 

Auch roter Phosphor wirkt günstig auf die Rauchverminderung 
ein (Excelsior- Blitzpulver). 

Magnesiumoxyd (gebrannte Magnesia) MgO, Mol. -Gew. 
40,3, entsteht, wenn Magnesium verbrannt oder wenn das Karbonat 
geglüht wird (Magnesia usta). Weißes, lockeres Pulver, welches 
sich sehr schwer in Wasser löst, die Lösung reagiert alkalisch und 
enthält Magnesiumhydroxyd Mg(OH) 2 , Mol.-Gew._ 58,3. 

Magnesium nitrat (salpetersaures Magnesium) Mg(NO a ) 2 
-[- 6 H 2 0 , MoL-Gew. 256,3, ist ein außerordentlich zerfließliches 
Salz, welches auch in Alkohol leicht löslich ist. Es erhöht, dem 
Silberbade zugesetzt (bis 12 °/ 0 ), die Haltbarkeit des Albuminpapieres 
(Monckhoven), welches aber bei größerem Gehalte des Silberbades 
an Magnesiumnitrat sehr hygroskopisch wird. 

Magnesiumkarbonat (kohle-nsaures Magnesium) MgCO s , 
Mol. -Gew. 84,3. Kommt in der Natur als Magnesit und mit 
Kalziumkarbonat zusammen, mächtige Felsmassen bildend, als 
Dolomit vor. Durch Fällung von Bittersalz mit Natriumkarbonat 
wird es, mit Magnesiumhydroxyd gemengt, als lockeres Pulver 
(Magnesia alba) erhalten, das in der Photographie zum Neutralisieren 
von Goldbädern verwendet wird. 

Magnesiumchlorid (Chlormagnesium) MgCl 2 -j- 6H 2 O, 
Mol. -Gew. 203,3. Farblose, sehr zerfließliche Kristalle. 1 Teil des 
Salzes löst sich in 0,9 Teilen Wasser und in 5 Teilen Alkohol bei 
15 °C. Die wässerige Lösung löst Chlorsilber. Dieselbe wurde 
von Liese gang als Fixierbad für Chlorsilberkopien empfohlen 5 ). 
Das Lösungsvermögen ist jedoch, wie des Verfassers Untersuchungen 
(a. a. O.) gezeigt haben, ein sehr geringes; es lösen 100 Teile einer 

1) Amateur -Photograph. Bd. 33 (1901/I), S. 503. 

2) Allgem. Photogr. -Ztg., Bd. 3 (1896), S. 221. 

3) Photogr. Korresp. 1907, S. 388. 

4) D. R. P. Nr. 101528. 

5) Photogr. Archiv 1890, S. 76. 


Zink. 


97 


50 prozentigen Magnesiumchloridlösung bei 20 0 C nur 0,5 Teile 
Chlorsilber. 

Infolge der hydrolytischen Wirkung des Wassers (siehe S. 56) ist es 
nicht möglich, durch Verdampfen einer wässerigen Magnesiumchloridlösung 
das leichtlösliche wasserfreie Magnesiumchlorid zu erhalten, sondern man 
bekommt in diesem Falle ein unlösliches basisches Salz nach der Gleichung: 

m| c1:+h>°= 2hci + m & ci * °> 

auf welcher Reaktion die starke Korrosion von Dampfkesseln, welche mit 
magnesiumsalzhaltigem Wasser gespeist werden, beruht. 

Magnesiumjodid MgJ 2 , Mol. -Gew. 278,1. Das Salz bildet 
braune, zerfließliche Kristalle und wurde früher als Jodierungssalz 
für Kollodium im nassen Verfahren angewandt, wird aber wegen 
seiner leichten Zersetzbarkeit heute nicht mehr verwendet. 

Magnesiumsulfat (Bittersalz, schwefelsaures 
Magnesium, schwefelsaure Magnesia) MgS 0 4 .-|- 7 H 2 O, 
Mol. -Gew. 246,3. Farblose Kristalle von bitterem Geschmack, welche 
sich leicht in Wasser und Alkohol lösen; es findet sich in den 
natürlichen Bitterquellen, im Meerwasser und an anderen Orten. 
Als Zusatz zu Fixierbädern soll es verhindern, daß die Details des 
Bildes angegriffen werden, überdies härtet es die Gelatine (Smee 1 )). 
Aus letzterem Grunde dürfte ein Zusatz dieses Salzes zum Ent- 
wickler das Kräuseln der Gelatineplatten verhindern. 

Von den Silikaten des Magnesiums findet der Talk 
(H 2 0-3MgO*4Si0 2 ) in der Photographie und den Reproduktions- 
techniken als Federweiß (Talkum) im feinst gepulverten Zustande 
Verwendung. In dieser Form stellt er ein zartes, lockeres weißes 
Pulver dar, welches sich fettig anfühlt und, auf Glasplatten verrieben, 
verhindert, daß eine nachher aufgegossene oder aufgequetschte 
Schicht von Gelatine nach dem Trocknen fest am Glase haftet. 
(Abziehbare Platten — Verwendung im Pigmentdruck — Hochglanz 
von Gelatinebildern durch Aufquetschen der Bilder auf Spiegelglas 
oder Ferrotypplatten, welche mit Talk abgerieben wurden.) 

Zink. 

Symb. = Zn. Atomgewicht 65,37 (65,4). 

Wird aus den in der Natur vorkommenden Erzen (Rotzinkerz, 
Galmei, Zinkblende) hüttenmännisch gewonnen, indem man dieselben 
an der Luft glüht (röstet) und das entstandene Zinkoxyd mit Kohle 
reduziert. Das Zink besitzt eine bläulichweiße Farbe, der Bruch 
des in Blöcken in den Handel gesetzten Zinks ist mehr oder weniger 
kristallinisch. Sein spezifisches Gewicht ist 6,9 — 7,2; erhitzt schmilzt 
es bei 420 0 C und verdampft bei Rotglühhitze (Gewinnung aus Zink- 
oxyd und Kohle durch Destillation). Bei einer Temperatur von 100 bis 
130 0 C wird das sonst spröde Zink geschmeidig, läßt sich zu Blech 
walzen, zu Draht ziehen, drücken und hämmern, während es bei 
einer Temperatur von etwas über 200 0 C so spröde wird, daß es 
sich im Mörser zerstoßen läßt. Gewalztes Zink, wie es für die 


1) Photogr. Ind. 1915, S. 24. 

Valenta, Photogr. Chemie. I. 2. Aufl. 


7 


98 


Zinkgruppe. 


Zwecke der Zinkätzung verwendet wird, hat einen sehr feinkörnigen 
und gleichmäßigen Bruch und ein höheres spezifisches Gewicht 
(etwa 7,4), erhitzt man es aber über 150 °, so ändert sich die 
Struktur (gleichgültig, ob man nun die Platten rasch abkühlt oder 
sehr langsam) vollständig. Das Zink wird grobkristallinisch und 
ist dann für die Zwecke der Zinkographie nicht mehr brauchbar. 
Ein geringer Kadmiumgehalt im Zink (es genügen schon 0,2 — 0,5 °/ 0 ) 
verhindert, daß dasselbe beim Erhitzen grobkörnig kristallisiert. 
Es wurden deshalb solche Legierungen von Zink mit geringem 
Kadmiumgehalt hergestellt und dadurch ein für die Drucktechnik 
sehr gut geeignetes Material gewonnen (Novak 1 )). 

Bei hoher Temperatur verbrennt das Zink mit - grünlicher 
heller Flamme zu Zinkoxyd (Zinkfackeln). In verdünnten Säuren, 
wie Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, ist es leicht löslich; 
bei Anwendung der ersteren wird Wasserstoff frei, weshalb man 
zur Zinkätzung verdünnte Salpetersäure verwendet (siehe S. 18). 
Kali- oder Natronlauge lösen Zink in der Wärme unter Wasserstoff- 
entwicklung. An feuchter Luft wird Zink ziemlich rasch oxydiert; 
bei diesem Vorgang entsteht Wasserstoffsuperoxyd. Diesem letzteren 
wird das Entstehen entwickelbarer Eindrücke auf Trockenplatten, 
welche in Zinkblechkassetten längere Zeit aufbewahrt wurden, zu- 
geschrieben (siehe S. 11, Russelleffekt). Zink findet eine wichtige 
Verwendung in den photomechanischen Druckverfahren zur Her- 
stellung von Klischees. 

Das rohe Zink, welches im Handel vorkommt, enthält häufig 
Verunreinigungen von Schwefel, Arsen, Antimon, Kohle, Blei, 
Kadmium, Eisen, Mangan. Von diesen Verunreinigungen ist es in 
erster Linie die Kohle, sowie Arsen und Schwefel, und in zweiter 
Linie ein gewisser Prozentsatz an Blei, welcher bei Verwendung 
dieses Zinkes zu Zwecken der Zinkätzung schädlich wirkt. Man 
kann daher das für viele technische Zwecke verwendete Rohzink 
nicht für zinkographische Arbeiten brauchen, sondern es muß das- 
selbe erst einer Reinigung unterzogen werden. Dieselbe besteht in 
einem Umschmelzen des Rohzinks im Flammofen mit geneigter 
Sohle und anschließender Vertiefung (Sumpf) unter Umrühren. Dabei 
wird die Kohle durch den Sauerstoff des sich bildenden Zinkoxyds 
oxydiert, wobei dieses wieder in Metall übergeht. Der Schwefel 
wird zu Schwefeldioxyd oxydiert. Man läßt die geschmolzene Masse 
einige Zeit ruhig stehen, wobei sich die Hauptmenge des Bleis im 
Sumpfe sammelt und aus diesem durch eine „Bleipumpe“ entfernt 
wird. Eisenhaltiges Zink sammelt sich zwischen Blei und Zink an. 
Die leichten Verunreinigungen steigen an die Oberfläche und werden 
als Gekrätze abgezogen 2 ). Das Zink wird nach der Reinigung in 
Formen gegossen und bei einer Temperatur, welche 100 0 nicht viel 
übersteigen darf, gewalzt, da bei dieser Temperatur das Zinkblech 
jene ieinkörnige Struktur erhält, welche notwendig ist, um gleich- 


1) Zeitschr. f. angew. Chemie 1905, S. 421. 

2) Dämmer, Chem. Technologie der Neuzeit, Bd. 2, S. 782. 


Zink. 


99 


mäßige Aetzungen zu erzielen. Kohlehaltiges Zink zeigt, wenn man 
es mit einem Schabeisen abzieht und die blanke Fläche mit der 
Lupe untersucht, kleine Pünktchen und Plättchen von grauer Farbe, 
welche bei stärkerer Vergrößerung sich als kleine, Kohle und Asche 
führende Hohlräume erweisen. Solches -Zink läßt sich mit Salpeter- 
säure nur sehr ungleichmäßig ätzen; die Aetzungen erhalten eine 
rauhe Oberfläche, infolgedessen drucken die Klischees sehr unrein. 

Arsen und Schwefel machen das Zink brüchig. Ein geringer 
Bleigehalt wirkt nicht schädlich. Zink, welches etwa i °/ 0 Blei ent- 
hält, läßt sich sehr gut mit verdünnter Salpetersäure ätzen, während 
ein größerer Bleigehalt entschieden schlecht wirkt. Ob ein Zink 
schädliche Mengen von Blei enthält, erkennt man nach Angerer 
an der bläulichen Farbe und an dem Umstande, daß dasselbe auf 
der frischen Schabfläche, mit der Lupe betrachtet, bläuliche Flecken 
erkennen läßt. 

Die Verwendung von Zink in dem photomechanischen Druck- 
verfahren ist eine weitgehende. Man benutzt es zur Herstellung 
von Hochdruckplatten für die Buchdruckpresse (Zinkoty^pie — 
Autotypie), ferner als Ersatz des lithographischen Steines (Zink- 
flachdruck) und als Unterlage für die Kalksinterplatten. 

Bei der Chemigraphie (Zinkhochätzung, Zinkographie) wird die be- 
treffende Zeichnung vom Papier auf die Zinkplatte übertragen (umgedruckt) 
und dann diese Platte mit verdünnter Salpetersäure geätzt, wobei die nicht 
von der Zeichnung bedeckten Stellen vertieft werden, man erhält eine 
sogenannte Hochdruckplatte, d. i eine Platte, welche in der Buchdruck- 
presse verwendet wird und bei welcher nur die ebenen, nicht aber die 
vertieften Stellen drucken. Wird die Uebertragung der Zeichnung, sei es 
nun ein Holzschnitt, Kupferstich od dgl. statt durch die Hand des Zeichners 
mit Hilfe der Photographie ausgeführt, so bezeichnen wir das Verfahren 
als Photozinkographie (Photozinkotypie , Heliotypie). Halbtöne können auf 
diesem Wege wiedergegeben werden, wenn man das Bild bei der Auf- 
nahme durch Einschaltung eines sogenannten „Rasters“ vor die empfind- 
liche Platte in eine Anzahl feiner Punkte zerlegt (Autotypie). Solche Raster, 
wie sie heute zu dem genannten Zwecke verwendet werden, bestehen 
aus zwei verkitteten, mit unter 90° gekreuzten Systemen paralleler Linien 
(100 — 200 auf den englischen Zoll) überzogenen Glasplatten (Lewys Kreuz- 
raster). — Die photographische Aufnahme wird dann auf die Zinkplatte 
entweder indirekt oder direkt photographisch übertragen (siehe Chromat- 
photographie) und mit verdünnter zwei- bis fünfprozentiger Salpetersäure 
geätzt. Als Aetzflüssigkeit für Zink wurde auch folgende Aetze empfohlen: 
Wasser (1000), Salpetersäure 4o 0 Be. (1200), Kochsalz (80), Holzessig (300). 
Diese Flüssigkeit wird, auf 5 — 6 0 Be. mit Wasser verdünnt, zur ersten 
Aetze verwendet, während die späteren Aetzungen mit doppelt so starker 
Säure erfolgen. Das Aetzen geschieht stufenweise; um ein Unterfressen 
der Striche oder Punkte zu vermeiden, werden dieselben, nachdem die 
Säure eine Zeit hindurch gewirkt hat, mittels einer Harzschicht (erhalten 
durch Einwalzen des Klischees mit fetter Farbe, Einstauben mit Harzpulver 
und Erwärmen bis zum Schmelzen des Harzes) geschützt, dadurch wird 
die Wirkung der Säure auf das Vertiefen der Aetzung beschränkt. Das 
Aetzen der Zinkplatten wird heute in größeren Reproduktionsanstalten 
mittels sogenannter Aetzmaschinen vorgenommen, in denen die Aetzflüssig- 
keit (verdünnte Salpetersäure) gegen die Fläche der zu ätzenden Platte 
geschleudert wird 

Statt des lithographischen Steines findet die Zinkplatte entweder 
direkt (Zinkflachdruck) oder indirekt (Kalksinterplatten) Verwendung. 
Früher wurden für den Zinkflachdruck zumeist glatte, polierte Zinkplatten 

7 * 


IOO 


Zinkgruppe. 


verwendet, welche jedoch schwer zu behandeln sind und von der chemisch 
präparierten bzw. mechanisch gekörnten (Sandstrahlgebläse, Porzellan- 
schrott) Platte verdrängt worden sind. Das „Präparieren“ der Zinkplatten 
geschieht durch Behandeln mit einer Flüssigkeit, bestehend aus Wasser 
(1000 Teile), kaltgesättigter Alaunlösung (200 Teile) und Salpetersäure (12 bis 
20 Teile), oder durch Uebergießen mit einer Alaun -Phosphorsäure- oder 
Alaun -Gerbsäurelösung. Das Bild wird auf die so behandelte Platte in 
der üblichen Weise übertragen, diese wird nach dem Gummieren mit 
einer Gummilösung, welche Gallussäure und Phosphorsäure enthält, geätzt 
und von derselben gedruckt 1 ). Kalksinterplatten sind dünne Zink- 
platten, deren Oberfläche von einer aus verschiedenen Kalksalzen (haupt- 
sächlich Kalziumkarbonat) bestehenden porösen Schicht bedeckt ist. Die 
Behandlung derselben ist jener des lithographischen Steines sehr ähnlich 
(siehe Eders Jahrb. f. Photogr. f. 1889, S. 221; 1890, S. 356; Phot. Chron. 
1897, S. 108). 

Bei der Gewinnung des Zinks durch Destillation wird als 
Nebenprodukt ein graues Pulver, der Zinkstaub, erhalten, welches 
aus metallischem Zink in sehr fein verteiltem Zustande, gemischt 
mit Zinkoxyd, besteht, und als Anstrichfarbe, sowie als Reduktions- 
mittel Verwendung findet. Der Zinkstaub reduziert Chlorsilbqr in 
Berührung mit Wasser rasch zu Metall, desgleichen Gold und Platin- 
salze, und eignet sich aus diesem Grunde sehr gut zur Ausfällung 
dieser Edelmetalle aus den flüssigen photographischen Rückständen. 
Bedingung zur völligen Ausfällung ist neutrale, höchstens schwach 
saure Lösung, die fünffache Menge Zinkstaub, als man Edelmetall 
vermutet, und gleichmäßige Verteilung des Zinkstaubes in der be- 
treffenden, die Edelmetalle enthaltenden Flüssigkeit (Stiebei 2 )). 
Guter Zinkstaub soll 90 °/ 0 Zinkmetall enthalten. 

Zinkoxyd (Zinkweiß) ZnO, Mol. - Gew. 81,4, weißes 
lockeres Pulver, entsteht beim Verbrennen von Zink an der Luft. 
Es färbt sich, wenn es erhitzt wird, zitronengelb, beim Erkalten 
wird es wieder weiß. 

Das Zinkoxyd wird sowohl zur Herstellung von Maler- und 
Anstrichfarben als auch von Druckfarben für die Zwecke des Licht-, 
Stein- und Buchdruckes verwendet; als solche führt es die Be- 
zeichnung: Zinkweiß, Glanzweiß, Schneeweiß und kommt 
entweder als Pulver oder in Form zylindrischer Stücke oder kleiner 
Hütchen in den Handel. Die Darstellung des Zinkweißes geschieht 
in der Weise, daß man geröstete Zinkerze, mit Anthrazitklein ge- 
mengt, in geeigneten Oefen unter Luftzuführung erhitzt, wobei das 
durch die Kohle reduzierte Zink sofort in Zinkoxyd übergeführt 
wird, welches durch einen Luftstrom samt der Asche weitergetragen 
wird, wobei man durch Anwendung geeigneter Trennungsvorrich- 
tungen verschiedene Sorten Zinkweiß erhält. Das unter dem Namen 
Schneeweiß bekannte Produkt ist das beste und fast reines Zink- 
weiß. Zinkweiß erfordert die Anwendung geeigneter Firnisse, wenn 
es als Druckfarbe benutzt werden soll; es hat vor dem Bleiweiß, 
welches weit besser deckt, den Vorteil, daß es durch atmosphärische 


1) Näheres siehe: G. Fritz, Die Photolithographie. Verlag vom 
Wilhelm Knapp, Halle (Saale) 1894. 

2) Eders Jahrb. f. Photogr. f. 1895, S. 17. 


Zink. 


IOI 


Eingüsse (H 2 S -haltige Luft usw.) nicht verändert wird und sich 
mit schwefelhaltigen Farben kombiniert verwenden läßt. 

Prüfung. Gutes Zinkweiß für die Zwecke der Herstellung 
von Druckfarben muß sich in Essigsäure vollkommen lösen In 
der Lösung entsteht durch Kalilauge ein weißer Niederschlag von 
Zinkhydroxyd Zn(OH) 2 . Beim Befeuchten mit Schwefelammonium 
darf keine Bräunung des Pulvers eintreten (Eisen, Blei). 

Zinkweiß- Gelatineemulsionen werden zum Ueberziehen von 
Kollodiumdiapositiven (Eburn eumprozeß von F. M. Burgeß 1 ) be- 
nutzt, um denselben Aehnlichkeit mit Elfenbein- oder Opalglas- 
bildern zu erteilen. Statt des Zinkweiß kann auch Permanentweiß 
verwendet werden (siehe dieses). 

Manche Sorten von Zinkweiß sind lichtempfindlich, Phypson 2 ) 
schrieb diese Eigenschaft einem Gehalt an einem neuen Element 
zu, dessen Schwefelverbindung im Sonnenlicht dunkel gefärbt 
werden soll, im Finstern aber wieder hell wird. Cowley 3 ) und 
Orc 4 ) bestätigen die Angaben über die Lichtempfindlichkeit gewisser 
Zinkverbindungen. Bei manchen als lichtecht bekannten Pigmenten 
wirkt Zinkweiß, wenn es denselben in der angeriebenen Farbe bei- 
gemengt wird, beschleunigend auf das Ausbleichen (A. Eibner). 

Zinkkarbonat (kohlensaures Zink) ZnC 0 3 , Mol. - Gew. 
125,4, wird mit Zinkhj^droxyd Zn(OH) 2 gemengt, als weißer 
Niederschlag erhalten, wenn man eine Lösung von Zinksulfat 
(Zinkvitriol ZnS 0 4 -f- 7 H 2 O , Mol. -Gew. 287,4, entsteht beim 
Auflösen von Zink in Schwefelsäure) mit Sodalösung fällt. Zink- 
karbonat dient als Surrogat für Zinkweiß, ferner in der Galvanostegie. 

Zinkchlorid (Chlorzink) ZnCl 2 , Mol. -Gew. 136,4, ist ein 
weißer, sehr hygroskopischer Körper, sowohl in Wasser als in 
Alkohol sehr leicht löslich; es wird deshalb bei Herstellung von 
Chlorsilber- Kollodium -Auskopieremulsionen verwendet. (6,8 g des 
Salzes erfordern 17 g Silbernitrat zur Umsetzung in Chlorsilber.) 
L. Guillaume verwendet es als Zusatz zum Tonfixierbad 5 ). Es 
wurde auch als Zusatz zum Aetzbad für den „kalten Emailprozeß 
auf Zink“ empfohlen (Cooldj enko 6 )). 

Zinkbromid (Bromzink) ZnBr 2 , Mol. -Gew. 225,2, ist eine 
weiße, sehr zerfließliche Masse, welche lichtempfindlich ist. Es löst 
sich sehr leicht in Wasser, leicht in Alkohol und dient zur Be- 
reitung von Bromsilber- Kollodiumemulsionen. (11,27 g des Salzes 
erfordern 17 g Silbernitrat zur Umsetzung in Bromsilber.) Es wurde 
auch als Bromierungssalz für das nasse Kollodiumverfahren emp- 
fohlen (Wilkinson). 

Zinkjodid (Jodzink) ZnJ 2 , Mol. -Gew. 319,2 entsteht, wenn 
fein verteiltes Zink mit Jod zusammengebracht wird. Zerfließliche 


1) Eders Handb. d. Photogr. II, 1897, S. 349. 

2) Chem. News, Bd. 43, S. 283, und Bd. 44, S. 73. 

3) Chem. News, Bd. 44, S. 51 u. 167. 

4) Chem. News, Bd. 44, S. 12. 

5) Eders Jahrb. f. Photogr. 1905, S. 444. 

6) Photogr. Wochenblatt 1897, S. 276. 


102 


Zinkgruppe. 


Kristalle, leicht zersetzlich, gibt mit Ammoniak die Verbindung 
ZnJ 2 '4NH 3 und bildet mit Jodalkalimetallen Doppelsalze. 

Zinksulfid ZnS, Mol. -Gew. 97, wird durch Einleiten von 
Schwefelwasserstoff in eine neutrale Zinkazetatlösung als weißer 
Niederschlag erhalten. Ein Gemenge von Schwefelzink und 
Bariumsulfat, Lithopone (Zinkolith, Deckweiß), wird statt 
Bleiweiß als deckende Druckfarbe verwendet. 

Kadmium. 

Symb. = Cd. Atomgewicht 112,40 (112,4). 

Findet sich häufig in Zinkerzen als Begleiter dieses Metalles 
und destilliert bei der Gewinnung des Zinks zuerst, da es flüchtiger 
als Zink ist. Weißes zähes Metall, spezifisches Gewicht 8,6, 
Schmelzpunkt 320 0 C. Die Salze des Kadmiums sind sehr luft- 

beständig und nicht hygroskopisch, jedoch ziemlich giftig; sie 
werden in der Photographie häufig verwendet. Das Kadmium ver- 
brennt beim Erhitzen an der Luft zu braunem Oxyd, Cd O. Das 
Hydroxyd, Cd(OH) 2 , wird durch Fällen der Lösung eines Kadmium- 
salzes mit Kalilauge erhalten. 

Kadmiumnitrat (salpetersaures Kadmium) Cd(N 0 3 ) 2 
^4H 2 0, Mol. -Gew. 308,4, wird durch Auflösen des Metalles in 
Salpetersäure dargestellt; es ist farblos, sehr hygroskopisch und 
wirkt im nassen Kollodiumverfahren, wo es sich in den Silber- 
bädörn durch Umsetzung von Kadmiumjodid und Silbernitrat bildet, 
ungünstig, indem es das Zustandekommen dünner Negative zur 
Folge hat, wenn es sich in größeren Mengen im Silberbad an- 
sammelt. Kadmiumnitrat gibt, mit Magnesiumpulver als Blitzpulver 
verwendet, ein außerordentlich helles aktinisches Licht (siehe 
Magnesium, Seite 96). 

Kadmiumchlorid (Chlorkadmium) Cd Cl 2 -f- 2 H 2 O , Mol.- 
Gew. 219,4, bildet farblose, hygroskopische Kristalle, welche sich in 
Wasser und Alkohol leicht lösen. Kadmiumchlorid wurde zur Her- 
stellung von Chlorsilberkollodium -Auskopieremulsionen empfohlen, 
seine Verwendung bietet aber keinen besonderen Vorteil. (10,97 g 
des Salzes erfordern 17 g Silbernitrat zur Umsetzung in Chlorid.) 

Kadmiumbromid (Bromkadmium) CdBr 2 , Mol. -Gew. 272,2. 
Das kristallisierte Salz Cd Br 2 -)- 4 H 2 O , Mol. -Gew. 344,2, bildet 
sich, wenn Brom mit Kadmiumpulver und Wasser zusammengebracht 
wird. Weiße, nadelförmige Kristalle, welche an der Luft verwittern, 
bei 100 0 einen Teil und bei 200 0 alles Kristallwasser verlieren 
und sich dann unzersetzt sublimieren lassen, wobei perlmutterartig 
glänzende Schuppen erhalten werden, welche sehr beständig sind. 
Dieselben kommen aber trotzdem nicht in den Handel. Das kri- 
stallisierte Salz ist bei 15 ü C in 0,94 Teilen Wasser, in 3,4 Teilen 
absolutem Alkohol, in 250 Teilen Aether (D — 0,729) und in 
16 Teilen Aether- Alkohol (1 : 1) löslich. 

Das Kadmiumbromid dient bei Bereitung von photographischem 
Kollodium sowie Kollodiumemulsionen, in welch letzterem Falle 


Kadmium. 


103 


' man sahnige Emulsionen erhält. (100 Teile des Salzes erfordern 
124,8 Teile Silbernitrat zur Umsetzung in Bromsilber.) 

Kadmiumjodid (Jodkadmium) Cd J 2 , Mol. -Gew. 366,2, 
wird durch Doppelumsetzung von Jodkalium mit Kadmiumsulfat ge- 
wonnen. Das entstandene Kaliumsulfat trennt man vom Jodkadmium 
durch Ausziehen des Verdampfrückstandes mit Alkohol. Farblose 
große Tafeln oder perlmutterartig glänzende Schuppen, welche sehr 
licht- und luftbeständig sind. 1 Teil des Salzes löst sich nach Eder 
(bei 15 0 C) in 1,13 Teilen Wasser, 0,98 Teilen absolutem Alkohol, 
3 — 6 Teilen Aether (D == 0,729) und in 2 Teilen Aether- Alkohol. 

Das Kadmiumjodid ist das haltbarste und am häufigsten an- 
gewendete Jodierungssalz. Es findet sich fast in allen Vorschriften 
zur Herstellung von Jodierungen und gibt die haltbarsten Kollodien. 
Es macht ebenso wie Kadmiumbromid das Kollodium dickflüssig, 
während Lithium-, Kalium-, Natrium- und Ammoniumsalze es im 
Gegensatz dünnflüssig machen. 

An der Graphischen Lehr- und Versuchsanstalt in Wien sind 
folgende Jodierungen im Gebrauch: a) für Halbtonbilder KJ 7 g, NH 4 J 
3,2g, NH 4 Br 1,2 g in 175 ccm Alkohol gelöst; b) für Strichreproduktionen: 
CdJ 2 10 g, NH 4 J 4 g und Alkohol 200 ccm. Behufs Herstellung von 
jodiertem Negativkollodium wird 1 Volumen Jodierung mit 3 Volumen 
zweiprozentigem Kollodium vermengt. Für sehr klare Negative werden 
bei Verwendung der Jodierung a) dem Kollodium pro Liter einige Tropfen 
Jodtinktur oder Salpetersäure zugefügt. 

Prüfung. Verunreinigt ist das Kadmiumjodid zuweilen durch 
Zinkjodid, welches die Eigenschaft besitzt, im Lichte Jod aus- 
zuscheiden und das Kollodium deshalb bald rot färbt. Man kann 
diese Verunreinigung nachweisen, wenn man eine mit Salzsäure 
angesäuerte Probe des Salzes mit Schwefelwasserstoffwasser, bis es 
danach riecht, versetzt, abfiltriert und das Filtrat mit Ammoniak 
und Schwefelammonium versetzt, wobei sich kein weißer Nieder- 
schlag bilden darf. 

Kadmiumbromid und -jodid bilden mit den Bromiden der 
Arkalien und des Ammoniums Doppelsalze, welche leicht in Alkohol 
löslich sind und von denen die beständigeren sehr gern zur Her- 
stellung von „Jodierungsflüssigkeiten“ für Negativkollodium ver- 
wendet werden *). 

Das einfache Kalium-Kadmiumbromicl, KBr-CdBr.> 
-|- H 2 0, Mol.- Gew. 409,2, kristallisiert in leicht verwitternden säulen- 
förmigen Kristallen, welche sich in 0,79 Teilen Wasser lösen; mit 
Alkohol oder Aether behandelt, zerfällt das Salz. 

Vierfach Kalium- Kadmiumbromid 4KBr*CdBr 2 , Mol.- 
Gew. 748,2, bildet rhomboedrische Kristalle, welche etwas schwer in 
Wasser löslich sind und sich gegen Alkohol und Aether analog 
dem vorigen Salze verhalten. 

Einfach Natrium - Kadmiumbromid, 2 Na Br • 2 Cd Br 2 -j- 
5H 2 0, Mol.-Gew. 680,5, ist luftbeständig; es löst sich in 1,40 Teilen 
Wasser, 3,7 Teilen Alkohol und in 190 Teilen Aether. 


1) Siehe Eders Handb. d. Photogr., II. Teil, 1897, S. 213. 


io4 


Zinkgruppe. 


Einfach Ammonium-Kadmiumbromid, 2 NH 4 Br • 2 Cd Br 2 
-f-H 2 0 , Mol. -Gew. 758,3, wird durch Auflösen von 344 Teilen 
Kadmiumbromid und 98 Teilen Ammoniumbromid in Wasser und 
Verdampfen bis zur Kristallisation in sehr luftbeständigen, farblosen 
Kristallen erhalten. Es löst sich in 0,73 Teilen Wasser, 5,3 Teilen 
Alkohol, 280 Teilen Aether und 24 Teilen Aether- Alkohol (1 : 1). 
Dieses Salz findet häufig Anwendung bei Herstellung von Negativ- 
kollodium. 

Vierfach Ammonium - Kadmiumbromid, 4NH 4 Br- CdBr 2 , 
Mol.- Gew. 664, ist ebenfalls luftbeständig, sehr leicht in Wasser 
löslich, zerfällt aber mit Alkohol und Aether. 

Kalium-Kadmiumjodid, KJ • Cd J 2 -|-H 2 0 , Mol. -Gew. 550,3, 
luftbeständige Kristalle, welche sich in 0,99 Teilen Wasser lösen. 

Zweifach Kalium-Kadmiumjodid, 2 KJ • Cd J 2 -|- 2H 2 O, 
Mol.- Gew. 734,3, bildet luftbeständige Oktaeder, welche sich in 
0,73 Teilen Wasser, 1,4 Teilen Alkohol und 24,5 Teilen Aether lösen. 

Zweifach Natrium-Kadmiumjodid, 2 Na J • Cd J 2 -)- 6 H 2 O, 
Mol. -Gew. 774, zerfließliche Nadeln, in o,63Teilen Wasser, o,86Teilen 
Alkohol und 10 Teilen Aether löslich. 

Ammonium-Kadmiumjodide. Es finden sich zwei Salze, 
welche durch Kristallisierenlassen von Gemischen von Jodkadmium 
und Jodammonium in wässeriger Lösung erhalten werden: Das 
einfach Ammonium - Kadmiumjodid, 2 NH 4 J • 2 Cd J 2 -f- H 2 O, 
Mol. -Gew. 1040,3, und das zweifach Ammonium - Kadmium- 
jodid, 2 NH 4 J • Cd J 2 -(- 2H 2 0, Mol.- Gew. 692. 

Das erstere Salz bildet farblose Nadeln und ist das beständigere. 
Das zweite kristallisiert in Würfeln und ist weniger beständig als 
das erstere, wird aber häufiger zur Herstellung von Jodierungen 
verwendet, da es sehr günstig auf die Empfindlichkeit des Kollodiums 
wirkt (Eder). Beide Salze sind leicht in Wasser und Alkohol lös- 
lich. Es benötigt 1 Teil zur Lösung bei 15 0 C: Wasser 0,90 bzw. 
0,54 Teile, absoluten Alkohol 0,88 bzw.“ 0,70 Teile, Aether (D = 
0,729) 2,4 bzw. 8,9 Teile. 

Kadmiumsulfat (schwefelsaures Kadmium) CdS 0 4 -f- 
4 H 2 0 , Mol.-Gew. 280,4, wird dargestellt durch Auflösen von 
Kadmium in einer mit etwas Salpetersäure versetzten verdünnten 
Schwefelsäure. Farblose Kristalle, leicht im Wasser löslich. 

Kadmiumsulfid (Schwefelkadmium) CdS, Mol.-Gew. 
144,4. Wenn man in eine angesäuerte Lösung von Kadmium- 
sulfat Schwefelwasserstoff einleitet, entsteht ein intensiv gelber 
Niederschlag von Schwefelkadmium. Das Kadmiumsulfid wird unter 
dem Namen Kadmium gelb (Jaune brillant) als 'Maler- und Druck- 
farbe für Stein- und Lichtdruck verwendet. 

Man kennt eine orangegelbe und eine lichtgelbe Sorte, beide sind 
reines Kadmiumsulfid; die verschiedene Färbung hat ihre Ursache in der 
Art der Fällung des Kadmiumsulfates mit Schwefelwasserstoff (Konzen- 
tration der Lösung, Temperatur bei der Fällung), welche man in der Praxis 
zur Darstellung der Farbe benutzt 1 ). 


1) Siehe E. Valenta, Die bunten Druckfarben 1914, S. 84. 


Blei. 


105 


Der Preis der Farbe ist ein verhältnismäßig hoher; sie wird deshalb 
häufig verfälscht, und zwar wird Chromgelb und Bariumsulfat zur Fälschung 
benutzt. 

In die Zinkgruppe gehört auch das Beryllium Be, MoL- 
Gew. 9,1, welches sich in einigen Mineralien (Beryll, Smaragd) findet. 


Gruppe des Bleies. 

Blei, Thallium. 

Blei. 

Symb. — Pb. Atomgewicht 207,10 (207). 

Findet sich in der Natur hauptsächlich als Schwefelblei im 
Bleiglanz. Es hat im reinen Zustande eine bläulichweiße Farbe 
und einen schönen Metallglanz auf den frischen Schnittflächen, 
welcher jedoch rasch in ein mattes Grau (Bleigrau) übergeht, indem 
das Metall sich oxydiert (Bildung von Bleisuboxy d). 

Blei ist sehr dehnbar, weich, schmilzt bei 334 0 C und ver- 
dampft bei Weißglut; sein spezifisches Gewicht ist 11,25 bei I 5 °C. 
Bleifolien sind lichtempfindlich (Waterhouse 1 )). Das Blei löst sich 
in Salpetersäure und Essigsäure. Von Salzsäure und noch mehr 
von Schwefelsäure wird es nur schwer angegriffen, da das ent- 
standene Chlorblei bzw. Bleisulfat ziemlich unlösliche Körper sind 
und das Blei, welches sich mit denselben überzieht, vor weiterer 
Einwirkung der Säure schützen. Das Blei ist ein zweiwertiges 
Element, seine Salze sind meist unlöslich. Das Azetat und das 
Nitrat sind löslich, aus den Lösungen dieser Salze in Wasser wird 
durch gewisse Metalle (Eisen, Zink) metallisches Blei gefällt (Blei- 
baum). Die Lösungen der Bleisalze reagieren sauer und geben 
mit Schwefelwasserstoff einen schwarzen, mit Chromaten einen 
gelßen und mit Jodkalium einen gelben kristallinischen Niederschlag, 
während Schwefelsäure oder Sulfate die Bildung eines weißen 
Niederschlages von Bleisulfat bewirken. 

Das Blei findet infolge seiner Weichheit Anwendung zum Ab- 
drucke von Pflanzenteilen behufs Herstellung von Druckformen 
(Auers Naturselbstdruckverfahren); es diente ferner zur Herstellung 
der Druckformen in der Woo dburyty pie (siehe diese) und wird 
zur Herstellung von Bleimatrizen für Buchdruckzwecke benutzt 2 ). 
Die Bleimatrizen haben vor den üblichen Wachs- und Guttapercha- 
formen den Vorzug, daß bei der galvanoplastischen Abformung 
solcher Matrizen heiße Elektrolyte verwendet werden können. 

Blei dient endlich zur Fabrikation von verschiedenen in der 
Drucktechnik verwendeten Legierungen (Letternmetall, Stereotyp- 
legierung) und zur Herstellung gewisser Farben (Chromgelb usw.). 


1) Arch. f. wissenschaftl. Photogr. 1900, S. 195. 

2) E. Albert, Zur Theorie und Praxis der Metallmatrize, München 


1905. 


io6 


Gruppe des Bleies. 


Das Blei gibt mit Sauerstoff mehrere Verbindungen: das 
Bleisuboxyd Pb 2 0 , das Bleioxyd (Bleiglätte) PbO, die 
Mennige Pb 3 0 4 , das Bleidioxyd PbO^. 

Das Bleioxyd wird durch Erhitzen von Blei an der Luft als 
gelbes Pulver (Massicot 1 )) erhalten. Dasselbe schmilzt in der 
Hitze und liefert beim Erstarren rötlich glänzende Schuppen (Blei- 
glätte, Silberglätte). Bleioxyd färbt sich am Lichte bei Gegen- 
wart von Sauerstoff allmählich dunkler, wird gelb, orange und 
braun (Schönbein 2 )), wobei Mennige Pb 3 0 4 entsteht (Becquerel 3 )). 
Die Oxydation erfolgt bei Gegenwart von Alkali und im roten 
Lichte rascher als im violetten (Levol 4 ), Davy). 

Mennige (Minium) Pb 3 0 4 , Mol. - Gew. 685,3, wird durch 
Erhitzen bei viel Luftzutritt aus gemahlener Bleiglätte erzeugt. 
Mennige ist ein orangerotes Pulver, welches beim Erhitzen in 
Sauerstoff und Bleidioxyd zerfällt. Die Mennige ist eine wichtige 
Farbe für die Zwecke des Stein- und Buchdruckes (Pariserrot); sie 
wird direkt und mit roten Teerfarbstoffen (Ponceau, Eosine, Ery- 
throsine, Rose bengal) geschönt bzw. deren Tonerdelacken ver- 
schnitten verwendet (Antizinnober). Antizinnober wird mit 
Schwefelammonium betupft braun (Unterschied von Zinnober). Minium 
wird auch zur Herstellung von Mischfarben benutzt. Beim Digerieren 
von Mennige mit verdünnter Salpetersäure entsteht Bleinitrat, und 
das in dieser Säure schwer lösliche Bleidioxyd (Bleisuperox}M) 
bleibt als braunes Pulver zurück: Pb 2 0 3 -f- 2 HNO s = Pb (NO s ) 2 -f- 
H 2 0 -|-Pb 0 2 . Bleisuperoxyd geht unter dem Einfluß des rotgelben 
Lichtes in Bleioxyd über. Die Oxyde des Bleies werden in der 
Glasfabrikation zur Herstellung der Bleigläser (siehe Gläser), sowie 
zur Herstellung von Glasuren für Tongefäße (Bleiglasuren) und von 
Porzellanfarben verwendet. 

Bleinitrat (salpetersaures Blei) Pb(N 0 3 ) 2 , Mol. -Gew. 331, 
wird durch Auflösen von Bleiglätte in Salpetersäure und Eindampfen 
der Lösung zur Kristallisation in Form von farblosen Kristallen, 
welche sich in 8 Teilen kalten Wassers lösen, erhalten. 

Bleinitrat wird in der Photographie als Zusatz zu Tonfixier- 
bädern verwendet, ferner als Zusatz zum Entwickler im nassen 
Kollodiumverfahren (Volkmer) 5 ); als Zusatz zum Silberbad im 
nassen Kollodiumverfahren soll es die. t Empfindlichkeit der Platten 
erhöhen (?). Vevers 6 ) empfiehlt es als Zusatz zum Silberbad für 
Salzpapier, wodurch „selbsttonende Papiere“ erhalten werden sollen. 


1) Dient unter dem Namen Neugelb, Königsgelb als Farbe. 

2) Fortschritte der Physik 1850, S. 522. Neuere Untersuchungen über 
die Bildung von Mennige durch Licht und Luft siehe G. Kassner, Chem. 
Centralbl. 1904 (I), S. 251. 

3) La Lumiere 1868. 

4) Ann. chem. phys., Bd. 47, S. 191. 

5) 350 Teile Eisenvitriollösung 1:10) j , 22 Teile Bleinitrat, 

70 „ Eisessig 1 35 ° » Wasser, 

mischen, filtrieren und mit 350 — 700 Teilen Wasser verdünnen. 

6) The Amat.-Photogr. 1905, Bd. 42, S. 205. 


Blei. 


Die sehr ausgiebige, von Eder und Töth empfohlene Bleiverstärkung 
von Kollodiumnegativen besteht darin, daß man das fixierte und 
gewaschene Negativ in einer Lösung von Bleinitrat (4), Ferricyan- 
kalium (6) und Wasser (100) badet, bis es durch und durch gelblich- 
weiß geworden ist. Das Bild besteht nun aus Ferröcyansilber und 
Ferrocyanblei; es wird gut gewaschen, mit verdünnter Essigsäure 
(1 : 1) übergossen, abermals gewaschen und nun entweder mit ver- 
dünntem Schwefelammonium (1:3) oder mit Kaliumchromatlösung 
(1 : 10) behandelt; im ersten Falle erhält man ein schwarzes, aus 
Silber- und Bleisulfid bestehendes, im letzteren Falle ein gelbes^ 
bleichromathaltiges Bild, welches bedeutend kräftiger ist. K. Noack 1 ) 
verwendet ein mit Bleinitrat, Essigsäure und Ferricyankalium 
präpariertes Gelatinepapier zur Herstellung von gelben Bildern, in- 
dem er das bei der Belichtung entstandene Ferrocyanbleibild in 
ein Bleichromatbild überführt. 

Das Bleinitrat kann man sich auch durch Ersetzung »beider 
OH- Gruppen im Bleihydroxyd Pb (OH) 2 durch den Säurerest N 0 3 
entstanden denken. Wird nur eine OH- Gruppe in der Weise 
ersetzt, so erhält man ein Salz mit basischen Eigenschaften: 


dann überwiegt: basische Salze. 

Bleikarbonate. Das Salz PbCO s , Mol. -Gew. 267, wird 
aus Bleisalzlösungen durch Ammoniumkarbonat als weißer kristalli- 
nischer Niederschlag gefällt, welcher in Wasser nur sehr schwer 
löslich ist. Zur Herstellung von weißen Druck- und Malerfarben 
finden basische Bleikarbonate von der Zusammensetzung 2PbCO s . 
Pb(OH) 2 bis 4 Pb C 0 3 • Pb (OH). 2 als Bleiweiß (Kremserweiß, 
Schneeweiß, Veneti aner weiß , Hamburgerweiß, Holländer- 
weiß) Verwendung. 

Zur Darstellung von Bleiweiß sind gegenwärtig drei Methoden in 
Anwendung: 1. Das französische Verfahren; dasselbe besteht darin, daß 
eine 4 Lösung von basischem Bleiazetat mit Kohlendioxyd gefällt wird. 
2. Das holländische Verfahren, bei welchem Bleiplatten der Einwirkung 
von Essigsäuredämpfen in Tongefäßen, welche mit Mist oder gebrauchter 
Lohe bedeckt sind, ausgesetzt werden. Es entsteht Bleiazetat, welches 
unter dem Einfluß der bei der Verwesung des Mistes entstehenden Kohlen- 
säure in Bleikarbonat übergeht. 3. Das- deutsche Verfahren, welches daiin 
besteht, daß man Bleiplatten den Dämpfen von Essigsäure und Wasser 
aussetzt und gleichzeitig Luft und Kohlendioxyd einwirken läßt. 

Der Wert der Farbe, welche in Form von Hütchen, zylindrischen 
Stücken, sowie als Pulver in den Handel kommt, hängt von der deckenden 
Kraft ab, welche aber nur wenig von der Zusammensetzung beeinflußt 
wird , sondern mit der physikalischen Beschaffenheit der Niederschläge 
zusammenhängt. Das Bleiweiß wird um so mehr Deckkraft zeigen, je 
dichter und feinkörniger es ist. — Kristallinisches Bleiweiß ist stets wenig 
deckend. Die deutsche Methode liefert eine gut deckende Farbe, welche 
ein reineres Weiß als das holländische Produkt besitzt, indem es frei von 
Schwefelblei ist, das bei der Darstellung der letzteren Sorte durch Einwirkung 
des aus dem Pferdemist usw. sich bildenden Schwefelwasserstoffes entsteht. 

Einige Handelssorten von Bleiweiß enthalten größere oder geringere 
Mengen von Bariumsulfat (Permanentweiß), so ist z. B. das Venetianer 

1) Phot. Korresp. 1898, Bd. 35, S. 633. 



.OH 


r nennen solche Salze,, bei denen die basische Natur 


io8 


Gruppe des Bleies. 


(Genueser) Weiß ein Gemenge von gleichen Teilen Bleiweiß und Per- 
manentweiß; im Hamburgerweiß herrscht das letztere vor. Viele Blei- 
weißsorten enthalten Zinkweiß, einige auch kohlensauren Kalk und Ton. 
Man unterscheidet je nach dem Grade der Reinheit Patentkremserweiß 
(rein), extrafein, feinfein, fein und mittelfein. Eine einfache Probe 
Bleiweiß auf seine Reinheit zu prüfen , ist von Störer angegeben 
worden. Vorerst bestimmt man den Glühverlust, welcher bei reinen 
Sorten von Bleiweiß 13 — 16 0/0 betragen soll. Die Gegenwart von Baryt 
und Zinkweiß drückt diesen Prozentsatz herab, Kalziumkarbonat würde 
ihn erhöhen. Man prüft das fragliche Präparat weiter, indem man eine 
Probe mit verdünnter Salpetersäure behandelt; Rückstand: Bariumsulfat, 
Ton. Die Lösung filtriert man ab, verdünnt sie stark mit Wasser und fügt 
so viel Schwefelwasserstoffwasser hinzu, bis die Flüssigkeit deutlich danach 
riecht. Der Niederschlag wird abfiltriert; das Filtrat darf, mit Ammoniak 
und Schwefelammonium versetzt, keinen weißen Niederschlag geben, eben- 
sowenig mit oxalsaurem Ammoniak. Der erstere Niederschlag würde auf 
Zink oder Tonerde, der letztere auf die Gegenwart von Kalk deuten. Als 
Surrogat für Bleiweiß wurde unter anderem das Antimonoxyd empfohlen, 
welches als Druckfarbe von Schwefelwasserstoff nicht verändert wird. 
Auch Bleioxychloride sollen als Ersatz für Bleiweiß dienen (Pattinsons 
Bleiweiß), doch fehlt diesen Surrogaten die deckende Kraft des Bleiweißes. 
Das beste Surrogat für Bleiweiß ist die Lithopone, siehe S. 102 

Zur Herstellung von Druckfarben können nur die besten Sorten 
Bleiweiß verwendet werden Zum Ueberdrucken auf Farben, welche freien 
Schwefel enthalten, darf es (wegen der Bildung von schwarzem Schwefel- 
blei) nicht benutzt werden. 

Bleichlorid (Chlorblei) PbCl 2 , Mol. -Gew. 278, entsteht als 
schwer löslicher weißer Niederschlag, wenn man zur Auflösung eines 
Bleisalzes Salzsäure oder ein Chlorid fügt. Die unter dem Namen 
Kaßlergelb bekannte Farbe ist ein basisches Salz von der Formel: 
3PbO*PbCl 2 und wird erhalten, indem man Glätte, Minium oder 
Bleiweiß mit Salmiak schmilzt, erstarren läßt, mahlt und schlämmt. 
Aehnliche Farben sind Montpellier- und Patentgelb. 

Bleibromid PbBr 2 , Mol. -Gew. 367, weiße schwere Kristalle. 
Das Salz ist lichtempfindlich, indem es sich unter Abgabe von 
Brom zersetzt, wobei es auch nachdunkelt (R. S. Norris 1 )). 

Bleijodid (Jodblei) PbJ 2 , Mol. -Gew. 460,8, erhält man als 
gelbes kristallinisches Pulver, wenn man eine Bleinitratlösung warm 
mit Jodkalium fällt. Dieses Salz wird vom Lichte, bei Gegenwart 
von Luft und Feuchtigkeit unter Bildung von Bleioxyd und Auf- 
treten von freiem Jod zersetzt. Bei Gegenwart von Stärkekleister 
färbt sich derselbe infolge Bildung von Jodstärke blau (Schönbein). 
Diese Reaktion wurde wiederholt von verschiedenen Autoren 
(Roussin) zur Herstellung von Bildern benutzt, welche natürlich 
nichts weniger als haltbar sind (Valenta 2 )). Das Verhalten von 
Jodblei -Gelatineemulsionen studierte Lüppo-Cramer. Glasplatten, 
mit solchen Emulsionen überzogen, ergaben bei längerer Belichtung 
im Sonnenlicht ein physikalisch entwickelbares Bild. Das Bild läßt 
sich auch mit Stärkekleister entwickeln, wobei die Stärke die Rolle 
eines chemischen Sensibilisators spielt 3 ). 


1) Amer. Chem. Journ., 1895, Bd. 17, S. 189. 

2) Eders Jahrb. f. Phot. f. 1892, S. 442, und 1893, S. 485. 


Thallium. 


IO9 


Bleisulfat (schwefelsaures Blei) PbS 0 4 , Mol.-Gew. 303, 
fällt als kristallinischer Niederschlag, wenn Bleisalzlösungen mit 
Schwefelsäure versetzt werden. 

Bleithiosulf at Pb S 2 0 3 , Mol.-Gew. 319. Wenn man ein 
Bleisalz in wässeriger Lösung mit Natriumthiosulfatlösung zusammen- 
bringt, so entsteht anfangs ein weißer Niederschlag von PbS 2 0 3 , 
welcher sich jedoch im Ueberschuß des Fällungsmittels wieder 
auflöst: 

Pb (NO s ) 2 -f- Na 2 S 2 0 3 = Pb S 2 0 3 -f- 2 Na NO s 
PbS 2 0 3 -j- 2Na 2 S 2 0 3 === PbS 2 0 3 -2 Na 2 S 2 0 3 , 
indem sich das lösliche Doppelsalz: Pb S 2 0 3 • 2 Na 2 S 2 0 3 bildet. 
Die Lösung dieses Salzes wirkt auf manche Chlorsilberemulsions- 
papierkopien tonend (Bleitonfixierbad ohne Gold 1 )). Das Blei- 
thiosulfat zersetzt sich, in wässeriger Thiosulfatlösung gelöst, nach 
der Gleichung: PbS 2 0 4 -|- H 2 0 = H 2 S 0 4 -f- PbS. Die Reaktion 
wird durch Belichtung beschleunigt. Lösungen von Bleichlorid-, 
-bromid-, -jodid-, und -sulfocyanid in Fixiernatron geben bei 
niedriger Temperatur im Lichte mennigrote Ausscheidungen, während 
im Dunkeln ein schwarzes Bleisulfid ausfällt. Die ersteren Ab- 
scheidungen erwiesen sich als Halogenbleipolysulfide, z. B. Pb 4 S 6 Cl 2 , 
Pb 3 S 4 J 2 usw. Am energischsten wirken kurzwellige Strahlen 2 ). 

Bleiantimonat PbSb 2 0 3 dient unter dem Namen Neapel- 
gelb (Giallolino, Jaune de Naples) als gelbe Farbe für Maler- 
und Di'uckzwecke. 

Bleisulfid (Schwefelblei) PbS, Mol.-Gew. 239, schwarzer 
Niederschlag, in verdünnter Säure unlöslich, entsteht, wenn Schwefel- 
wasserstoff, Alkalisulfide oder Schwefel in status nascens auf Blei- 
salze wirken. Lösungen von Bleithiosulfat in Natriumthiosulfatlösung 
scheiden beim Stehen an der Luft Schwefelblei ab. Dünne Schichten 
von Schwefelblei werden im Lichte bei Gegenwart von Feuchtigkeit 
rasch in Bleisulfat umgesetzt. Schönbein 3 ) und später Steinheil 4 ) 
erzeugten, ersterer bereits im Jahre 1852, auf diesem Wege Kopien. 

Thallium. 

Symb. — TI. Atomgewicht 204. 

Thallium ist ein selten vorkommendes, dem Blei in mancher 
Beziehung ähnliches Element, dessen Verbindungen sehr giftig sind 
und die Flamme grün färben ; es schmilzt bei 290 0 und oxydiert 
sich rasch an der Luft. Die Salze des Thalliums sind jenen des 


1) Ein solches Tonfixierbad erhält man durch Auflösen von 200 g 
Fixiernatron in 1 Liter Wasser, Zufügen von 30 g Bleichlorid, 40 g Chlor- 
ammonium und 20 g Kreidepulver. In der klaren überstehenden Lösung 
werden die kurz gewässerten Kopien getont. Die Bilder sind bei Aus- 
schluß von Feuchtigkeit und Sonnenlicht ziemlich haltbar (Valenta). 

2) Hoff mann und Wölfl, Ber. d. Deutsch, ehern. Gesellsch., 1904, 
Ed. 37, S. 249, durch Chem. Zentralbl. 1904, I, S. 634. 

3) Fortschr. d. Phys., 1830, S. 522. 

4) Photogr. Mitt., Bd. 8, S. 188. 


IIO 


Gruppe des Silbers. 


Bleies sehr ähnlich. Einige Thalliumsalze sind lichtempfindlich. 
Thallohalogenide werden im Lichte durch Reduktionsmittel (Oxal- 
säure, organische Oxysäuren) zu Metall reduziert. Eine Lösung von 
Thallibromid in wässeriger Oxalsäure gehört zu den lichtempfind- 
lichsten Systemen, welche untersucht wurden (A. Benrath 1 )). Thallo- 
chlorid TI CI färbt sich im Lichte violett (Hebberling 2 )). Die Ver- 
bindungen des Thalliums finden in der Glasfabrikation zur Her- 
stellung eines das Licht stärker als Bleiglas brechenden Glases 
Verwendung. 


Gruppe des Silbers. 

Kupfer, Silber, Quecksilber. 

Kupfer. 

Symb. == Cu. Atomgewicht 63,57 (63,6). 

Das Kupfer kommt sowohl gediegen als in Verbindung mit 
anderen Elementen in der Natur vor, die wichtigsten Kupfererze 
sind: Kupferkies Cu 2 S -j- Fe 2 S 3 , Kupferglanz Cu 2 S, Malachit 

Cu 2 ( 0 H) 2 C 0 3 und Rotkupfererz Cu 2 0 . 

Das Kupfer wird rein erhalten, wenn man Kupferoxyd im 
Wasserstoffstrom glüht oder ein lösliches Kupfersalz durch den 
elektrischen Strom zerlegt (siehe Seite 57). Im Großen wird das 
meiste Kupfer aus dem Kupferkies durch mehrere Röst- und 
Schmelzprozesse gewonnen. Kupfer besitzt eine eigentümliche rote 
Farbe, ist sehr dehnbar und zähe. Es hat das spezifische Gewicht 
8,93, schmilzt bei etwas über 1000 0 C und seine flüchtigen Ver- 
bindungen färben die Flamme grün. Kupfer ist ein sehr guter 
Leiter für Elektrizität und Wärme; es ist nach Waterhouse 
(a. a. O.) lichtempfindlich. Aus seinen wasserlöslichen Salzen wird 
es durch einige andere Metalle, z. B. Eisen, gefällt. Es läßt sich 
mit verschiedenen anderen Metallen leicht legieren und seine 
Legierungen finden in der Industrie vielfache Anwendung. Solche 
Legierungen sind Messing und Tombak (Zn, Cu), Glockenspeise, antike 
Bronze und Kanonenmetall (Cu, Sn), Aluminiumbronze (goldähnliche 
Legierung aus Cu und 5 — 12 °/ 0 Al), moderne Bronze (Cu, Zn, Sn), 
Britanniametall (Cu, Sn, Sb), Argentan, Neusilber (Cu, Zn,' Ni). 

In der Drucktechnik wird sowohl das reine Kupfer, als auch 
Messing zur Herstellung von Druckplatten verwendet (siehe Seite 58). 

Bezüglich der galvanoplastischen Herstellung von Druckplatten 
soll an dieser Stelle erwähnt werden, daß man bei galvanoplastischen 
Arbeiten, welche die Herstellung von Druckplatten zum Zwecke 
haben, je nach den angestrebten physikalischen Eigenschaften des 
niederzuschlagenden Kupfers verschiedene Stromdichten pro Quadrat- 


1) Zeitschr. f. wissensch. Photogr.,. 1914, Bd. 14, S. 213. 

2) Ann. d. Pharm., 1865, Bd. 134, S. n. 


Kupfer. 


III 


dezimeter bei einer Klemmenspannung von 2,5 — 5 Volt anwendet 
Eine Stromdichte von etwa 0,6 Amp. liefert ein zähes, aber weiches 
Metall, eine solche von etwa 2,5 Amp. ein sehr festes, hartes Kupfer. 
Dr. A. Hü bl empfiehlt zur Erzeugung heliographischer Platten wie 
zur Vervielfältigung derselben die Verwendung einer Stromdichte 
von etwa 1,3 Amp. und ein 20 prozentiges, mit 3 °/ 0 Schwefelsäure 
angesäuertes Bad von Kupfervitriol. 

Kupfer in Form gewalzter Platten wird für die Zwecke der 
Heliogravüre und des Kupferemailverfahrens verwendet. Von 
solchen Platten verlangt man, daß das Kupfer große Zähigkeit und 
Festigkeit, sowie genügende Homogenität besitze, welchen An- 
forderungen durchaus nicht alle Sorten von Kupfer entsprechen. 
Sehr gut geeignet ist hierzu das amerikanische Kupfer; auch das 
schwedische Rosettenkupfer ist für die Herstellung solcher Platten 
ein gutes Rohmaterial. 

Um das Kupfer auf seine Verwendbarkeit zu Zwecken der 
Heliogravüre zu prüfen, ätzt man eine Platte mit einem geeigneten 
Aetzmittel (siehe unten). Die Oberfläche darf bei mäßiger Ver- 
größerung keine starken Poren, sowie keine Blasen, Flecken oder 
Adern zeigen. 

Kupfer wird von Salpetersäure, chlorhaltiger Salzsäure [ein 
Gemisch von 300 Teilen Salzsäure, 180 Teilen Kaliumchlorat und 
450 Teilen Wasser wird als Aetzwasser für die Zwecke der Radierung 
von V. Jasper 1 ) empfohlen], Ferrisulfat- und Ferrichloridlösungen 
angegriffen. Die letzteren dienen als Aetzmittel im Kupferemail- 
verfahren und in der Heliogravüre. Es geht dabei die Aetzung 
nach folgender Gleichung vor sich: 

2 Cu — |— F 2 Clg = Cu 2 Cl 2 -f 2FeCl 2 , 
die Lösung wirkt bei Heliogravüre um so kräftiger, je verdünnter 
dieselbe ist. Man verwendet zu Zwecken der Heliogravüre gewöhn- 
lich mehrere Lösungen , während man für den Kupferemailprozeß 
(siehe diesen) eine Eisenchloridlösung von 35 — 38 0 Be benutzt. 
Auch Kupferchloridlösungen ätzen Kupferplatten, wobei gleichfalls 
schwerlösliches Kupferchloriir entsteht. 

Zum Aetzen von Messingplatten, welche heute wegen ihrer 
größeren Härte und Zähigkeit zuweilen zur Herstellung von Hoch- 
druckplatten (Emailprozeß) benutzt werden, ist Eisenchlorid das ge- 
eignetste Aetzmittel. Man benutzt hierzu am besten ziemlich kon- 
zentrierte Lösungen, z. B. 40 0 Be. 

Aetzungen auf Messing werden auch zum Zwecke der Er- 
zeugung von Prägestöcken für Golddruck auf Bucheinbände u. dgl. 
vorgenommen. In diesem Falle benutzt man als Deckung Asphalt 
und ätzt mit kräftigen Aetzmitteln, z. B. entsprechend verdünnten 
Lösungen von Königswasser, denen man Kaliumchlorat beifügt, da 
rasch tief geätzt werden soll. 

Das Kupfer gibt mit Sauerstoff zwei Verbindungen, das 
Kuprooxyd Cu 2 O und das Kuprioxyd CuO. Das Kupfer tritt 


1) Photogr. Korresp. 1889, S. 287. 


1 12 


Gruppe des Silbers. 


also einwertig und zweiwertig auf; will man an der Zwei Wertigkeit 
des Kupfers festhalten, so kann man in den Kuproverbindungen 
Cu — 

das Doppelatom | , welches zweiwertig ist, da eine Valenz 

Cu — 

durch Cu selbst gebunden erscheint, und in den Kupriverbindungen 
das einfache Atom Cu= annehmen. 

Kuproverbindungen. 

Kuprooxyd (Kupferoxydul) Cu 2 0 , Mol. -Gew. 143,2. 
Wird durch Kochen von Kupfersulfatlösung mit Traubenzucker und 
Aetzkali als rotes Pulver erhalten. Es bildet sich auch, wenn 
blankes Kupfer an der Luft erhitzt wird, wobei sich dasselbe anfangs 
lachsrot färbt, während in einem späteren Stadium, wenn die Platte 
glühend geworden ist, sich ein abblätternder schwarzgrauer Beschlag 
(Kupferhammerschlag) bildet. 

Das Kuprooxyd ist löslich in verdünntem Sauerstoffsäuren. 
In Ammoniak ist es bei Luftausschluß zu einer farblosen Flüssigkeit 
löslich, welche Kupferoxydulammoniak enthält; bei Luftzutritt 
' färbt sich die Lösung blau , wird aber bei Gegenwart von Kupfer 
und Luftabschluß wieder farblos. Carey Lea 1 ) verwendete im 
Jahre 1877 eine Lösung von Kupferoxydulammoniak zum Ent- 
wickeln von Chlorsilberbildern auf Papier. 

Kuprooxyd färbt Glasflüsse prachtvoll rubinrot, bei Luftzutritt 
grün. Die roten Kupfergläser (Kupferrubin) werden zu Dunkel- 
kammerscheiben verwendet. Die Kuprosalze, welche sich vom 
Kupferoxydul ableiten, sind zumeist nur wenig gefärbt und färben 
sich an der Luft unter Aufnahme von Sauerstoff rasch grün oder 
blau. Kalilauge fällt aus ihren Lösungen gelbes Kuprohydroxyd 
Cu 2 (OH) 2 , Ferrocyankalium gibt einen weißen, an der Luft braun 
werdenden Niederschlag. 

Kuprochlorid (Kupf erchlorür) Cu 2 Cl 2 , Mol. -Gew. 198,2, 
entsteht, wenn blankes Kupfer mit einer Kupferchloridlösung in 
Berührung kommt (siehe Seite in). Die braune Lösung gibt beim 
Verdünnen mit Wasser einen weißen Niederschlag von Cu 2 Cl 2 . 
Derselbe wird an der Luft rasch grün, indem ein basisches Salz 
entsteht; er löst sich leicht in Salzsäure und Ammoniak, sehr 
schwer in Wasser und ist lichtempfindlich. Kuprochlorid färbt sich 
im feuchten Zustand im Licht violett bis schwarzbraun (A. Vogel), 
was wahrscheinlich von der Bildung eines Oxychlorürs herrühren 
dürfte (Wöhler). Nach M. Gröger 2 ) zerfällt das Kuprochlorid im 
Sonnenlicht in Kupfer und Kuprichlorid nach der Gleichung: 

Cu 2 Cl 2 = Cu + Cu Cl 2 . 

Diese Reaktion strebt einem Gleichgewichtszustand zu, dem- 
zufolge unterbleibt die Lichtreaktion bei Gegenwart von entsprechen- 
den Mengen Kuprichlorid. Eine Emulsion von Kuprochlorid und 


1) Eders Handb. d. Phot. 1890, III. Teil, S. 139. 

2) Chem. Centralbl. 1901 (II.), S. 1041. 


Kupfer. 


113 


Zitronensäure in Kollodium oder Gelatine ist wenig empfindlich, 
wird aber sofort lichtempfindlich, wenn man etwas Eisenchlorid 
zusetzt (Liesegang 1 )). 

TSetzt man eine, am besten vorher bis zur Gelbfärbung er- 
wärmte und dann erkalten gelassene Kupferplatte der Einwirkung 
von Salzsäuredämpfen aus oder taucht man sie in saure Kupfer- 
chloridlösung, so wird sie lichtempfindlich (Becquerel). Bilder 
auf solchen Platten lassen sich nicht fixieren. Man versuchte vor 
Jahren, schwache Kopien auf chlorierten Kupferplatten als Vorlage 
beim Gravieren und Stechen in Kupfer zu verwenden (Eder). 

Kuprobromid (Kupf erbromür) Cu 2 Br 2 , Mol. - Gew. 287, 
weiß, unlöslich in Wasser, dagegen löslich in Bromwasser und 
Salzsäure; es entsteht, wenn Kupfer der Wirkung von Bromdämpfen 
ausgesetzt wird. Kupferplatten, welche durch Eintauchen in Kupri- 
bromid-Ferribromidlösungen oder Bromwasser eine dünne Schicht 
von Kuprobromid erhalten haben, geben unter einem Negativ be- 
lichtet ein Bild, das sich mit Kochsalz- oder Fixiernatronlösung 
fixieren läßt. 

Kuprobromid setzt sich mit wässeriger Silbernitratlösung nach 
der Gleichung: 

Cu, Br 2 + 4 AgNOg = 2 AgBr -f- 2 Ag -f- 2 Cu (N 0 3 ) 2 
um (Verwendung dieses Verhaltens siehe Seite 115). 

Sowohl Kuprochlorid als auch das Bromid vermögen in 
ammoniakalischer Lösung das latente Bild auf Platten und Papieren 
zu entwickeln (B^nks) 2 ). — Auf diese Eigenschaft des Kuprochlorid- 
ammoniaks hat Lumiere im Jahre 1887 aufmerksam gemacht. 

Kuprojodid (Kupf erj odür) Cu 2 J 2 , Mol. -Gew. 381. Ent- 
steht, wenn eine Lösung von Kupfersulfat mit Jodkalium versetzt 
wird, ferner wenn Kupfer mit Jod in Berührung kommt. Setzt 
man eine blanke Kupferplatte der Einwirkung von Joddämpfen aus, 
so wird sie lichtempfindlich, Kopien auf solchen Platten lassen sich 
nicht fixieren. 

Eine Emulsion von Cu 2 J 2 ist, auf Glas vergossen, licht- 
beständig (Lüppo-Cramer) 3 ), Nach Schneeberger ist Ammoniak 
für Cu 2 J 2 ein Sensibilisator 4 ). 

Auch Kuprofluorid ist lichtempfindlich (Renault). 

Kuprosulfid (Kupf ersulfür) Cu 2 S, Mol. -Gew. 159,1. In 
der Natur als Kupferglanz, entsteht beim Glühen von Kupfer mit 
dem vierten Teil Schwefel. Es setzt sich mit Silbernitrat in Kupfer- 
nitrat, Silbersulfid und Silber um. 

Kupriverbindungen. 

Kuprioxyd (Kupferoxyd) CuO, Mol. -Gew. 79,6, wird 
durch Erhitzen von Kuprinitrat als schwarzes Pulver erhalten. 


1) Photogr. Arch. 1892, S. 317 u. 326. 

2) Photogr. News 1897, S. 516. 

3) Eders Jahrb. f Phot. f. 1904, S. 13. 

4) Eders Jahrb. f. Phot. f. 1900, S. 541. 

Val ent a, Photogr. Chemie. I. 2. Aufl. 


8 


Gruppe des Silbers. 


114 


Wenn man eine Lösung von Kuprisulfat in Wasser mit ver- 
dünnter Kalilauge fällt, erhält man einen voluminösen blaugrünen 
Niederschlag (Hydrogel) von Kuprihydroxyd Cu( 0 -nH 2 0 ), der- 
selbe geht beim Kochen in Cu O über. Kuprihydroxyd wird unter 
dem Namen Bremerblau als Pigmentfarbe in den Handel gebracht. 
Durch Auflösen von Cu (OH) 2 in Ammoniak erhält man eine tief- 
blaue Flüssigkeit (Kupferoxydammoniak), welche die Eigenschaft, 
Zellulose aufquellen zu machen und zu lösen, besitzt (Schweitzers 
Reagens). Eine Lösung von Fixiernatron, welche mit Kupferoxyd- 
ammoniak versetzt wurde, wirkt abschwächend auf Halogensilber- 
entwicklungsbilder (Valent a). 

K u p r i n i t r a t (K u p f e r n i t r a t , salpetersaures Kupfer) 
Cu (N 0 3 ) 2 -\- 6 H 2 O, Mol. -Gew. 295,6, wird durch Auflösen von 
Kupfer oder Kupferoxyd in Salpetersäure erhalten. 

Es kristallisiert in großen blauen Kristallen, welche sehr zer- 
fließlich sind, sich leicht in Wasser und Alkohol lösen. Beim Er- 
hitzen gibt das Salz erst basisches Kupfernitrat und dann Kupfer- 
oxyd. 

In der Photographie wird es zuweilen bei Bereitung von 
Silberbädern zum Sensibilisieren von Albuminpapier als Zusatz ver- 
wendet, z. B. Silbernitrat 80, Kupfernitrat 10, Wasser 1000 Teile. 
Das Bad gibt haltbarere Papiere und soll sich selbst besser halten. 
Kuprinitrat dient ferner zur Herstellung von gewissen Farben, welche 
in der Drucktechnik Verwendung finden. 

Kuprikarbonate. Das neutrale Salz, CuCO s , Mol. -Gew. 
123,6, ist nicht bekannt, dagegen erhält man durch Fällen einer 
Kupfervitriollösung mit Soda oder Pottasche einen grünen Nieder- 
schlag von basischem Kupferkarbonat Cu C 0 3 • Cu (OH) 2 , welche 
Verbindung sich in der Natur als Mineral (Malachit) findet. Das 
basische Kupferkarbonat findet Verwendung in der Galvanostegie 
(Messingbäder) und bei Herstellung von Kupferfarben (Berggrün). 

Kuprichlorid (Kupferchlorid, Chlorkupfer) CuCl 2 -(- 
2 H 2 0 , Mol. -Gew. 170,6. Wird dargestellt durch Auflösen von 
Kupferoxyd in Salzsäure und Eindampfen der Lösung zur Kristalli- 
sation. Grüne nadelförmige Kristalle, welche sich leicht in Wasser 
und Alkohol lösen. Es bildet sich durch Umsetzung von Kupfer- 
sulfat mit verschiedenen Chloriden. Das Kupferchlorid findet viel- 
fach Anwendung in der Photographie. Eine alkoholische Kupfer- 
chloridlösung zersetzt sich im Lichte unter Bildung von Kupfer- 
chlorür. Obernetters Kopierprozeß mit Kupfersalzen besteht 
darin, daß ein mit Kupferchlorid, Eisenchlorid und Salzsäure präpa- 
riertes Papier unter einem Negativ belichtet wird. Es bildet sich 
an den vom Licht getroffenen Stellen Eisenchlorür , welches das 
Kupferchlorid zu Kupferchlorür reduziert, so daß beim Baden des 
Papieres in einer Rhodankaliumlösung an diesen Stellen Kupfer- 
rhodanür gebildet wird, welches durch Einwirkung von Ferricyan- 
kalium in rotes Ferrocyankupfer verwandelt wird. 

Kupferchlorid wird in wässeriger Lösung zum Ausbleichen 
von Bromsilbergelatinenegativen benutzt. Die Negative nehmen 


Kupfer. 


I4 5 


beim Behandeln mit einer etwa einprozentigen Lösung von Kupfer- 
chlorid eine weiße Farbe an, indem an der Oberfläche Chlorsilber 
gebildet wird; dieses kann durch Fixieren entfernt und so das Bild 
abgeschwächt werden. Zu diesem Zwecke eignen sich auch 
Mischungen von Kupfervitriol (120) mit Kochsalz (360) in Wasser 
(1500) gelöst, welche 1 : 10 verdünnt angewendet werden, und in 
denen das Kochsalz die Aufgabe hat, das Kupfersulfat in Chlorid 
umzusetzen, sowie als Fixiermittel (Lösungsmittel für Chlorsilber 
und für das entstandene Kuprochlorid) zu wirken. 

Kupferchlorid erhöht die Empfindlichkeit von Chromatfischleim- 
schichten (Valenta 1 )). 

Thomson 2 ) empfiehlt den Zusatz von Kupferchlorid zur 
Präparation von Kallityppapieren. In der Cyanotypiepräparation 
bewirkt Kuprichlorid das Entstehen orangefarbener Töne 3 ). 

Basisches Kupferchlorid dient als Braunschweigergrün zur 
Bereitung von Druckfarben. 

Kupribromid (Kupferbromid, Bromkupfer) CuBr 2 , Mol.- 
Gew. 223,4, entsteht, wenn Kupfersulfat mit einem Bromid in 
wässeriger Lösung versetzt wird. Es wird als „Verstärker“ für 
Kollodiumnegative in der Reproduktionsphotographie benutzt. Die 
Negative werden nach dem Fixieren und Waschen in der Lösung^ 
gebleicht, wobei sich Kuprobromid nach der Gleichung: 

Ag 2 -f- 2CuBr 2 — 2AgBr -f- Cu 2 Br 2 
bildet und dann mit verdünntem Pyrogallol-Ämmoniakentwickler 
oder Silbernitratlösuug behandelt, wodurch ein braunes bzw. grau- 
schwarzes Bild erhalten wird 4 ). Eine kupribromidhaltende Brom- 
kaliumlösung dient zum Abschwächen von schwefelgetonten Brpm- 
silberbildern , indem das restliche Silber in AgBr übergeführt und 
dann durch Fixieren entfernt wird (Harry E. Smith 5 )). 

Kuprijodid (Kupferjodid, Jodkupfer) CuJ 2 , Mol. -Gew.. 
317,4, ist im freien Zustand nicht bekannt, da es beim Entstehen 
sofort in Kuprojodid und Jod zerfällt. 

Eine Lösung von Kuprisulfat (6,5) in Wasser (90) mit einem Zusatz 
von KJ (6,5) und KBr (1,3) in Wasser (30) dient als Verstärker für photo- 
graphische Silberbilder, welche in demselben ausbleichen und dann, mit 
einem Entwickler behandelt, eine schwarze Farbe annehmen. 

Kuprisulfat (Kupfersulfat, schwefelsaures Kupfer). 
CuS 0 4 ^-5H 2 0, Mol. -Gew. 249,6, große blaue Kristalle, welche 
als Kupfervitriol bekannt sind und durch Auflösen von Kupfer- 
hammerschlag oder geröstetem Kupferkies in Schwefelsäure fabrik- 
mäßig erzeugt werden. Beim Erhitzen verliert das Kupfersulfat 
sein Kristallwasser und verwandelt sich in ein weißes Pulver, 

1) Photogr. Korresp. 1914, S. 329. 

2) Photogr. News 1906, S. 1042. 

3) Photogr. Chron. 1902, S. 281. 

4) Die Verstärkung mit Silbernitratlösung gelingt nur dann gut, wenn 
das gebleichte Negativ noch feucht mit der Silberlösung behandelt wird, 
da sich das Kuprobromid an der Luft rasch oxydiert. 

5) Brit. Journ. Phot. 1908, S. 138. 


8 * 


Gruppe des Silbers. 


1 16 


welches das Bestreben hat, Wasser anzuziehen und infolgedessen 
zum Entwässern von wasserhaltigen Flüssigkeiten (Herstellung von 
absolutem Alkohol) benutzt wird. Kupfervitriol löst sich in Wasser 
(i Teil in etwa 40 Teilen von 15 0 C). Die Lösung setzt sich mit 
Eisen in der Weise um, daß Eisenvitriol und Kupfer entstehen: 
CuS 0 4 -f- Fe = FeS 0 4 -[- Cu (Gewinnung des Kupfers aus kupfer- 
vitriolhaltigen, sogenannten Zementwässern als Zementkupfer). Ver- 
setzt man eine Kupfervitriollösung mit Ammoniak, so entsteht 
anfangs ein Niederschlag von Kuprihydroxyd, welcher sich im 
Ueberschuß von Ammoniak zu einer tiefblauen Flüssigkeit löst, diese 
Eigenschaft kommt allen Kupfersalzen zu; es entstehen die be- 
treffenden Ammoniakverbindungen, z. B. in unserem Falle Kupfer- 
sulfatammoniak Cu S 0 4 - 4 NH 3 -j- H 2 O. 

Mit Kupfersulfatlösung getränktes Papier ist lichtempfindlich 1 ). 
Kupfervitriol findet gleich dem Kupferchlorid Verwendung im 
Chromatfischleimkopierprozeß als die Lichtempfindlichkeit erhöhender 
Zusatz. Valenta. 

Der Kupfervitriol findet ferner Anwendung in der Galvano- 
plastik, als Zusatz zum Eisenentwickler im nassen Kollodium- 
verfahren, sowie zur Herstellung von Abschwächern und Ver- 
stärkern für Negative und zu Tonungsbädern für Bromsilberpapier- 
kopien. 

Einen guten derartigen Verstärker erhält man durch Zusatz von so 
viel Ammoniumkarbonatlösung zu einer Kupfervitriollösung (5 : 1000) , bis 
der anfangs entstehende Niederschlag gelöst wurde, Vermischen mit einer 
Lösung von 12 g Blutlaugensalz (rot) in 700 ccm Wasser und weiteren 
Zusatz von gesättigter Ammoniumkarbonatlösung bis zur erfolgten Auflösung 
des Niederschlages (Eder 2 )). Diese Lösung ist auch ein -gutes Rötelton- 
bad für Bromsilberpapierbilder. — Zum letzteren Zweck dient auch eine 
Lösung von Kupfersulfat, welche mit einer solchen vom neutralen Kalium- 
zitrat und Ferricyankalium vermengt wurde Ein Zusatz von Rhodankalium 
macht sie geeignet zur Tonung von Platindrucken 3 ). 

Kupferthiosulf at Cu S 2 0 3 , .Mol.- Gew. 175,6, entsteht durch 
Umsetzung von Kuprisalzen mit Natriumthiosulfat in wässeriger 
Lösung; mit überschüssigem Natriumthiosulfat bildet es ein lösliches 
Doppelsalz. Die Lösung dieses Salzes färbt sich mit Ammoniak, 
wie alle Kuprisalze, intensiv blau. Derartige, überschüssiges Fixier- 
natron enthaltende Lösungen wirken kräftig und gleichmäßig ab- 
schwächend auf Halogensilberbilder (Valenta) 4 ). 

Einen solchen Abschwächer erhält man durch Versetzen einer zehn- 
prozentigen Fixiernatronlösung mit einer Lösung von 25 g Kupfervitriol in 
100 ccm Ammoniak, von welch letzterer man auf je 100 ccm Fixiernatron- 
lösung einige Kubikzentimeter fügt und etwas Ammoniak zusetzt. 

Kuprisulfid (Kupfersulfid, Schwefelkupfer) CuS, Mol.- 
Gew. 95,6. Wird als schwarzer Niederschlag beim Einleiten von 
Schwefelwasserstoff in die Lösung eines Kupfersalzes, sowie beim 
Versetzen «einer solchen Lösung mit Schwefelalkalien gewonnen. 

1) Eders Jahrb. f Phot f. 1896, S. 444, aus Photogr. Archiv 1895, S. 198. 

2) Photogr. Korresp. 1899, S. 537. 

3) Photogr. Mitt. 1903, S. 302. 

4) Photogr. Korresp. 1917, Bd. 54, S. 54. 


Silber. 


1 x 7 


Kupferarsenverbindungen. Das Kupfer gibt mit arseniger 
Säure eine Reihe von mehr oder weniger lebhaft grün gefärbten 
Verbindungen, welche als Maler- und Druckfarben Anwendung 
fanden, z. B. Scheeles Grün, Schweinf urtergr ün u. a. Diese 
Farbstoffe besitzen zwar (und dies gilt insbesondere für den letzteren) 
ein besonders lebhaftes Feuer und sind sehr haltbar, aber sie sind 
auch ebenso giftig und sollen deshalb nicht verwendet werden. 

Silber. 

Symb. = Ag. Atomgewicht 107,88 (108). 

Das Silber kommt gediegen vor und findet sich außerdem in 
Verbindung mit Schwefel, Chlor usw. in verschiedenen Erzen (Silber- 
glanz, Flornsilber, Fahlerze, Rotgüldenerze), sowie in kleinen Mengen 
in Bleiglanzen, diese letzteren liefern dann bei der hüttenmännischen 
Verarbeitung silberhaltiges Blei (Werkblei), aus dem das Metall 
durch Glühen in Flammöfen unter Luftzutritt, wobei das Blei oxy- 
diert wird, während das Silber intakt bleibt, gewonnen wird (Treib- 
arbeit). 

Die Eigenschaft des Silbers, sich im metallischen Quecksilber 
leicht zu lösen (sich mit Quecksilber zu amalgamieren), wird gleich- 
falls zur Gewinnung des Silbers verwendet (Amalgamations- 
prozeß), das Silberamalgam wird dann durch Destillation zerlegt, 
wobei reines Silb'er in den Retorten zurückbleibt. 

Beim hydrometallurgischen Prozeß wird das Silber in 
geeigneter Weise aus den gerösteten Erzen in wässerige Lösung 
gebracht und aus diesen Lösungen durch Kupfer gefällt. 

Das sogenannte reine Silber des Handels ist meist etwas 
kupferhaltig und führt außerdem häufig Spuren anderer Metalle. 
Um aus diesem Silber chemisch reines Silber herzustellen, löst man 
es in verdünnter Salpetersäure, fällt die verdünnte Lösung warm 
mit Salzsäure, wäscht das gefällte Chlorsilber und reduziert mit 
einem geeigneten Reduktionsmittel, z. B. Hydroxylamin und Ammo- 
niak. Man erhält das Silber in diesem Falle als graues, nicht- 
glänzendes Pulver, das, wenn es geschmolzen wird, eine reinweiße 
Farbe und jenen Glanz annimmt, der dem Silber eigentümlich ist. 

Silber ist im reinen Zustand ziemlich weich, weshalb es zur 
Herstellung von Gebrauchsgegenständen, Münzen usw. niemals rein, 
sondern stets mit anderen Metallen (Kupfer, Gold) legiert verwendet 
wird 1 ). Es besitzt ein spezifisches Gewicht von 10,575, läßt sich 
zu dünnen Blättchen auswalzen und ausschlagen (Blattsilber) und 
zu Draht ziehen. Bei 960 0 C schmilzt das Silber, es läßt sich im 
Knallgasgebläse verflüchtigen, wobei es einen blauen Dampf gibt, 
welcher kondensiert werden kann (Destillation des Silbers). Das 


1) Gebrauchsgegenstände enthalten gewöhnlich 75 o/ 0 Silber und 25 o/ 0 
Kupfer, Münzen 90 o/ 0 Silber und 10 o/ 0 Kupfer. In Oesterreich sind gesetz- 
lich vier Nummern (1 — 4) von Silberlegierungen gültig, welche 95, 90, 80 
und 75 0/0 Silber enthalten, was auf den daraus hergestellten Gegenständen 
durch ein eingepreßtes Zeichen, die „Punze“, ersichtlich gemacht ist. 




1 18 


Gruppe des Silbers. 


geschmolzene Silber absorbiert aus der Luft Sauerstoff und gibt 
denselben beim Erstarren unter Spritzen wieder ab. 

Mit den Halogenen, sowie mit Schwefel verbindet sich das 
Silber sehr leicht. 

Durch sukzessives Zufügen von Silbernitrat (42 g) zu einer 
aus Aetznatron (40 g), braunem Dextrin (40 g) und Wasser (2000 ccm) 
bestehenden Lösung erhält man eine grüne Flüssigkeit, welche 
Silber im kolloiden Zustand enthält (Carey Lea 1 )), das aus 
dieser Lösung durch Zusetzen von gleichen Teilen verdünnter 
(3 — 7 °/ 0 ) Schwefelsäure rot, durch Eisensulfat und Seignettesalz 
gelb, auf Zusatz von Alkali zu letzterem Fällungsmittel aber blau 
gefällt wird. Lea bezeichnet diese Niederschläge als allotropische 
Modifikationen des Silbers. J. C. Blake unterscheidet vier allo- 
tropische Modifikationen von Silber, welche im durchfallenden Licht 
undurchsichtig, blau, gelb und rot gefärbt erscheinen, wenn man 
sie in genügend dünnen Schichten betrachtet. 

Man erhält kolloides Silber durch Zerstäuben von Silber- 
drähten mittels des Flammbogens elektrischer Ströme von genügender 
Spannung unter Wasser (Bredig 2 )). 

Kolloides Silber verhält sich anders als das grobkörnige 
Silber gegen Schwefelammonium. Es wird dadurch lichter gefärbt, 
und die Lösung gibt erst beim Kochen schwarzes Ag 2 S , welches 
zu Boden fällt (Valenta 3 )). Metallisches Silber ist lichtempfindlich; 
man erhält, wenn man eine versilberte Glas- oder Kupferplatte 
unter einer Matrize dem Sonnenlicht längere Zeit aussetzt, ein 
sichtbares Lichtbild, welches deutlicher wird, wenn man die Platte 
Quecksilberdämpfen aussetzt (Waterho use 4 )). 

Das Silber bildet zwei Reihen von Salzen, die Silbersubsalze 
und die normalen Silbersalze. Die letzteren Salze sind, wenn die 
Säure farblos war, ebenfalls farblos und meistens unlöslich oder 
schwer löslich. 

Die löslichen Silbersalze zeigen folgendes Verhalten gegen 
Reagenzien: Chlorwasserstoffsäure fällt weißes käsiges Chlorsilber, 
welches am Lichte violett wird und im Ueberschuß des Fällungs- 
mittels unlöslich, dagegen löslich in Ammoniak, Cyankalium- oder 
Natriumthiosulfatlösung ist. 

Ammoniak bewirkt die Bildung eines braunen Niederschlages, 
der im Ueberschuß von Ammoniak löslich ist. Schwefelwasserstoff 
fällt schwarzes Schwefelsilber, desgleichen Schwefelammonium. 
Reduktionsmittel, z. B. Formaldehyd und Ammoniak, Eisenvitriol- 
lösung u. a. , reduzieren metallisches Silber; ersteres reduziert es 
als Silberspiegel, welcher die Wände des Glasgefäßes belegt, in 
dem die Reaktion vor sich geht. Durch Reduktion hergestellte 
Silberspiegel erscheinen im durchfallenden Licht sehr schwach bläu- 


1) Phil. Magaz., 2 [6], Bd. 32, S. 337. 

2) Zeitschr. f. angew. Chemie 1898. 

3) Photogr. Korresp. 1901, Bd. 38, S. 303. 

4) Brit. Journ. Photogr. 1899, S.645; Arch. f. wiss. Photogr. 1900, S. 195. 


Silber. 


Il 9 


lieh. Sie schneiden das übrige sichtbare Licht ab, sind aber für 
Ultraviolett in hohem Grade durchlässig. Man verwendet deshalb 
versilberte Quarzplatten als Lichtfilter, um mit Quarzlinsen die un- 
sichtbaren ultravioletten Beleuchtungseffekte zu photographieren. 

Kaliumchromat gibt einen roten Niederschlag. Jodkalium 
einen gelben. Zyankalium gibt eine weiße Fällung, welche im 
Ueberschuß des Fällungsmittels löslich ist. 

Durch zahlreiche Substanzen wird aus den Lösungen der 
Silbersalze das Metall gefällt. Phosphor fällt Metall neben wenig 
Phosphorsilber. Molybdän und Wolfram reduzieren aus sauren 
oder aus alkalischen Silberlösungen das Silber quantitativ, des- 
gleichen Zink, Kadmium, Blei, Eisen, Mangan, Kupfer, Messing, 
Quecksilber, Wismut, Antimon, Arsen und Silicium. Unter- 
phosphorige und phosphorige Säure reduzieren in saurer und 
alkalischer, Uranoxydul- und Uranoxydsalze in alkalischer Lösung. 
Ferrosulfat fällt unvollständig, desgleichen Zinnchlorür und Kupfer- 
oxydul 1 ). Hydroxylamin und zahlreiche organische Körper redu- 
zieren Silber aus den Lösungen seiner Salze (siehe Entwickler- 
substanzen). 

Die Silbersalze sind alle mehr oder weniger lichtempfindlich. 
Diese Lichtempfindlichkeit ist bei manchen Silberverbindungen unter 
bestimmten Umständen eine so große, daß sie von keinem anderen 
lichtempfindlichen Präparate erreicht wird. Deshalb bilden die 
SilbersaRe die Grundlage der meisten photographischen Negativ- 
und Positivprozesse. 

Im folgenden gebe ich einen kurzen Ueberblick über jene 
wichtigeren photographischen Verfahren, welche auf der Verwendung 
von Silbersalzen beruhen. 

a) Negativprozesse. 

1. Das Kollodiumverfahren, auch kurz „nasses Ver- 
fahren“ genannt. Zum Zwecke der Herstellung der lichtempfind- 
lichen Platte wird bei diesem, heute fast nur mehr in den Ateliers 
der Reproduktionsphotographen benutzten Verfahren eine Auflösung 
von Pyroxylin in Aether- Alkohol , das Rohkollodium (siehe dieses) 
mit der Lösung der betreffenden Jodide und Bromide, der 
„Jodierung“, vermischt. 

Das so erhaltene „jodierte Kollodium“ wird auf ent- 
sprechend gereinigte Glasplatten gegossen und erstarren gelassen. 
Dann wird die so vorbereitete Platte bei Ausschluß des Tageslichtes 
(in einem mit gelben Scheiben versehenen Raume: der Dunkel- 
kammer) in eine Schale mit einer Silbemitratlösung in Berührung 
gebracht („gesilbert“). Es bildet sich durch Wechselwirkung in 
der Schicht Jod- und Bromsilber. Die Platte wird nun in der 
Kamera belichtet, wobei ein unsichtbares Lichtbild entsteht, welches 
in der Dunkelkammer mit einer Silber reduzierende Substanzen 
enthaltenden Flüssigkeit (in unserem Falle eine Eisenvitriollösung), 


1) Siehe Fehling, Handwörterbuch der Chemie, VI. Bd , S. 709. 


120 


Gruppe des Silbers. 


dem „Entwickler“, behandelt wird. Durch den Entwickler wird 
auf der Bildschicht aus der derselben vom Sensibilisieren her an- 
haftenden Silbernitratlösung Silber durch Reduktion abgeschieden, 
welches sich an den vom Licht getroffenen Stellen ablagert, indem 
diese Stellen durch die Belichtung die Eigenschaft erhalten haben, 
im Status nascendi befindliche Silberpartikelchen anzuziehen. Wir 
nennen diese Art der Hervorrufung des latenten Lichtbildes 
„Physikalische Entwicklung“. 

Bei der Belichtung findet nach H. W. Vogel 1 ), Abney, 
Reisig u. a. folgender Vorgang statt: 

i. 12 Ag J = 6 Ag 2 J -j- 6 J, 

2. 6 J + 6 Ag NO s + 3 H 2 O = 5 Ag J + Ag J0 3 + 6 H NO, . 

Es entsteht also an den vom Licht getroffenen Stellen Silber- 
subjodid und freies Jod, dieses wird durch das Silbernitrat sofort 
wieder in Jodsilber und jodsaures Silber umgesetzt. Das vor- 
handene Silbernitrat wirkt befördernd auf die Zersetzung, indem 
es das freiwerdende Jod wegschafft. Man nennt solche Stoffe, 
welche auf die Zersetzung der Silberhaloidverbindung durch das 
Licht fördernd wirken, indem sie das freiwerdende Halogen fort- 
schaffen, „chemische Sensibilisatoren“ (H. W. Vogel, a. a. O.). 

Nach dem Waschen der entwickelten Platten mit Wasser und 
Entfernen der unzersetzten Silberhalogenverbindungen mittels ge- 
eigneter Lösungsmittel (Cyankalium, Natriumthiosulfat), „Fixieren 
der Bilder“, werden dieselben abgespült und getrocknet. Man 
hat nun ein sogenanntes Negativ, d. h. ein Bild, bei welchem die 
hellen vom Licht getroffenen Stellen des Originals in der Durch- 
sicht dunkel sind, während jene Stellen, wo kein Licht war, die 
Schatten, durchsichtig, also umgekehrt wie beim Original beleuchtet 
erscheinen. 

Das Kollodiumverfahren war früher allgemein geübt, heute 
wird es, hauptsächlich wegen der geringen Empfindlichkeit der 
Platten, kaum noch zu Porträtaufnahmen verwendet, wohl aber 
sehr häufig zu Reproduktionen, wozu es sich wegen der Billigkeit, 
bei großer Feinheit des Kornes, Klarheit und guter Deckung der 
Negative vorzüglich eignet. 

2 . Der Kollodiumemulsionsprozeß wird heute in allen 
großen Reproduktionsanstalten zur Aufnahme von Gemälden ver- 
wendet. Bei diesem Verfahren bereitet man sich dadurch, daß 
man ein in Alkohol- Aether lösliches Bromsalz im Rohkollodium 
auflöst und nun partienweise die zur Fällung notwendigen Mengen 
alkoholischer Silbernitratlösung zufügt, eine Flüssigkeit, welche das 
Bromsilber in sehr fein verteiltem Zustand (suspendiert) enthält, 
eine sogenannte Emulsion; dieselbe wird nach dem Fällen mit 
Wasser, Waschen und Wiederauflösen in Alkohol-Aether, mit oder 
ohne Glyzerinzusatz auf Platten gegossen, welche entweder feucht 
in der Kamera exponiert werden oder (seltener) als „Trockenplatten“ 
Verwendung finden. 


i) H. W. Vogel, Lehrbuch der Photographie, I. Bd. 


Silber. 


I 2 I 


Diese Platten sind gewöhnlich an und für sich nicht viel 
empfindlicher als jene des nassen Verfahrens, und werden mit Hilfe 
alkalischer Entwicklerflüssigkeiten (z.B. alkalische Pyrogallol-, Hydro- 
chinon-, Glycinlösungen, siehe diese) entwickelt. Der Vorgang 
hierbei ist ein anderer als beim nassen Kollodiumverfahren. Das 
bei der Belichtung entstandene Silbersubbromid wird durch den 
alkalischen Entwickler reduziert, wobei metallisches Silber aus- 
geschieden wird, aus dem das Bild besteht. Wir nennen eine 
solche Entwicklung eine „Chemische Entwicklung“. Die vom 
Licht nicht getroffenen und auch vom Entwickler nicht reduzierten 
Bromsilberteilchen werden durch Behandeln mit Fixiernatronlösung 
entfernt (das Bild wird fixiert). Nachdem die Zersetzung des Brom- 
silbers durch die Wirkung des Lichtes analog wie beim nassen 
Kollodiumverfahren unter Abscheidung von freiem Brom erfolgt, 
ist es klar, daß auch hier die Gegenwart von „chemischen 
Sensibilisatoren“ günstig auf die Erhöhung der Empfindlichkeit 
der Platten wirken muß. 

Durch Zusätze von gewissen Farbstoffen (optische Sensi- 
bilisatoren, siehe diese) zur Emulsion oder Baden der Platten 
in den Lösungen dieser Farbstoffe erhalten diese die Eigenschaft, 
für gewisse Strahlen (grün, gelb, rot) empfindlich zu werden, für 
welche gewöhnliche Bromsilberplatten nicht empfindlich oder nur 
wenig empfindlich sind, und man ist imstande, die verschiedenen 
Farben im richtigen Helligkeitswert zu photographieren (Ortho- 
chromatische Photographie). 

3. Gelatineemulsions verf ahren: Dieses heute in der 

Moment-, Porträt- und Landschaftsphotographie fast allgemein an- 
gewendete Verfahren hat infolge seiner großen Vorzüge (hohe 
Empfindlichkeit der Platten, leichte Handhabung usw.) das Kollodium- 
verfahren zu obigen Zwecken vollkommen verdrängt. Das Wesen 
des Verfahrens besteht im folgenden: Man bereitet durch Versetzen 
einer bromidhaltigen Gelatinelösung mit entsprechenden Mengen 
von in Wasser gelöstem Silbernitrat eine Emulsion, welche erstarren 
gelassen, gewaschen und wieder geschmolzen wird, so daß sie außer 
Gelatine nur Bromsilber enthält, gießt diese Emulsion auf Glasplatten, 
Zelluloidfolien (Films) oder sonst eine geeignete Unterlage und läßt 
sie erstarren und .trocknen. 

Zur Entwicklung dienen außer dem Ed ersehen Eisenoxalat- 
entwickler noch alkalische sulfithaltige Lösungen gewisser organischer 
Verbindungen (Pyrogallol, Hydrochinon, Metol, Glycin u. a.). Die 
Entwicklung ist eine chemische (siehe oben). 

Ebenso wie Bromsilber, werden Chlor- und Jodsilber zur Her- 
stellung von Gelatineemulsionstrockenplatten für bestimmte Zwecke 
verwendet. 

b) Positivprozesse. 

1. Direkte Kopierprozesse. Solche Prozesse sind das 
Albuminverfahren, das Verfahren mit Salzpapier, ferner die Ver- 
fahren mit den modernen Auskopieremulsionspapieren u. a. 


122 


Gruppe des Silbers. 


Beim Albuminprozeß wird Rohpapier mit einer dünnen Schicht 
von chlorammoniumhaltigen Albumin überzogen und vor dem Ge- 
brauch durch Schwimmenlassen auf einer zehnprozentigen Silber- 
nitratlösung „sensibilisiert“, getrockne’t und unter einem Negativ 
belichtet. 

Salzpapier stellt man durch „Salzen“ und darauffolgendes 
„Silbern“ von (vorpräpariertem) Rohpapier her. Die modernen 
Emulsionspapiere für den Auskopierprozeß sind Kopierpapiere, 
deren lichtempfindliche Schicht aus Chlorsilbergelatine (Aristo - 
papier) oder - kollodiumemulsionen (Zelloidinpapier) usw. be- 
steht. In allen Fällen aber enthält die betreffende Bildschicht einen 
Ueberschuß an Silbernitrat, während die für die Entwicklung be- 
stimmten Papiere keinen solchen enthalten. 

Die Belichtung erfolgt bei allen diesen Papieren in der Art, 
daß dieselben unter einem Negativ in geeigneten Vorrichtungen 
(Kopierrahmen) der Einwirkung des Lichtes so lange ausgesetzt 
werden, bis ein kräftiges Bild erscheint, welches bezüglich Verteilung 
von Licht und Schatten dem Original entspricht (positives Bild). 

Für den Auskopierprozeß bestimmte Papiere lassen sich mit 
geeigneten (sauren) Entwicklern hervorrufen; dieser Prozeß ist als 
physikalische Entwicklung äufzufassen. 

Der Auskopierprozeß wird auch zur Herstellung von Kopien 
auf Holz für die Zwecke des Xylographen angewendet (Photo- 
xylographie). 

Positive Kopien mittels Entwicklung. Zur Herstellung 
solcher Kopien werden Chlor-, Chlorbrom- (Gaslicht-) und Brom- 
silberemulsionspapiere verwendet, welche in der beim Negativprozeß 
geschilderten Art behandelt werden, nur mit dem Unterschied, daß 
man die Belichtung unter Benutzung eines Negativs vornimmt, das 
Resultat also ein Positiv ist. 

Man kann auch auf Glasplatten, welche mit den betreffenden 
Emulsionen überzogen sind, in derselben Weise Positivbilder er- 
halten (Diapositive); dieselben werden zur Herstellung von 
Stereoskopbildern, Fensterbildern u. dgl. verwendet. 

2. Indirekte Kopierprozesse. Außer den bisher an- 
geführten Verfahren kommen noch diejenigen in Betracht, bei denen 
das Silber nicht direkt vom Licht reduziert wird, sondern bei denen 
andere Metallsalze, z. B. Eisensalze, diese Reduktion vermitteln; so 
zersetzen sich Lösungen organischer Eisenoxydsalze, sowie jene 
von Uranylsalzen im Licht unter Bildung der entsprechenden Ferro- 
bzw. Uranosalze. Ist gleichzeitig ein Silbersalz zugegen, so wird 
dasselbe unter gewissen Verhältnissen reduziert und es entsteht 
ein Silberbild (Kallitypie, Similiplatinprozeß, Wodqly- 
typie usw.). 

Im Negativprozeß spielen Jod- und Bromsilber, im Positiv- 
prozeß dagegen Chlorsilber und gewisse organische Silberverbin- 
dungen eine Hauptrolle. Die Ferrotypie ist ein Positivprozeß, 
welcher darauf beruht, daß man durch Anwendung von geeigneten 


Silber. 


123 


Entwicklern auf schwarzlackierten Eisenplatten, welche mit Jodsilber- 
kollodium oder mit Bromsilbergelatineemulsion überzogen sind und 
in der Kamera belichtet wurden, einen wei&en Silberniederschlag 
hervorbringt oder das schwarze Silberbild durch geeignete Mittel 
in ein weißes Bild umwandelt (Anwendung von Quecksilbersalzen), 
so daß sich das Negativ dem Auge als Positiv präsentiert. Neuerer 
Zeit werden mit einer Bromsilbergelatineschicht versehene Ferro- 
typplatten bei der Photographie mit Röntgenstrahlen verwendet. 

Verbindungen des Silbers mit Sauerstoff. 

Silbersuboxyd (Silberoxydul) Ag 4 0 , Mol. -Gew. 447,6. 
Guntz 1 ) gibt an, daß durch Einwirkung von Wasserdampf auf das 
Sulfür Ag 4 S die Verbindung Ag 4 O entsteht. Die von anderen 
Forschern aus Silbercitrat und anderen Silbersalzen durch Reduktion 
erhaltenen Produkte, welche für Ag 4 O gehalten wurden, haben sich 
als Gemenge' von Silber und Silberoxyd erwiesen 2 ). 

Silberoxyd Ag 2 O, Mol. -Gew. 231,8, ist ein schwarzes Pulver, 
welches in Form eines graubraunen Niederschlages erhalten wird, 
wenn man eine Silbernitratlösung mit Alkalilauge, Baryt- oder 
Kalkwasser bis zur alkalischen Reaktion versetzt, den Niederschlag 
abfiltriert, auswäscht und trocknet. 

Es ist in der Wärme nicht sehr beständig, sondern zerfällt 
bei mäßig hoher Temperatur (250 0 C) in Sauerstoff und Silber. 
In Ammoniak ist es leicht löslich. Im Licht (sowohl im weißen 
als im violetten) wird es verändert, indem Suboxyd gebildet wird; 
bei Gegenwart von organischen Substanzen mengt sich Metall bei 
(Hunt, H. W. Vogel). Silberoxyd hat die Tendenz, sich beim Be- 
lichten sukzessiv nach dem Schema: 

2 Ag 2 O — > Ag 4 O O — > 2 Ag 2 -f- 0 2 

zu zersetzen. Die Gegenwart organischer Substanzen befördert die 
Zersetzung (Lemoine 3 )). 

Wenn man frisch gefälltes Silberoxyd mit Ammoniak behandelt, 
oder eine ammoniakalische Silberlösung mit Kalilauge versetzt, ent- 
steht ein sehr explosiver Körper: Berthollets Knallsilber. 

Das Silberoxyd ist eine starke Base, es zieht feucht Kohlen- 
säure aus der Luft an. Aus Salzlösungen fällt es die Ox}Me der 
betreffenden Metalle (Cr, Zn, Bi, Co, Cu, Hg) vollständig. Die 
Halogenverbindungen der Alkali- und Erdalkalimetalle werden zer- 
setzt; in Wasser verteilt, setzt es sich mit Chlor in Silberchlorid, 
Chlorat, Hypochlorit und unterchlorige Säure um (Star), mit Jod 
zu Jodid und Jodat. Gold- und Platinchloridlösungen werden unter 
vollständiger Fällung der Metalle zersetzt. 

Silberperoxyd (Silbersuperoxyd) Ag 2 0 2 , Mol.- Gew. 
247,8, entsteht, wenn Silberpulver der Einwirkung von Ozon aus- 
gesetzt wird; nach Berthelot bildet es sich bei der Einwirkung 

1) Compt. rend , Bd. 112, S 861 

2) Fehling, Handwörterbuch der Chemie, Bd. 6, S. 707; Graham- 
Otto, Handbuch der Chemie 1889, IV. Bd., II. Abteilung, S. 1772. 

3) Photogr. Mitt., Bd. 18, S. 244. 


124 


Gruppe des Silbers. 


von Wasserstoffsuperoxyd auf Silber oder Silberoxyd. Silberperoxyd 
wirkt gerbend auf Gelatine. Lüppo Cramer 1 ). 

Es ist ein grauschwarzes Pulver, welches sich in kalter 
Salpetersäure zu einer tiefbraunen Flüssigkeit löst. Beim Erwärmen 
gibt diese Lösung Sauerstoff ab. Mit Salzsäure entsteht Chlor, mit 
Ammoniak wird Stickstoff frei, indem sich eine farblose Lösung 
von Silberoxyd bildet. 

Silbersubsalze. 

Die Silbersubsalze spielen eine wichtige Rolle in der Photo- 
graphie; ihr Vorhandensein wurde früher zur Erklärung einer Reihe 
von Reaktionen, welche bei photographischen Verfahren auftreten, 
angenommen. Die Existenz der Silbersubsalze wurde durch Guntz 
sichergestellt, welchem es gelang, durch Elektrolyse von Silberfluorid 
unter Anwendung von Silberelektroden reines Silbersubfluorid Ag 2 F 
als gelbes kristallisches Pulver darzustellen. Durch Einwirkung von 
trockenem Chlorwasserstoff oder von Phosphortrichlorid auf diese 
Verbindung wird das Silbersubchlorid (Silberchlorür) als 
violettschwarzes Pulver erhalten. 

Das Silbersubchlorid Ag 2 CI, Mol. -Gew. 251,3, spaltet sich 
beim Erhitzen in Silberchlorid und metallisches Silber: 

Ag 2 Cl = Ag + AgCl. 

Bei Behandlung mit Cyankalium oder Fixiernatron liefert es 
metallisches Silber neben Cyansilber bzw. Silberthiosulfat. Dies ist 
die Ursache, weshalb Photographien in natürlichen Farben, nach 
den älteren Methoden hergestellt, nicht fixiörbar sind. Dieses Ver- 
halten des Silbersubchlorids gegen Fixiernatronlösungen erklärt auch 
das „Zurückgehen“ (Schwächerwerden) photographischer, mittels des 
Auskopierprozesses erhaltener Bilder im Fixierbad. Man erhält 
Silberchlorür auch, wenn man Chlorsilber dem Licht aussetzt; dabei 
wird Chlor frei und es tritt unter Violettfärbung der Masse die 
Bildung von Silbersubchlorid ein. Bei diesen Prozessen wird das 
vorhandene Silberchlorid nur zum Teil in Subchlorid übergeführt. 
Carey Lea 2 ) nimmt an, daß in stark dunkelgefärbten Chlorsilber- 
schichten auf 20 Mol. Silberchlorid nicht mehr als 1 Mol. Silber- 
subchlorid vorhanden ist. Die so erhaltenen Schichten von Chlor- 
silber und Silbersubchlorid sind farbenempfindlich, d. h. wenn man 
eine solche Schicht unter farbigen Gläsern oder mittels des Spek- 
trums belichtet, entstehen Farben, die jenen entsprechen, welche auf 
die Schichten .eingewirkt haben. 

Eine kolloide Lösung von Silber hat die Eigenschaft, daß 
sie, wenn man ihr verschiedene Mengen Chlor oder Brom in Wasser 
gelöst zuführt, sich mit denselben verbindet, wobei charakteristisch 
gefärbte Verbindungen entstehen, welche als feste Lösungen von 
farbigem Silbersubhaloid in weißem Chlorsilber (Bromsilber) auf- 


1) Kolloidchemie und Photographie 1908, S. 121. 

2) Photogr. Korresp. 1887, S. 289. 


Silber. 


125 


zufassen sind. Für sie hat Carey Lea den Namen Photochlorid 
(Photobromid) vorgeschlagen J ). 

Wenn man eine Kupferplatte, welche mit Silber plattiert ist, 
oder eine reine Silberplatte in Salzsäure taucht und zur positiven 
Elektrode eines galvanischen Stromes macht, so wird dieselbe sich 
infolge Bildung von Silbersubchlorid an der Oberfläche svhwarzgrau 
bis grauviolett färben. Dasselbe Resultat erzielt man durch Baden 
der Platten in Kupferchlorid- bzw. Eisenchloridlösungen, wobei 
Silbersubchlorid und Kupfer- bzw. Eisenchlorür entstehen. Wenn 
man zwei solche mit einer Schicht von Silbersubchlorid überzogene 
Silberplatten in zweiprozentige Schwefelsäure bringt und die durch 
die Säure voneinander getrennten Platten mittels eines Drahtes 
mit einem empfindlichen Galvanometer verbindet, so wird man 
bemerken, daß, sobald Licht auf die eine Platte fällt, die Nadel 
des Galvanometers einen Ausschlag gibt, der um so größer ist, 
je stärker die Lichtquelle war. Es ist also unter dem Einfluß 
des Lichtes ein elektrischer Strom entstanden. E. Becquerel 1 2 ) 
benutzte diese Tatsache zur Konstruktion seines elektrischen 
Photometers. 

Mit Silbersubchlorid bedeckte Silberplatten wurden weiter von 
Becquerel und, von Niepce zur Herstellung von Photographien 
in natürlichen Faf'ben verwendet 3 ). Chlorsilberpapier, durch 
Schwimmenlassen des Rohpapieres auf einer Kochsalzlösung und 
nach erfolgtem Trocknen auf einer Silbernitratlösung dargestellt, 
oder Chlorsilbergelatine -(Aristo-) sowie Zelloidinpapier gibt ebenfalls, 
wenn selbiges vorher im Licht anlaufen gelassen wurde, die Farben 
mehr oder weniger deutlich wieder (Verfahren von Poitevin, 
Kopp, Vereß u. a. 4 )). 

Silbersubbromid (Silberbrom ür) Ag 2 Br, Mol. -Gew. 295,7, 
entsteht nach der Subhaloidtheorie bei der Belichtung von Silber- 
bromid : 2 Ag Br = Ag 2 Br -f- Br. Es spielt bei den photographischen 
Entwicklungsprozessen mit Bromsilber eine Rolle. 

.Silbersubjodid (Silberjodür) Ag. 2 J, Mol. -Gew. 342,7, 
kann aus Silbersubfluorid durch Einwirkung von Schwefeljodür 
oder durch Ueberleiten von Jodwasserstoff dargestellt werden. 

Läßt man Schwefelwasserstoff auf das Silbersubjodid einwirken, 
so entsteht schwarzes Silbersubsulfid Ag 4 S; erhitzt man das 
Silbersubsulfid auf 160 °, während Wasserdampf darüber geleitet 
wird, so entsteht Silbersuboxyd (Guntz a. a. O.) 


1) Nach den Arbeiten von Reinders wären die Photochloride 
Silberchlorid, das durch kolloidales Silber wie durch ein Pigment gefärbt 
ist Chem. Weeltblad 1910, Bd. 7, S 961; Zeitschr. f. phys Chemie 1911, 

Bd 77, S 213, 356, 677 

2) La Lumiere, ses causes et ses effets, Bd. II, S. 121. 

3) Siehe Eders Handb. d. Photogr. 1891, I. Bd , I. Hälfte, S. 146. 

4) Siehe E Valenta, Photographie in natürlichen Farben. Verlag 
von Wilhelm Knapp, Halle (Saale), 1912. 


126 


Gruppe des Silbers. 


Noimale Silbersalze. 

Silbernitrat (salpetersaures Silber, Silbersalpeter, 
Höllenstein, Lapis infernalis) AgNOg, Mol. -Gew. 169,9 (170). 
Wenn man ein Stück reines Silber in Salpetersäure bringt, so wird 
dasselbe insbesondere beim Erwärmen rasch unter Entwicklung von 
braunen Dämpfen gelöst. Die Lösung gibt nach dem Abdampfen 
zur Trockene und Auflösen in wenig warmem Wasser beim Stehen 
tafelförmige, farblose Kristalle von Silbernitrat (10 Teile Silber ent- 
sprechen etwa 15 Teilen Silbernitrat). Gewöhnlich wird das Silber- 
nitrat aus kupferhaltigem Silber hergestellt, da das Silber des Handels 
(Münzen, Gebrauchssilbergegenstände) , wie bereits erwähnt wurde, 
kupferhältig ist. Um aus solchem Silber reines Silbernitrat her- 
zustellen, kann man wie folgend verfahren. Man löst das Material 
in mäßig starker Salpetersäure bis zur völligen Sättigung derselben 
auf und fällt aus einem Teil das Silber und Kupfer mit Kalilauge, 
wäscht es aus und digeriert es mit dem übrigen Anteil der Lösung, 
wodurch Kupferoxyd gefällt wird und eine farblose Lösung resultiert. 
Das silberhaltige Kupferoxyd wird für sich durch Lösen in Salz- 
säure, Abfiltrieren des Kupferchlorids und Reduzieren des Chlor- 
silbers weiter verarbeitet, während die farblose Lösung von Silber- 
nitrat zum Kristallisieren gebracht wird. 

Ein anderes, sehr gute Resultate lieferndes Verfahren zur 
Trennung des, Kupfernitrats von Silbernitrat bei der Verarbeitung 
kupferhaltigen Silbers auf Silbernitrat ist folgendes: Die Lösung 
des Rohsilbers in Salpetersäure wird nach Abscheidung etwa vor- 
handenen Goldes eingedampft, bis möglichst viel AgNO s aus- 
kristallisiert und die dunkelblaue kupferhaltige Mutterlauge hierauf 
zur Trockene verdampft. Der Rückstand wird pulverisiert und mit 
HN 0 3 (D — 1,42) ausgezogen. Die Säure löst alles Kupfernitrat 
und läßt reinweißes AgNO s zurück; es wird nur sehr wenig AgNO g 
gelöst, welches durch Fällen als Chlorsilber gewonnen werden kann, 
und das Verfahren arbeitet sehr sparsam (J. E. Warden 1 )). Wenn 
man kupferhaltiges Silbernitrat schmilzt, so wird das Kupfernitrat 
in Kupferoxyd umgewandelt, während das Silbernitrat fast un- 
zersetzt bleibt; man kann das letztere durch Auslaugen der Schmelze 
mit Wasser, Filtrieren und Eindampfen des Filtrats zur Kristallisation 
leicht gewinnen. 

Das kristallisierte Silbernitrat hat ein spezifisches Gewicht 
von 4,328; es schmilzt bei 198 0 C (nach Ph. Carnelley bei 
224 0 C). Es wird sowohl kristallisiert, als auch im geschmolzenen 
Zustand (in Stangenformen gegossen als Lapis infernalis, 
Höllenstein) in den Handel gebracht. Für photographische Zwecke 
ist das kristallisierte Salz vorzuziehen, da das geschmolzene Salz 
Silbernitrit enthält und nicht selten mit Salpeter versetzt wird. 

Im reinen Zustand ändert sich trockenes Silbernitrat am Lichte 
nicht, wohl aber tritt Zersetzung bei Gegenwart von organischen 


1) Pharm. Journ. and Transaclions 1897, S. 61. 


Silber. 


127 


Substanzen (Staub, Papier u. dgl.) ein, wobei es schwarz wird 1 2 ). 
Feuchtes Silbernitrat oder Silbernitratlösung zersetzt sich im Licht 
nach der Gleichung: 2 AgN0 3 -f- H 2 O — ► Ag 2 -f- 2HNO3 -j- O. 

Es ist in Wasser leicht, schwerer in Alkohol löslich (1 Teil 
des Salzes erfordert 0,8 Teile Wasser zur Lösung, während 
26,3 Teile 95 prozentigen Alkohols bei 15 0 C und 5,4 Teile bei 
75 0 C zur Lösung von 1 Teil des Salzes erforderlich sind (Eder); 
die Lösung schmeckt herbe metallisch und ätzt die Haut, weshalb 
das Silbernitrat als kaustisches Mittel in der Chirurgie Verwendung 
findet. Aus dem spezifischen Gewicht der Silberlösungen kann 
man, wenn dieselben keinerlei fremde Bestandteile enthalten, den 
Gehalt an Silbernitrat leicht ermitteln, wozu folgende Tabelle dient 1 ’). 


100 ccm der Flüssigkeit 

Spez. Gew. 1 

100 ccm der Flüssigkeit Spez. Gew. 

enthalten AgNO s 

der Lösung 

enthalten Ag 

N 0 3 der Lösung 

5 • 

. 1,041 

15 • 

. . . 1,125 

6 . . 

• 1,050 

18 . 

. . . 1,150 

7 • . . 

• 1,058 

20 . 

1,160 

8 . . . 

• 1,064 

25 • 

1,206 

10 . 

1,080 

3 ° • 

• • • 1,251 

12 . 

1,100 

35 • 

. . . 1,296 


Fügt man zu einer Silbernitratlösung vorsichtig Aetzammoniak,, 
so entsteht anfangs ein brauner Niederschlag von Silberoxyd,, 
welcher sich im Ueberschuß des Fällungsmittels rasch auflöst. Die 
Lösung enthält dann in rhombischen Kristallen kristallisierendes 
Silbernitratammoniak AgN0 3 -2NH 3 . Diese Verbindung spielt 
im Emulsionsprozeß eine Rolle. 

Silbernitratlösungen besitzen ein gewisses Lösungsvermögen 
für Halogensilber. Am größten ist dasselbe für Jodsilber (siehe 
dieses), es wird ein Doppelsalz von der Formel AgJ-2-AgNO^ 
gebildet (Hellwig 3 )). 

Prüfung. Das käufliche Silbernitrat enthält zuweilen Ver- 
unreinigungen von Blei, Kupfer, salpetriger Säure u. a.; auch 
kommen absichtliche Verfälschungen mit Salpeter vor. 

Zum Nachweis derselben fällt man eine in Wasser gelöste 
Probe des Salzes mit reiner überschüssiger Salzsäure, filtriert die 
fast zum Kochen erhitzte Flüssigkeit ab und dampft das Filtrat im 
Wasserbad zur Trockne ein. Reines Silbernitrat darf keinem 


1) Silberflecke, welche auf Gelatinenegativen durch Silbernitrat ent- 
standen sind, können nach Robertson dadurch entfernt werden, daß man 
die ablackierten Bilder mit einer Lösung von Rhodanammonium (1 Teil) 
in Wasser (16 Teile), weiche man mit 1 Teil verdünnter Salpetersäure 
(1 : 16) vermischt, übergießt, nach dem Härten mit Chromalaunlösung, wäscht 
und trocknen läßt. 

2) In den meisten Reproduktionsateliers werden zur Ermittlung des 
Gehaltes des Negativsilberbades an Silbernitrat eigene Aräometer ( Argen to- 
meter) gebraucht, welche direkt das Verhältnis von Silbernitrat zum Wasser 
angeben. 

3) Inaugural- Dissertation, Basel 1900. Ferner Ztschr. f. anorg. Chem. 
25. Bd., S. 157. 


128 


Gruppe des Silbers. 


Rückstand hinterlassen. Ist ein solcher vorhanden, so versetzt man 
denselben mit einigen Tropfen verdünnter Schwefelsäure und etwas 
Wasser. Bleibt dabei ein unlöslicher Rückstand, so deutet dies 
auf die Anwesenheit von Blei. Man filtriert ab, wäscht mit etwas 
schwefelsäurehaltigem Wasser aus und befeuchtet den Rückstand mit 
Schwefelammonium. (Bei Anwesenheit von Blei entsteht eine schwarze 
Färbung.) Das Filtrat wird eingedampft und mit überschüssigem 
Ammoniak versetzt: eine Blaufärbung läßt auf Kupfer schließen. 

Eine Probe des fraglichen Silbernitrates wird in wenig Wasser 
gelöst, die Lösung mit Jodkalium gefällt, das Filtrat mit etwas 
Schwefelsäure angesäuert und Stärkekleister (einprozentig) zugegeben. 
Bei Gegenwart von salpetriger Säure tritt Blaufärbung ein. Zum 
Nachweis von Salpeter wird das Salz geschmolzen und so lange 
geglüht (im Porzellantiegel), bis es völlig zersetzt ist. Der Rück- 
stand reagiert, wenn Salpeter zugegen war, alkalisch. 


Silbernitrat ist das wichtigste Silbersalz und bildet den Aus- 
gangspunkt bei der Herstellung anderer Silbersalze, welche photo- 
graphische Verwendung finden. Bei Durchführung von photogra- 
phischen Arbeiten ist es häufig wünschenswert und zeitsparend, die 
äquivalenten Mengen der verschiedenen gebräuchlichen Chloride, 
Bromide und Jodide schnell ermitteln zu können, welche zur Um- 
setzung eines bestimmten Quantums Silbernitrat in Chlor-, Brom- 
oder Jodsiiber erforderlich sind; zu diesem Zweck dienen die 
folgenden Tabellen *): 


Tabelle zur Bestimmung äquivalenter Mengen von Silbernitrat 
und den wichtigeren wasserfreien Chlorverbindungen. 


Silber- 

nitrat 

Chlor- 

ammonium 

Chlor- 

kalium 

Chlor- 

natrium 

Chlor- 

lithium 

Chlor- 

kadmium 

Chlorzink 

I 

0,315 

o,439 

0,344 

0,250 

0,538 

0,400 

3P77 

I 

i,394 

1,093 

o,794 

1,710 

I , 2 7i 

2,278 

0,717 

1 

0,784 

0,569 

1,226 

0,911 

2,906 

0,914 

i,275 

I 

0,726 

L564 

1,162 

4,000 

1,258 

L755 

1,376 

1 

2,153 

1,600 

1,858 

0,585 

0,815 

0,639 

0,464 

I 

0,743 

2,500 

0,787 

1,097 

0,861 

0,625 

L345 

1 


Tabelle zur Bestimmung äquivalenter Mengen von Silbernitrat 
und den wichtigeren wasserfreien Bromverbindungen. 


Silber- 

nitrat 

Brom- 

ammonium 

Brom- 

kalium 

Brom- 

natrium 

Brom- 

lithium 

Brom- 

kadmium 

Bromzink 

I 

0,576 

0,701 

0,606 

0,5H 

0,800 

0,662 

1,835 

I 

1,215 

1,051 

0,887 

1,388 

1,148 

1,427 

0,822 

I 

0,864 

0,730 

1,142 

0,944 

1,650 

0,951 

J ,I56 

I 

0,844 

1,320 

1,192 

i,954 

1,126 

1,369 

1,184 

I 

1,563 

1,305 

1,250 

0,720 

0,876 

o,757 

0,639 

I 

0,827 

i,5n 

0,871 

1,058 

o,9i5 

o,773 

1,208 

1 


i) Eder, Rezepte und Tabellen, 9. Aufl., 1917, S. 243 (Verlag von 
Wilhelm Knapp in Halle [Saale]). 


Silber. 


129 


Tabelle zur Bestimmung äquivalenter Mengen von Silbernitrat 
und den wichtigeren wasserfreien Jod Verbindungen. 


Silber- 

Jod- 

Jod- 

Jod- 

Jod- 

Jod- 

Jodzink 

nitrat 

ammonium 

kalium 

natrium 

lithium 

kadmium 

I 

0.853 

0,971 

0,882 

0,788 

1,076 

o ,935 

1,172 

I 

BI 45 

BO34 

0,924 

1,262 

1,100 

1,023 

0,873 

I 

0,903 

0,807 

1,101 

0,960 

I.I 33 

0,966 

1,107 

I 

0,893 

1,220 

1,365 

1,063 

1,268 

1,082 

1,239 

1,119 

0,819 

I 

1,190 

0,929 

0,792 

0,907 

0,732 

I 

0,871 

1,065 

0,909 

1,041 

o ,943 

0,840 

1,147 

1 


Tabelle zur Bestimmung der äquivalenten Mengen der 
wichtigeren Silberverbindungen. 


Silber 

Salpeters. 

Silber 

Chlor- 

silber 

Jod- 

silber 

Brom- 

silber 

Zyan- 

silber 

Sehwefel- 

silber 

I 

i ,574 • 

1,328 

2,176 

1 , 74 ° 

1,240 

1,148 

0,635 

1 

0,844 

1,382 

1,106 

0,782 

0,729 

0,752 

1,185 

I 

1,637 

1,310 

o ,934 

0,864 

o ,459 

0,723 

0,610 

I 

0,800 

0,570 

0,528 

o ,574 

0,904 

0,763 

1,250 

I 

0,713 

0,669 

o,8c6 

1,269 

1,063 

i ,753 

1,403 

1 

0,926 

0,871 

i, 37 i 

M 57 

1,813 

1 , 5*6 

1,080 

I 


Silberbäder. 

Lösungen von Silbernitrat in Wasser werden zum Silbern von 
köllodionierten Platten im Negativprozeß sowie von Papieren 
{Salzpapier, Harzemulsionspapier, Albuminpapier) im Positivprozeß 
verwendet. 

Zur Herstellung eines Negativsilberbades werden 100 g 
Silbernitrat in 1 Liter destillierten Wassers gelöst und vor dem Ge- 
brauch mit 25 ccm einprozentiger Jodkaliumlösung versetzt. Sollten 
schleierige Negative erhalten werden, so fügt man zu diesem 
Silberbade einige Tropfen verdünnte Salpetersäure, bis der Fehler 
behoben ist. Gebrauchte Bäder werden, wenn nötig, durch Silber- 
nitratlösung (1 : 10) ohne Jodkaliumzusatz ergänzt, da sich ohnedies 
Jodsilber beim Silbern der Platten in dem. Negativbade löst. Das 
Silberbad soll eine Temperatur von 18 — 20 0 C haben; im Sommer 
empfiehlt es sich daher, es an heißen Tagen abzukühlen. Für große 
Plattenformate kann das Bad verdünnter (1 : 12) verwendet werden. 
Stark jodierte Kollodien erfordern stärkere Silberbäder; wenn die 
Silberbäder sehr erschöpft sind, treten marmorartige Flecken in der 
Bildschicht auf; dieselben verschwinden, wenn man dem Silberbade 
die fehlende Menge von festem Silbernitrat, welche dessen Silber- 
gehalt auf 10 °/ 0 bringt, zufügt. 

Beim Gebrauche des Silberbades wird demselben nicht nur 
Silber, welches zur Bildung von Silberhalogen in der Schicht ver- 
braucht wird, entzogen, sondern es gelangen außer Alkohol und 
Aether verschiedene Nitrate, welche bei dem Umsetzungsprozeß ent- 
stehen, und Jodsilber, das gelöst wird, in das Negativbad. Das 
jodierte Kollodium wird mit der Zeit braun, es enthält stets freies 

Valenta, Photogr. Chemie. I. 2. Aufl. 


9 


130 


Gruppe des Silbers. . 


Jod, welches auf das Silbernitrat des Bades unter Bildung von Jod- 
silber und Abscheidung von Salpetersäure einwirkt. Nun ist ein 
gewisser Gehalt an Salpetersäure günstig, indem derselbe die Klarheit 
der Negative fördert; viel freie Salpetersäure wirkt aber im Silber- 
bade schädlich, indem die Negative dünn und schleierig ausfallen. 
Man kann in diesem Falle durch Neutralisieren des Bades mit Soda 
und Ansäuern mit einigen Tropfen Salpetersäure Abhilfe schaffen. 
Eine alkalische Reaktion des Silberbades ist zu vermeiden, da mit 
solchen Bädern stets schleierige Negative erhalten werden. 

Der Alkohol, welcher in das Silberbad beim Silbern der Platten 
gelangt, wird zum Teil zu Aldehyd und Essigsäure oxydiert; ins- 
besondere der erstere kann störend wirken, indem er ein kräftiges 
Reduktionsmittel darstellt und daher zur Schleierbildung Veranlassung" 
geben kann. Man kann in diesem Falle den Fehler dadurch beheben, 
daß man das Silberbad in einer flachen Porzellanschale auf ein 
Drittel seines Volumens eindampft und durch entsprechenden Wasser- 
zusatz wieder auf den normalen Silbergehalt bringt, oder indem 
man es in der unten angegebenen Weise mit Kaliumhypermanganat- 
lösung behandelt. 

Ein Ueberschuß von Jodsilber im Negativsilberbade bewirkt 
das Entstehen von zahlreichen kleinen Sternchen oder von gelben 
Flecken. Das beste Mittel, diesem Uebelstande abzuhelfen, besteht 
darin, daß man das Bad aufs doppelte Volumen mit Wasser ver- 
dünnt, wodurch der Jodsilberüberschuß gefällt wird. Man erwärmt 
bis zur Vergröberung, des Niederschlages, filtriert und setzt so viel 
Silbernitrat zu, als nötig ist, das Negativsilberbad wieder auf einen 
Gehalt von io°/ 0 zu bringen, oder dampft entsprechend ein. 

Die Gegenwart von größeren Mengen von organischen Sub- 
stanzen kann ebenfalls Ursache sein, daß die Negative schleierig und 
flau werden und die Empfindlichkeit der Platten herabgedrückt wird. 
Ein gutes Mittel, solche Bäder wieder herzustellen, ist das längere 
Belichten derselben im direkten Sonnenlichte. Dabei werden die 
vorhandenen organischen Substanzen , welche sowohl durch das 
Kollodium der Platten als durch Staub u. dgl. in das Silberbad 
gelangt sein können, zum Teil zerstört, zum Teil in Verbindung mit 
dem reduzierten Silber niedergeschlagen. Zusätze -von Zyankalium- 
lösung (i : 50), bis eine deutliche Trübung entsteht, oder von Chlor- 
natrium oder Zitronensäure vor dem Belichten oder „Sonnen“, wie 
es der Praktiker nennt, wirken vorteilhaft. Auch durch Zusatz von 
Kaliumpermanganatlösung (1 : 100), welche Salpetersäure enthält 
(1 °/ 0 ), lassen sich die organischen Substanzen aus dem Bade ent- 
fernen. Man gibt so lange tropfenweise von dieser Lösung zum 
Silberbade, bis die Färbung schwach rötlich bleibt, dann filtriert 
man die Flüssigkeit und kann dieselbe wieder verwenden. Bei 
Bädern, welche bereits verhältnismäßig sehr große Mengen von 
organischen Substanzen enthalten, ist es am besten, dieselben zur 
Trockne einzudampfen, den Rückstand bis zum Schmelzen zu er- 
hitzen, dann in Wasser zu lösen, zu filtrieren und auf die richtige 
Konzentration zu bringen. 


Silber. 


*3i 


Praktischen Versuchen zufolge entziehen je ioo qcm Platten- 
oberfläche dem Bade 0,58 ccm Silbernitratlösung (1 : 10) und 0,013 bis 
0,020 g Silber als Jod- oder Bromsilber. Man kann dadurch, daß 
man eine Vormerkung über die in dem Bade gesilberten Platten 
führt, und dessen Volumen berücksichtigt, sich über den Grad der 
Ausnutzung des Bades stets informieren und durch zeitweiliges Er- 
gänzen des verbrauchten Silbernitrates das Bad stets in der richtigen 
Stärke erhalten. 

Das Positivsilberbad, welches zum Sensibilisieren von 
Albumin-, Salz- oder ähnlichen Kopierpapieren benutzt wird, besteht 
aus 10 — 12 Teilen Silbernitrat in 100 Teilen Wasser gelöst; es wird 
in der Regel ohne weiteren Zusatz verwendet und soll eine neutrale 
oder schwachsaure Reaktion zeigen. 

Reagiert das Bad sauer, so empfiehlt es sich, von einer zehn- 
prozentigen Lösung von Natriumkarbonat oder Natriumbikarbonat 
tropfenweise so viel zuzugeben, bis ein flockiger Niederschlag von 
Silberkarbonat entsteht, welchen man in der Flasche, in der das 
Bad aufbewahrt wird, läßt (Monckho ven). Er wirkt neutralisierend 
auf die von saurem Albumin eventuell ins Bad gelangende Säure, 
verhindert das „Rotwerden“ durch die in das Bad kommenden 
organischen Bestandteile des Papieres (Eder) und begünstigt das 
Entstehen von warmen Purpurtönen. 

Der Ersatz des verbrauchten Silbernitrates im Positivbade 
geschieht am besten in der Weise, daß man dasselbe nach jedem 
6. Bogen verstärkt (per Bogen 2 g AgN 0 3 in 10 ccm H 2 0 gelöst). 
Bei längerem Gebrauche reichert sich die Menge der durch Doppel- 
umsetzung entstandenen fremden Nitrate immer mehr an. 

Eine Regenerierung des Silberbades kann , wenn dasselbe bereits 
allzuviel fremde Nitrate enthalten sollte, in der Weise vorgenommen werden, 
daß man das vorhandene Silbernitrat mit Natriumkarbonat fällt, den ent- 
standenen Niederschlag von Silberkarbonat nach dem Auswaschen in der 
nötigen Menge Salpetersäure löst und mit Wasser solange verdünnt, bis 
der Gehalt von 10 o/ 0 Silbernitrat erreicht ist. Man stampft nun die etwa 
vorhandene geringe Menge freier Säure durch Zusatz von kohlensaurem 
Natrium oder besser Silberkarbonat ab und kann das Bad sofort wieder in 
Verwendung bringen. 

Manchmal wird das Positivsilberbad braun infolge Abgabe von 
organischen Substanzen von seiten des Papieres, was bei Verwendung 
einiger Papiersorten schon nach wenigen Tagen eintritt (H. W. 
Vogel). In diesem Falle setzt man dem Bade auf 1 Liter 10 — 20 g 
Kaolin zu, schüttelt es gut und stellt es für einige Stunden hin, 
worauf es filtriert wird l ). 

Es wurden verschiedene Zusätze zum Silberbade empfohlen, 
die Wirkung dieser Zusätze ist entweder darauf berechnet, das Papier 
haltbarer zu machen oder an Silbernitrat zu sparen. Säur.en wirken 
in ersterem Sinne ; sie erhöhen die Haltbarkeit aber zumeist auf 


1) Aehnlich wie Kaolin wirkt Spodium; auch durch Erzeugen eines 
Niederschlages (Zusatz von Na 2 CO s - oder NaCl-Lösung in kleiner Menge) 
kann die Braunfärbung behoben werden, indem diese Niederschläge die 
organischen Substanzen einschließen und mechanisch zu Boden reißen. 

9 * 


132 


Gruppe des Silbers. 


Kosten des Tonungs Vermögens der gesilberten Papiere in Gold- 
bädern, in welchen dieselben dann schwerer tonen. Auch lassen 
sich schwach ankopierte Bilder auf in sauren Bädern sensibilisiertem 
Salzpapier oder Harzpapier schlecht mit dem .hierfür gebräuchlichen 
Entwickler hervorrufen (Valenta). Man verwendet, um die Papiere 
haltbar zu machen, meist Zusätze von Zitronen- oder Weinsäure. 
Aus dem oben angegebenen Grunde eignen sich solche zitronen- 
säurehaltende Bäder weniger für Auskopierpapiere, welche nur im 
Goldtonbade getont werden sollen, wie z. B. das gewöhnliche 

Albuminpapier. Dagegen sind zitronensäurehaltige Silberbäder 
namentlich für Harz- und Albuminmattpapier, welche direkt aus- 
kopiert und im sauren Platintonbade oder in kombinierten Gold- 
und Platintonbädern getont werden sollen, gut geeignet 1 ). 

Silberbad nach Ost: Wasser 12 Teile, Silbernitrat 1 Teil, Zitronen- 
säure 1 Teil, Alkohol 1 Teil, vor dem Gebrauche ist das Bad zu filtrieren. 

Für die oben erwähnten Mattpapiere, welche platingetont werden 
sollen, empfiehlt sich folgendes Silberbad: 

Wasser 100 Teile, 

Silbernitrat 12 „ 

Zitronensäure . 8 „ 

welches in filtriertem Zustande mit einer Schwimmdauer von 2 bis höchstens 

3 Minuten verwendet wird. Die damit gesilberten und getrockneten Papiere 
halten sich wochenlang weiß, und kann deren Haltbarkeit noch dadurch 
gesteigert werden, daß man das Rohpapier vor dem Aufträgen der Chlorid- 
lösung mit einer zweiprozentigen Zitronensäurelösung überstreicht. 

Gewisse Nitrate, z. B. Ammoniumnitrat, Magnesiumnitrat (siehe 
S. 96) u. a., wirken günstig auf die Haltbarkeit und bewirken, daß 
man Bäder mit einem bedeutend geringeren Silbergehalt verwenden 
kann, ohne daß die Albuminschicht bei Albuminpapieren gelöst 
wird (sparsame Silberbäder). Da jedoch diese Zusätze auch 
das Tonungsvermögen der Albuminkopien herabsetzen, ist man von 
deren Gebrauch wieder abgekommen. 

In sehr trockenen Klimaten sind Zusätze von hygroskopischen 
Substanzen 2 ) zum Silberbade angezeigt, um dem Papiere den zur 
Herstellung brillanter Kopien nötigen Grad von Feuchtigkeit zu 
erteilen. 

Prüfung der Silberbäder. 

Die einfachste Methode der Prüfung, wie dieselbe in den 
Ateliers der Photographen häufig angewendet wird, ist jene der 
Dichtebestimmung mittels des „Argentometers“ (siehe S. 127). Bei 
gebrauchten Positivbädern ist die Probe weit genauer als bei eben- 
solchen Negativsilberbädern (J. Hughes), obwohl sie, wenn die 
Bäder längere Zeit in Verwendung waren, überhaupt keinen An- 
spruch auf besondere Genauigkeit machen kann. Für die Zwecke der 
Praxis ist übrigens die Genauigkeit der Angaben in vielen Fällen 
eine genügende, da in der Regel eine Gehaltsdifferenz von 1 — 2 °/ 0 
nicht sehr in Betracht kommt; es empfiehlt sich, bei alten Bädern 


1) Eder, Handb. d. Phot., IV. Teil, 1900, S. 110. 

2) Glyzerin, Zucker. 


Silber. 


133 


anstatt auf 1 : 10 auf eine Aräometeranzeige von 1:9 zu bringen, 
wodurch man den etwaigen Anzeigefehler ziemlich ausgleicht. 

Zur genauen Bestimmung des Silbergehaltes solcher Bäder 
sind ausschließlich nur die chemischen Methoden geeignet. Ein 
solches von H. W. Vogel angegebenes Verfahren, welches sehr 
gute Resultate gibt und einfach in der Ausführung ist, besteht in 
einer Titrierung mit Jodkaliumlösung und Stärkekleister als 
Indikator. Die Methode erfordert zur Durchführung eine Jodkalium- 
lösung, welche in 1023,4 ccm genau 10 g Jodkalium enthält. Von 
dieser Lösung fällen 100 ccm genau 1 g Silbernitrat, so daß, wenn 
man 1 ccm Silberlösung zur Probe verwendet, jedes verbrauchte 
Kubikzentimeter Jodkaliumlösung einem Prozent Silbernitrat ent- 
spricht, ferner eine dreiprozentige Lösung von Kaliumnitrit in 
Wasser und einen einprozentigen Stärke- 
kleister. Das Abmessen der zu titrierenden 
Silberlösung geschieht am einfachsten mit 
einen Vollpipette (Abb. 3), welche bis zur 
Marke einem Kubikzentimeter entspricht. Aus 
derselben läßt man die Silberlösung in einen 
kleinen Glaskolben laufen und fügt 1 Tropfen 
Salpetersäure, 3 Tropfen der Kaliumnitrit- 
lösung und 10 — 14 Tropfen Stärkekleister zu. 

Die Jodkaliumlösung wird in eine ge- 
eignete Bürette (Abb. 4), welche in ganze und 
fünftel Kubikzentimeter geteilt ist, gefüllt, auf 
den Teilstrich o durch Ablaufenlassen ein- 
gestellt und nur in kleinen Mengen durch 
Drehen des Glashahnes zur Silberlösung 
fließen gelassen, während man diese schwenkt. Abb- 3 ‘ Abb - 4 - 

Ist alles Silber als Jodsilber gefällt worden, 

so wirkt die freie salpetrige Säure auf einen weiteren Jodkalium- 
zusatz, es wird Jod frei, welches die Stärke blau färbt. Sobald also 
die Flüssigkeit bei Zusatz eines Tropfens Jodkaliumlösung blau 
gefärbt wird, liest man ab; die Anzahl der verbrauchten Kubik- 
zentimeter Jodkaliumlösung entspricht genau dem Prozentgehalt der 
geprüften Silberlösung an Silbernitrat. 

Diese Probe ist für die Prüfung der Silberbäder in allen 
Fällen ausreichend, da Kupfer, Quecksilber und Fixiernatron, welche 
die Richtigkeit der Angaben beeinträchtigen würden , gewöhnlich 
in Silberbädern nicht Vorkommen. 

Eine Methode von allgemeiner Verwendbarkeit wurde von Volhard 1 ) 
angegeben. Man löst 6 g Rhodankalium in 1 Liter Wasser; da das 
Salz zu hygroskopisch ist, um es in bestimmter Menge sicher abwägen zu 
können, so stellt man es auf eine Normallösung von genau ico g Silbernitrat 
im Liter. Um den Titer der Rhodanlösung zu stellen, nimmt man 1 ccm 
Silberlösung und sietzt einige Tropfen einer Lösung von 5 Teilen Ferri- 
sulfat in 100 Teilen Wasser zu. Dieses färbt sich mit Rhodankalium 


1) Dingler, Polyt. Journ. 1875; siehe auch A. Lainer, Silber-, Gold-» 
Platinrückstände (1894), S. 51. 



*34 


Gruppe des Silbers. 


rot; ist aber Silbersalz zugegen, so verschwindet die Färbung unter 
Bildung eines Niederschlages von Rhodansilber. Man läßt nun tropfen- 
weise die Rhodanlösung zufließen, so lange, bis die anfangs entstehende 
rote Farbe beim Umschütteln bestehen bleibt. Angenommen, man habe 
dazu 9,6 ccm verbraucht, so verdünnt man die Rhodanlösung von 960 ccm 
auf 1 Liter und erhält so eine Lösung, von welcher 100 ccm 1 g Silber- 
nitrat entsprechen. 

Eine Lösung von Silbernitrat und Essigsäure in Wasser wird 
zum Sensibilisieren von Malerleinwand verwendet 1 ). 

Silbernitrit (salpetrigsaures Silber), AgN 0 2 , Mol. -Gew. 
153,9. Entsteht, wenn man eine Lösung von Silbernitrat mit Kalium- 
nitrit versetzt, ferner beim Schmelzen von Silbernitrat. Es ist in 
Wasser schwer löslich und wurde von Wood 2 ) als Sensibilisator 
für Aristoemulsionen an Stelle des Silbernitrats empfohlen, wobei 
es den Vorzug der größeren Haltbarkeit des Papieres mit sich 
bringen soll. Ferner ist es geeignet, an Stelle des Nitrats zur 
Herstellung von Silberhalogenemulsionen verwendet zu werden, 
welche ungewaschen vergossen werden können 3 4 ). Silbernitrit ist 
lichtempfindlich und der chemischen Entwicklung zugänglich. Eine 
Lösung von Silbernitrit in Silbernitratlösung scheidet im Licht 
metallisches Silber aus-). 

Silberkarbonat (kohlen sau res Silber), Ag 2 CO s , 
Mol.- Gew. 275,8, wird durch Fällen einer Silbernitratlösung mit 
einem wasserlöslichen Karbonat als lichtgelber, lockerer Niederschlag 
erhalten, welcher in kohlensäurehaltigem Wasser nur wenig (1:1000) 
löslich ist. 

Das Silberkarbonat ist lichtempfindlich und wird durch Wärme 

zersetzt. 

Mit Bromsalzen in wässeriger oder gelatinöser Lösung digeriert, 
setzt es sich in Bromsilber um; auf dieser Reaktion beruht der 
Gelatineemulsionsprozeß von Henderson (siehe diesen). Behandelt 
man frisch gefälltes Silberkarbonat riiit überschüssigem Ammoniak, 
so löst es sich leicht auf. Dabei entweicht schon in der Kälte 
stets Kohlensäure; es dürfte die Verbindung „Ag 2 C 0 3 *4 NH 3 “ 
entstehen. Eder. 

Silberchlorid (C h 1 o r s i 1 b er) , Ag'Cl, Mol.- Gew. 143,4. 
Findet sich in der Natur als Hornsilber; es wird erhalten, wenn 
man zur Lösung eines Silbersalzes Salzsäure oder ein Chlorid 
hinzugibt. Es bildet, so dargestellt, einen weißen käsigen Nieder- 


1) Die Leinwand wird zum Zwecke der Herstellung von Vergröße- 
rungen auf derselben mit Alkohol- Ammoniak gut gereinigt, dann die 
Präparationslösung, bestehend aus 2 Teilen NH 4 C 1 , 7 Teilen NH 4 Br, 
16 Teilen KBr, 12 Teilen Gelatine, 100 Teilen Albumin (trocken) und 
icco Teilen H 2 0 , aufgetragen. Sensibilisiert wird mit einer Lösung von 
80 Teilen AgNO s , 40 Teilen Essigsäure in 500 Teilen Wasser. Entwickelt 
wird mit einer Lösung von Bleiazetat und Gallussäure in Wasser (1:6:500) 
fixiert mit 10% Fixiernatronlösung. (Photogr. Chronik 1913, S. 213). 

2) Photogr. Korresp. 1893, S. 437. 

3) Photogr. Industrie 1904. 

4) Zeitschr. f. physik. Chemie 1902, 41. Bd., S. 319. 


Silber. 


I 35 


schlag, welcher sich am Lichte rasch violett färbt. Silberchlorid 
schmilzt bei 260 0 C zu einer gelben Flüssigkeit, welche beim Er- 
kalten zu einer metallisch glänzenden hornartigen Masse erstarrt. 

Chlorsilber ist gegen die violetten und ultravioletten Strahlen, 
weniger gegen die blauen empfindlich, gegen die grünen, gelben 
und roten Strahlen ist es fast unempfindlich. 

H. W. Vogel unterscheidet ein ultraviolettempfindliches und 
ein violettempfindliches Chlorsilber; das erstere entsteht, wenn 
Chlorsilber in Gelatine gefällt wird (Maximum der Wirkung zwischen 
den Wellenlängen X = 309 und 403 {ifi), während das letztere 
dem in Kollodium gefällten Chlorsilber eigen ist (Maximum zwischen 
X === 430 und 396 {iix). 

Das Chlorsilber ist in Wasser und iii verdünnter Salzsäure 
unlöslich, dagegen löst es sich in Auflösungen von Natriumchlorid, 
Natriumsulfit, Ammoniumsulfit, Ammoniumkarbonat, Ammonium- 
chlorid, Aiimoniak, Magnesiumchlorid, Cyankalium, Natriumthiosulfat, 
Ammoniumthiosulfat, Rhodansalzen, endlich in Thiosinamin und 
Thiokarbamidlösungen. Über die Löslichkeitsverh-ältnisse des Chlor- 
silbers wie auch jene des Bromsilbers und Jodsilbers gegenüber 
Lösungsmitteln gibt die umstehende Tabelle Aufschluß *). 

Der Vorgang beim Lösen von Chlorsilber in Fixiernatron 
wurde Seite 75 besprochen. Die Lösung des Chlorsilbers in 
Ammoniak - geht unter Bildung von Silberammoniumchlorid vor sich, 
welches von Säuren unter Abscheidung von Chlorsilber zersetzt 
wird. Aus der ammoniakalischen Lösung kristallisiert es in Würfeln. 

Die Löslichkeit des Chlorsilbers in Ammoniak wächst bei 
sonst gleichen Verhältnissen mit der Temperatur. Sättigt man eine 
Lösung von Ammoniak mit Chlorsilber bei 20 0 und kühlt auf o 0 
ab, so scheiden sich Kristalle ab. Bei mittlerer Konzentration der 
Lösung haben dieselben die Zusammensetzung 2AgCl-3NH 3 , aus 
sehr konzentrierten Lösungen AgCl*3NH 3 (R. Jarry 1 2 )). 

Das Chlorsilber absorbiert 10 °/ () gasförmiges Ammoniak und 
v bildet mit demselben eine weiße Verbindung (2 Ag CI • 3 NH 3 ), welche 
das Ammoniak beim Erwärmen auf 38 0 C wieder vollständig abgibt. 
In konzentrierten Lösungen von Silbernitrat ist Chlorsilber etwas 
löslich; aus dieser Lösung wird es beim Verdünnen derselben mit 
Wasser wieder vollkommen ausgeschieden. Jod- und Bromsalze 
vermögen in wässeriger Lösung das Chlorsilber in Jod- bzw. Brom- 
silber umzusetzen, man kann daher eine weiße Chlorsilberschicht 
durch Baden in Brom- oder Jodkaliumlösung in die entsprechenden 
Silbersalze umwandeln, wobei dieselbe sich gelb färbt. 

Im Lichte geht das Chlorsilber in Silbersubchlorid Ag 2 CI über 
und färbt sich violett, dabei wird Chlor abgespalten: 
2AgCl«Ag 2 Cl + Cl. 


1) E. Valenta, Sitzungsberichte d. kaiserl. Akad. d. Wissensch., Wien 

1894, Bd. 103. ^ 

2) Compt. rend. de l’acad. d. Sciences, Bd. 124, S. 288 — 291. 


136 


Gruppe des Silbers. 


Lösungsmittel 

Konzen- 

tration 

100 g Lösung ver- 
mögen aufzulösen 
Gramm : 

Anmerkungen 



Ag CI 

Ag Br 

| A S j 


Natriumthiosulfat 

i : 100 

0,40 

o ,35 

0,03 

i 

>, 

5 : 100 

2 , CO 

1,90 

0,15 

1 Die Bestimmungen 

1 , 

10 : 100 

4, 10 

3,50 

0,30 

} wurden bei 20 u C 

>, 

15 : 100 

5,50 

4,20 

0,40 

! gemacht. 


20 : 100 

6,10 

5,8o 

0,60 

1 

Ammoniumthiosulfat 

1 : 100 

o ,57 


— 

Für Brom- und Jod- 

,, 

5 •* 100 

1,32 

— 

— 

silber ergab sich ein 

)) 

10 : 100 

3,92 

— 

— 

ähnliches Auf- 

Natriumsulfit . . . 

10 : 100 

o ,44 

0,04 

0,01 

lösungsvermögen 
wie bei Natrium- 
thiosulfat. 

y 2 5 0 C. 

)) * * • 

20 : 100 

o ,95 

0,08 

0,02 

Ammoniumsulfit . . 

Ammoniumkarbonat 

10 : 100 
10 : 100 

0,05 

Spuren 

L ' 

Ammoniak . . . . 

3 proz. 

I , 4 ° 

— 

— 


„ .... 

15 ,, 

7 , 5 8 

— 



Magnesiumchlorid . 

50 : 100 

0,50 

— 

— ! 


Zyankalium . . . 

j 5:100 

2,75 

6,55 

8,23 

25 0 c. 

Rhodanammonium . 

5 : 100 

0,08 

0,21 

0,02 

0,08 


)) * 

' 10 : 100 

o ,54 

2,04 

ü 

0 

0 

<N 

n 

15 : 100 

2,88 

5,30 

0,13 


Rhodankalium . . 

10 : 100 

0,11 

o ,73 


25 °C. 

Rhodankalzium . . 

10 : 100 

0,15 

o ,53 

0,03 

Rhodanbarium . . 

10 : 100 

0,20 

o ,35 

0,02 


Rhodanaluminium . 

10 : 100 

2,02 

4 , 5 ° 

0,02 


Thiokarbamid . . 

10 : 100 

0,83 

1,87 

0,79 

25 °c. 

Thiosinamin . . . 

1 : 100 

0,40- 

0,08 

0,00 

)) * * ‘ 

5 : 100 

1,90 

o ,35 

0,058 


)) • • • 

10 : 100 

3,90 

0,72 

0,09 



Im Dunkeln geht, wenn das Chlorsilber in einer zugeschmolzenen 
Glasröhre eingeschlossen war, so daß das Chlor nicht entweichen 
kann, die Reaktion umgekehrt vor sich, und es wird wieder Chlor- 
silber gebildet. In einer Wasserstoffatmosphäre tritt gleichfalls 
Zersetzung von AgCl ein: AgCi -[- H = Ag -f- H CI. Diese Re- 
aktion ist nicht umkehrbar (Jouniaux 1 )). 

Bei Gegenwart von Silbernitrat ist das Chlorsilber weit licht- 
empfindlicher als für sich, indem das erstere als chemischer Sensi- 
bilisator wirkt. Die Auskopierpapiere enthalten deshalb alle mehr 
oder weniger freies Silbernitrat oder andere lösliche Silbersalze, 
Desgleichen wirkt Ammoniak als chemischer Sensibilisator; man 
macht hiervon Gebrauch, um die Chlorsilberpapiere lichtempfindlicher 
zu machen (Räuchern mit Ammoniak). Auch Kaliumnitrit wird zu 
diesem Zwecke als Sensibilisator benutzt (Abne}^). 

Auf der Zersetzung des Chlorsilbers im Lichte beruhen die 
meisten Silberkopierprozesse. Wenn man auf geeignetem Papiere 
(Rives- oder S t ei nb ach -Rohpapier) durch Behandeln mit Koch- 


1) Chem. Centralbl. (II) 1901, S. 267. 


Silber. 


137 


Salzlösung und hierauf mit Silbernitratlösung eine Chlorsilberschicht 


erzeugt und diese Schicht nach dem Trocknen unter einem Negativ 
belichtet, so erhält man eine positive Kopie. Diese ist flau, wenn 
kein Silbernitratüberschuß vorhanden war, im anderen Falle werden 
kräftige Bilder erhalten (Kopien auf Salzpapier). Die Empfind- 
lichkeit solcher Kopierpapiere kann wesentlich gehoben werden, 
wenn man dieselben vor dem Kopieren Ammoniakdämpfen aussetzt. 
Um das Einsinken des Bildes zu verhindern, wird dasselbe statt 
mit einer reinen Lösung von Kochsalz oder Salmiak mit einer 
solchen Lösung, welche außerdem Gelatine, Stärkekleister (Arrowroot), 
verschiedene Harze, z. B. französisches Kolophonium (Valentas 
Harzemulsionspapier), Schellack (Hü bis Arrowrootharzpapier) ent- 
hält, präpariert. Um die Papiere haltbar zu machen, wird dem 
Positivsilberbade Zitronensäure zugesetzt. Beim Kopieren wird 
Silbersubchlorid gebildet, welches beim Fixieren mit Fixiernatron- 
lösung in Silber und Silberchlorid zerfällt; das letztere wird gelöst. 

Beim Chlorsilber-Albuminprozeß, wie er früher von den 
meisten Photographen angewendet wurde, kommt neben Chlorsilber 
und Silbernitrat, noch das beim Silbern des mit einer Albuminschicht 
versehenen Rohpapieres entstehende unlösliche Silberalbuminat in 
Betracht, welches auf die Farbe der Kopien, den Glanz der Bilder 
und auf die Anzahl der wiedergegebenen Tonstufen (Gradation) 
von Einfluß ist (siehe „Albumin“). 

Wenn man die Fällung des Chlorsilbers aus Silbernitrat mit 
einem Chlorid in einem geeigneten, etwas dickflüssigen indifferenten 
Mittel vornimmt, so erhält man eine milchige Flüssigkeit, in welcher 
das Chlorsilber fein und gleichmäßig verteilt ist: eine Chlorsilbe r - 
emulsion. Als indifferentes Mittel, welches die Eigenschaft haben 
muß, beim Eintrocknen eine klare feste Schicht zurückzulassen, 
verwendet man Gelatinelösungen, Pflanzenalbumin oder Kollodium 
(siehe diese). Solche Emulsionen geben, wenn sie auf Glasplatten 
oder Papieren entsprechend dick aufgegossen werden , nach dem 
Eintrocknen lichtempfindliche Schichten und werden in der Photo- 
graphie zur Herstellung von Platten und Papieren verwendet. 

Die folgende Tabelle gibt die äquivalenten Mengen jener 
wichtigen Chloride, welche zur Bereitung von Chlorsilberemulsionen 
Verwendung finden und welche zur Umsetzung von 100 g Silber- 
nitrat in Chlorid erforderlich sind. 


Chlorsilberemulsionen, welche für den Entwicklungsprozeß 
bestimmt sind, enthalten keinen Ueberschuß an löslichen Silbersalzen. 


Ammoniumchlorid NH 4 C1 ....... 

Natriumchlorid Na CI 

Lithiumchlorid Li CI 

Kalziumchlorid CaCl 2 

Kalziumchlorid, kristallisiert, CaCI 2 -j-6H 2 0 
Strontiumchlorid „ Sr Cl 2 -f- 6 H 2 O 

Magnesiumchlorid „ Mg Cl 2 -|- 6 H 2 O 

Zinkchlorid ZnCl 2 



64,4 


3L5 g, 
34,4 „ 

25, 0 „ 

32,6 „ 


Kadmiumchlorid Cd Cl 2 


138 


Gruppe des Silbers. 


Solche Emulsionen dienen zur Herstellung von Diapositiv- und 
Opalplatten sowie für Entwicklungspapier. 

Im folgenden ist eine gute Vorschrift zur Darstellung einer solchen 
Emulsion für den ersteren Zweck mit Gelatinelösung als Emulsionsflüssig- 
keit gegeben 1 ). 

A) 50 ccm Wasser 30 g Silbernitrat, 

B) 200 „ „ 25 „ Gelatine 15 g Chlornatrium, 

C) 250 „ „ 25 „ „ (Winterthur). 

ln der Dunkelkammer wird A) warm mit C) gemischt und unter 
Umschütteln nach und nach zu B) gegeben. Nach dem Abkühlen und 
Erstarren wird zerkleinert, gewaschen, die Emulsion geschmolzen und 
gegossen. Exposition im Tageslicht 1 / 2 — 2 Minuten. Entwickler: a) 60 g 
Kaliumoxalat, 2,5 g Ammoniumchlorid, 1 g Kaliumbromid, 500 ccm Wasser, 
b) 10 g Ferrosulfat, 8 g Zitronensäure, 8 g Alaun, 500 ccm Wasser; a) und b) 
werden zu gleichen Teilen gemischt angewendet. 

Man erhält sehr feinkörnige Chlorsilberemulsionen, wenn man Silber- 
karbonat (0,68 g) mit Gelatine (6 g) in Wasser (142 ccm) gelöst bei 35 0 C 
innig mischt und der Mischung Salzsäure von der Dichte 1,125 (°>7 ccm) 
zusetzt. Diese Chlorsilberemulsion lässt sich durch Behandeln der erstarrten 
und zerkleinerten Gallerte mit Bromkaliumlösung in eine fast kornlose Brom- 
silberemulsion überführen. Ch. Bayley 2 ). 

Die für den Auskopierprozeß bestimmten Emulsionspapiere 
enthalten neben freiem Silbernitrat, verschiedene organische Säuren, 
z. B. Weinsäure, Zitronensäure (Chlorzitratemulsion). In den 
Handel kommen Chlorsilbergelatine- (Aristo-), ferner Chlor- 
silberkollodium- (Zelloidin-) und Pflanzeneiweißpapiere. 
Die Auskopieremulsionen werden auch zum Präparieren von Platten 
(Diapositiv- und Opalbilder) verwendet. 

Zur Herstellung von Aristopapieren eignet sich nach des Verfassers 
Versuchen 3 ) die folgende Emulsion: I. Silbernitrat 32 g, Zitronensäure 8 g 
und Wasser 160 ccm. II. Gelatine 96 g, Chlorammonium 2,8 g, Wasser 
700 ccm. III. Weinsäure 2,8 g, Natriumbikarbonat 1,4 g, Alaun 2,8 g und 
Wasser 140 ccm. 

Das Silbernitrat wird heiß gelöst, die Gelatine im Wasser quellen 
gelassen, dann am Wasserbad geschmolzen und der Salmiak zugesetzt. 
Die Weinsäure wird im Wasser gelöst, das Natriumbikarbonat zugesetzt 
und dann der Alaun. 

II und III werden bei 50 — 60 °C gemischt und dann bei gelbem 
Licht Lösung I, welche ebenfalls auf 50 — 60 0 C erwärmt wurde, in kleinen 
Partien unter Schütteln zugesetzt und die Emulsion durch entfetteten Hanf 
oder Baumwolle filtriert. Das Gießen des Papieres erfolgt im großen mit der 
Gießmaschine (siehe S. 146), im kleinen präpariert man die Bogen am besten 
durch Schwimmenlassen auf der Emulsion und Trocknen der auf einer aus- 
nivellierten Glasplatte erstarrengelassenen Schicht in einem nicht zu warmen 
Raum, wo die Papiere mit Klammern auf Schnüren aufgehängt werden. 
Ein Zusatz von 0,5 ccm zehnprozentiger Chromsäurelösung auf 100 ccm 
Emulsion macht dieselbe zum Kopieren sehr flauer Negative geeignet 
(Valenta). 

Als Tonfixierbad für dieses Papier eignet sich das einfache Ton- 
fixierbad (siehe Tonbäder) von Valenta, ferner folgendes Rhodangold- 
tonbad: 


1) Vorschriften zur Herstellung von Kollodiumemulsionen siehe 
im II. Teil dieses Werkes unter „Kollodiumverfahren“. 

2) Brit. Journ. of Photogr., Juniheft 1895. 

3) Phot. Korresp. 1897, S. 436. 


Silber. 


139 


A) Wasser 1000 ccm, Natriumazetat geschmolzen 40 g, Chlorgold- 
lösung (1:100) ico ccm. B) Wasser 1000 ccm, Rhodanammonium 40 g, 
Chlorgoldlösung (t : 100) 100 ccm. Zum Gebrauch mischt man 50 Teile A), 
50 Teile B) und 100 Teile Wasser. 

In der Photoxylographie verwendet man mit Vorteil eine 
Chlorsilbergelatineemulsion zur Präparation der Holzstöcke, auf 
welche das vom Holzschneider zu schneidende Bild kopiert 
werden soll. 


Man stellt nach A. La in er 1 ) folgende Lösungen her: 


a) Gelatine 1 g, 

Wasser 30 — 50 ccm. 

b) Chlorammonium 10 g, 

Wasser 100 ccm. 

c) Silbernitrat 10 g, 

Wasser 50 ccm. 

d) Zitronensäure 30 g, 

Wasser 60 ccm. 


I 


i 


Die einzelnen Bestandteile werden in einer Reibschale unter fort- 
währendem Verreiben mit dem Pistille in folgender Reihenfolge gemischt: 

Gelatinelösung a 5 ccm, 

Lösung b 1 „ 

Zinkweiß 5 g, 

Lösung c 8 ccm, 

)> d 3 v 

Die Lösung c wird allmählich zugefügt. Unmittelbar vor dem Auf- 
streichen dieser Mischung setzt man unter raschem Verreiben 1 ccm heißes 
Wasser zu. 

Das Aufstreichen geschieht mit einem 2 — 4 cm breiten weichen s 
Pinsel, dann wird mit einem etwa 7 cm breiten Dachshaarpinsel die dünne 
Schicht egalisiert. 

Das Kopieren geschieht im Sonnenlicht oder bei gutem Tageslicht. 
Das Fixieren kann im gewöhnlichen Fixiernatron- oder im Tonfixierbad 
vorgenommen werden. 

Chlorsilber zersetzt sich unter dem Einfluß des galvanischen 
Stromes unter Abscheidung von Silber und Chlor. Wenn man 
daher ein auf einer Kupferplatte befindliches Chlorsilberbild in 
geeigneter Weise in eine galvanische Zelle einschaltet, so bildet 
sich Cu 0 2 und die Platte wird da, wo sie mit dem Chlorsilber in 
Berührung war, den an den betreffenden Stellen vorhandenen 
Mengen des letzteren entsprechend tief geätzt. Man erhält so eine 
Kupferdruckplatte (Verfahren von Ob er netter 2 )). 

Silberbromid (Bromsilber), Ag Br, Mol.- Gew. 187,8. 
Wenn man zur Lösung eines Silbersalzes ein lösliches Bromid fügt, 
entsteht ein hellgelber, pulveriger Niederschlag von Bromsilber. 

Das Bromsilber hat die Dichte 5,8 — 6, mit Ammoniak färbt 
es sich weiß; es ist in demselben nur schwer löslich (1 : 1000). * 
Warme Bromkaliumlösung ist ein schlechteres Lösungsmittel als 
Bromammoniumlösung, welche fast doppelt soviel Bromsilber als 


1) Anleitung zur Ausübung der Photoxylographie 1894, Verlag von 
Wilhelm Knapp, Halle (Saale), S. iof. Siehe auch Eders Rezepte 
und Tabellen. 

2) Eders Jahrb. f. Photogr. f. 1888., S. 328. 


140 


Gruppe des Silbers. 


diese aufzunehmen vermag. Das beste Lösungsmittel ist Zyan- 
kalium; eine fünfprozentige Lösung vermag 6,55 °/ 0 Bromsilber zu 
lösen. Desgleichen ist NatriumthioSulfit ein vorzügliches Lösungs- 
mittel , und es ist deshalb fast allgemein als Fixiermittel für Brom- 
silbergelatineplatten in Verwendung, 100 Teile 20 prozentige Fixier- 
natronlösung vermögen 5,8 Teile Bromsilber zu lösen (siehe Tabelle 
über die Löslichkeit des Chlor-, Brom- und Jodsilbers, S. 136). 

Nach Stas 1 ) existieren mehrere Modifikationen von Brom- 
silber, flockiges, pulveriges, körniges und kristallisiertes 
(geschmolzenes) Bromsilber, von welchen dem körnigen Brom- 
silber die größte Lichtempfindlichkeit zukommt. Auch sonst macht 
sich bei photographischen Versuchen die Existenz verschiedener 
Modifikationen geltend. H. W. Vogel 2 ) unterscheidet, je nachdem 
das Bromsilber aus wässeriger oder alkoholischer Lösung gefällt 
wird, ein blauempfindliches und ein violettempfindliches Bromsilber. 
Das qrstere hat das Maximum der Empfindlichkeit bei 2 = 450 /LLju } 
das letztere bei 2 = 438 /li/ll. 

Aus einer konzentrierten ammoniakalischen Bromsilberlösung 
scheiden sich nach den Versuchen von Eisdens 3 ), wenn man 
dieselbe mit Wasser verdünnt oder sie der freiwilligen Verdunstung 
überläßt, Kristalle aus, welche wahrscheinlich aus einer Verbindung 
von Bromsilber mit Ammoniak bestehen und je nach der Art der 
Bildung ein verschiedenes Verhalten zeigen. Daneben wird stets 
körniges Bromsilber abgeschieden. 

Das Bromsilber ist unter allen Silbersalzen das lichtempfind- 
lichste. Die Lichtempfindlichkeit des Bromsilbers erstreckt sich 
aber nur auf den blauen, violetten und ultravioletten Teil des 
Spektrums. Durch Anfärben mit gewissen Farbstoffen (optische 
Sensibilisatoren) läßt sich das Bromsilber auch für die roten, gelben 
und gelbgrünen Strahlen empfindlich machen (orthochromatische, 
panchromatische Platten). Bromsilber bildet den Hauptbestandteil 
der Bromsilbergelatinetrockenplatten, welchen die Photographie wohl 
zumeist die vielfache Anwendung und den Aufschwung der letzten 
Jahrzehnte zu verdanken hat. Wenn man eine Lösung von Silber- 
nitrat mit einer gelatinehaltigen Lösung von gewissen Bromsalzen, 
deren Menge im Ueberschuß gegen das Silbernitrat ist, mischt, so 
erhält man eine Emulsion, in welcher pulveriges Bromsilber fein 
verteilt ist. Dasselbe ist relativ ziemlich wenig empfindlich gegen 
Licht (ungereiftes Bromsilber); die hohe Empfindlichkeit, welche 
die Bromsilbergelatineplatten des Handels auszeichnet, erhält das 
Bromsilber erst durch den sogenannten „Reif ungs prozeß“, wobei 
es in körniges Bromsilber übergeht. Das körnige „gereifte 
Bromsilber“ zeichnet sich durch sehr hohe Lichtempfindlichkeit 
aus. Das bei der Belichtung in der Kamera entstehende unsicht- 
bare „latente Lichtbild“ kann mit Hilfe von geeigneten Ent- 


1) Ann. d. Chim. et Phys. 1874, Bd. 5. 

2) Eders Handb. d. Photogr. 1906, I. Teil, Photochemie, S. 121. 

3) Phot. News 1881, S. 174. 


Silber. 


141 


Wicklern hervorgerufen werden, indem bei diesem Vorgang die 
minimalen Mengen von Ag 2 Br, welche bei der Belichtung entstanden 
sind, vom Entwickler reduziert werden und sich die Reduktion nach 
Liesegang entsprechend der Gleichung: Ag -|- Ag Br == Ag 2 Br, 
welches vom Entwickler wieder reduziert wird usw., fortsetzt, bis 
die Gelatineschicht nur mehr Silber und Silberbromid enthält, welches 
letztere beim Fixieren mit Natriumthiosulfatlösung gelöst wird. Das 
latente Lichtbild gestattet auch eine physikalische Entwicklung, wenn 
man die belichtete Platte fixiert und sodann mit einer Silbernitrat 
enthaltenden Entwicklerlösung behandelt (Kogelmann 1 )). Gegen- 
über der Subhai oidtheorie, welche das Vorhandensein von Sub- 
bromid im belichteten Bromsilber annimmt, steht jene Theorie, 
der zufolge das latente Bild aus Silberbromid und kolloidem 
Silber besteht. Bei der Entwicklung werden geringe Mengen 
Silberbromid vom Entwickler gelöst und reduziert; das reduzierte 
Silber fällt an den Silber enthaltenden Stellen an, wird adsorbiert, 
neues AgBr wird gelöst und reduziert usw., bis die Schwärzung 
vollständig ist. Sowohl bei der chemischen als auch bei der physi- 
kalischen Entwicklung sind es die kolloiden Silberteilchen, welche 
als Kondensationskerne für das reduzierte Silber- funktionieren und 
Silber zu adsorbieren vermögen (Reinders, a. a. O.). 

Die Herstellung der lichtempfindlichen Emulsion wird von den 
Trockenplattenfabriken im großen Maßstab betrieben. Man unter- 
scheidet der Hauptsache nach drei Arten der Emulsionsbereitung, 
nämlich: 1. Methode mit Silberoxydammoniak, 2. das Siede- 
verfahren, 3. das kalte Verfahren. 

Die Methode der Emul.sionsbereitung mit Silberoxyd- 
ammoniak eignet sich sowohl zur Herstellung von weniger empfindlichen 
Emulsionen, als auch von hochempfindlichen sogenannten Rapidemulsionen. 
Für weniger empfindliche Trockenplatten, welche sehr klar und kräftig 
arbeiten, empfiehlt J. M. Eder 2 ) folgendes Verfahren: 


Lösung A) Ammoniumbromid 20 g 

(oder Kaliumbromid ...... 24 „), 

Kaliumjodid (Lösung 1 : 10) .... 3 ccm, 

Gelatine (hart) 20 g, 

Wasser (destilliert) 250 ccm. 

„ B) Silbernitrat 30 g, 

Wasser (destilliert) 250 ccm. 


Man läßt die Gelatine quellen und fügt, nachdem man bis zur 
Lösung am Wasserbad erwärmt hat, die übrigen Bestandteile der 
LösungA) hinzu, worauf man auf 30 — 4o°C abkühlen läßt. ZurLösungB) 
wird so viel Ammoniak (spez. Gew. 0,91) gegeben, bis der anfangs ent- 
standene Niederschlag gelöst ist. Man gießt nun diese Lösung in der 
Dunkelkammer bei rotem Licht, ohne sie zu erwärmen, portionsweise 
unter Umschütteln in Lösung A), wobei eine Emulsion erhalten wird, 
welche man im Wasserbad bei 30 — 40 0 C während 30 — 45 Minuten digeriert. 
Es werden nun noch 15 — 20 g harte Gelatine in Wasser quellen gelassen, 
geschmolzen und zur Emulsion gegeben. Diese Emulsion wird in einer 
flachen Porzellanschale erstarren gelassen, nach 12 Stunden zerschnitten 
oder in Nudeln gepreßt (durch weitmaschigen Stoff) in fließendem Wasser 


1) Eders Jahrb. f. Photogr. f. 1895, S. 418. 

2) Handb. d. Photogr. 1890, Teil III. 


142 


Gruppe des Silbers. 


einige Stunden gewaschen, geschmolzen und nach eventuellem Zusatz von 
Alaun und Kaliumbromid auf Glasplatten vergossen. Die mit Hilfe dieser 
Emulsion hergestellten Trockenplatten besitzen eine Empfindlichkeit von 
7 — 10 0 Scheinen 

Hochempfindliche, sogenannte „Rapid platten“ von über i3°Scheiner 
erhält man durch Erhöhung der Temperatur beim Mischen der Emulsion 
(bis 50° C, aber nicht darüber) und Digerieren während 45 Minuten, oder 
durch Mischen und Digerieren bei niedrigerer Temperatur durch längere 
Zeit (1 — 2 Stunden); zur Verminderung der Schleierbildung setzt man im 
ersteren Falle 3 — 4% Jodsalz vom Gewicht des Bromsalzes zu. 

R. Namias 1 ) gibt folgende Vorschrift zur Herstellung einer hoch- 


empfindlichen Bromsilbergelatineemulsion : 

I. Wasser (destilliert) 500 ccm, 

harte Emulsionsgelatine 40 g, 

Bromkalium 50 „ 

Jodkalium 0,6 g, 

Zitronensäure . . ... 7 g. 

II. Wasser (destilliert) 500 ccm, 

Silbernitrat 60 g. 


Ammoniak bis zur Auflösung des anfangs entstehenden Niederschlages, 
jedoch nicht im Ueberschuß. 

Die, wie oben angegeben, erhaltene Emulsion wird bei 50 ® C unter 
Rühren in einem geschlossenen Gefäß 30 — 45 Minuten oder bei 40° C 
45 — 60 Minuten reifen gelassen. 

Die saure Siedern et hode gibt Platten, welche , eine Empfindlich- 
keit von 6 — 7 0 Scheiner besitzen und 'weich und brillant arbeiten. Man 
bereitet folgende Lösungen: 

A) Bromammonium . . . 20 g, harte Gelatine . . 20 g, 

Jodkaliumlösung (1 : 10) 6 ccm, destilliertes Wasser 200 ccm, 

B) Silbernitrat 30 g, „ „ 125 „ 

C) Harte Gelatine . . . 20 „ Wasser 200 „ 

Nach erfolgter Quellung der Gelatine bzw. Lösung der Salze werden 
A), B) und C) im Wasserbad bei 60 0 C digeriert, bis die Lösung der 
Gelatine erfolgt ist, dann wirdB) in A) portionsweise unter Schütteln ge- 
gossen und diese konzentrierte „Emulsion“ im Wasserbad bei Siedehitze 
30 Minuten digeriert. Dann wird sie in die inzwischen abgekühlte Lösung C) 
gegossen, gut geschüttelt, in eine Tasse 'ausgegossen, erstarren gelassen, 
gewaschen usw. (Eder a. a. O.). 

Emulsionen, welche nach dem Siedeverfahren hergestellt sind, sollen 
sich nach Bach zur Herstellung von Ferrotypplatten sehr gut eignen, da 
sie auf schwarz lackiertem Eisenblech vergossen, Platten liefern, welche 
mit Glyzin- Ammoniakentwickler entwickelt nach dem Fixieren helle positive 
Bilder ergeben. 

Von den „Verfahren der kalten Emulsionsbereitung“ ist 
jenes von Henderson 2 ) am gebräuchlichsten. Man erzielt mit diesem 
Verfahren Platten von 5 — 9 0 Sch. Empfindlichkeit, welche in der Regel 
sehr weich arbeiten. Man löst zur Ausführung des Verfahrens in einem 
Kochkolben 2 — 3 g Gelatine in 75 ccm Wasser bei 50 °C, fügt dann 3 g 
Ammoniumkarbonat, ferner 22 g ßromammonium, 30cm Jodkaliumlösung 
(1:10) und schließlich 200 ccm Alkohol (92 prozentigen) und 9 ccm Am- 
moniak (D = 0,91) hinzu und läßt erkalten. In der Dunkelkammer wird 
nun bei rotem Licht eine Lösung von 30 g Silbernitrat in 150 ccm Wasser 
zu obiger Lösung unter Umschütteln in kleinen Portionen gegeben und 
die Emulsion 10 Stunden (über Nacht) stehen gelassen, wobei dieselbe reift. 
Dann werden 40 g Winterthurgelatine in so viel Wasser, daß selbe gerade 


1) Phot. Chem. 1907, Bd. I, S. 138. 

2) Siehe Eders Handb. der Photographie, III. Teil (1902), S. 369. 


Silber. 


r 43 


bedeckt erscheint, quellen gelassen. Das überschüssige Wasser wird ab- 
gegossen, die Gelatine geschmolzen und zur vorher auf 35 0 C erwärmten 
dünnen Bromsilberemulsion gegeben, geschüttelt und erstarren gelassen. 
Nach 1 — 2 Stunden wird zerkleinert, gewaschen usw. 

Obernetters „kalter Emulsionsprozeß“ besteht darin, daß man 
in 100 ccm Wasser 10 g kristallisierte Soda und 8 g Zitronensäure löst und 
diese Flüssigkeit mit einer Lösung von 50 g Gelatine in 500 ccm Wasser 
mischt; man setzt sodann unter Umrühren 100 g Silbernitrat in 200 ccm 
Wasser gelöst zu. In einer flachen Porzellantasse wird über Nacht er- 
starren gelassen, die Emulsion mit einem Hornspatel zerkleinert und mit 
einer Lösung von 30 g kristallisierter Soda und 100 g Bromammonium in 
500 ccm Wasser übergossen. Man läßt sie 6 — 18 Stunden stehen und rührt 
von Zeit zu Zeit mit einem Glasstab um, hierauf wird die Emulsion ge- 
waschen und geschmolzen; auf je 100 ccm Emulsion werden 5 ccm Alkohol 
und 2 — 5 Teile Eiweiß zugesetzt. Diese Emulsion gibt weniger empfind- 
liche, aber gut zeichnende Negative und soll sichere Resultate liefern. 

R. Abegg und K. Hellwig erhielten ein Patent auf die Herstellung 
von Halogensilberemulsion durch Fällen von Halogensilber, z. B. Brom- 
silber, Lösen desselben in Bromammoniumlösung, Fällen durch Zusatz von 
viel Wasser und Emulgieren des ausgeschiedenen Bromsilbers in Gelatine- 



Abb 5. Trockenplattengießmaschine der Radebeuler Maschinenfabrik August Koebig. 


lösung (D. R. P. Nr. 115072 vom 23. März 1899, siehe auch das Zusatzpatent 
Nr. 116096). 

Die fabriksmäßige Herstellung von Halogensilbergelatine- 
Emulsionsplatten geschieht in staubfreien (Luftfilter), gut ventilierten 
Räumen, welche mit rotem, in manchen Fabriken mit grünem Licht be- 
leuchtet sind. Die Herstellung der Emulsion erfolgt in mit Rührwerk ver- 
sehenen, entsprechende Mengen fassenden Gefäßen aus geeignetem Material. 
Die gereifte erstarrte Emulsion wird mittels Pressen (Nudelpressen) durch 
ein Silber- oder Nickelgitter gedrückt, in eigenen Wässerungsvorrichtungen 
gewaschen und geschmolzen. 

Das Gießen der vorher unter Verwendung eigens hierfür konstruierter 
Waschmaschinen gewaschenen und gereinigten, eventuell mit Unterguß ver- 
sehenen Glasplatten geschieht mit Gießmaschinen (Abb. 5). Die Platten 
werden mittels des Anlegefalzes bzw. eines Walzentisches, der aus einer 
Anzahl horizontaler Gummiwalzen, die zu einem ebenen Tisch ausgeglichen 
sind und auf welche die Platten gelegt werden, besteht, dem Gießer, der 
verschieden eingerichtet sein kann (Schlitz, Tauchwalze mit Schlepper, 
Kaskadengießer von A Koebig, Radebeul) zugeführt und mit Emulsion 
versehen. Hierauf passieren sie ein System von Waschwalzen, in dem die 
Rückseite der Trockenplatten von etwa anhaftenden Emulsionsresten befreit 
wird. Dann werden sie vom Kühltuche, das eine Länge bis 5 m hat und 
von horizontalen, in Kühlwasser tauchenden Walzen getragen wird, über- 
nommen, und nachdem dieses den mit Blechhauben (wegen eventueller 
Staubteilchen) überdeckten Kühltisch verlassen hat und die Platten erstarrt 
sind, vom Trockenfilz übernommen, der etwa anhaftende Wassertropfen 
von der Rückseite der Platten absaugt, worauf diese in ventilierten staub- 
freien Trockenräumen getrocknet werden. 



144 


Gruppe des Silbers. 


An Stelle der Glasplatten werden heute sehr oft dünne Häutchen 
oder stärkere Blätter aus Zelluloid oder Azetylzellulose („Films“) ver- 
wendet. Die Herstellung der lichtempfindlichen Films erfolgt gleichfalls 
auf maschinellem Wege 1 ). Sie umfaßt die Herstellung der Rohfilms und 
das Aufträgen der Emulsion auf diese Unterlage. Man teilt die Films in 
Rollfilms und Planfilms ein. Die ersteren kommen aul Spulen auf- 
gerollt, die letzteren als Blätter in Packungen (Filmpack) in den Handel. 
Zu den Rollfilms gehören auch die seitlich beiderseits gelochten Kinofilms. 

Lichth offreie Platten. Prestwich 2 ) empfahl, der Bromsilber- 
gelatineemulsion verkochte Stärke i Teil auf 3 Teile Gelatine zuzusetzen; 
eine solche Emulsion gibt lichthoffreie Schichten. Dieser Zweck wird in 
England durch einen Unterguß von sehr wenig empfindlicher Emulsion 
erreicht, auf welchem die hochempfindliche Bromsilberemulsionsschicht 
sich befindet (Sand eil -Platten 3 )). Magerstedt 4 ) empfiehlt zum gleichen 
Zweck gefärbte Gelatineuntergüsse zu verwenden. Hierzu eignen sich: 
Rote Farbstoffe der Rosanilinreihe, Rosolsäurefarbstoffe , Koralline, Aurin, 
Safraninfarbstoffe, Phosphin, Uranin. Die Zwischenschicht zwischen Glas 
und lichtempfindlicher Schicht wird beim Fixieren im sauren Fixierbad 
entfärbt. 

Für die Zwecke der Photographie mittels der Röntgenschen 
X-Strahlen verwendet man Platten mit sehr dicker Schicht und 
solche mit doppelter Schicht, wodurch die Empfindlichkeit erhöht 
und die Expositionszeit wesentlich verkürzt wird. Noch besser 
eignen sich „Films mit zwei Schichten“ 5 ) zu diesem Zwecke. 

Zur Herstellung von Photographien in natürlichen 
Farben nach Lippmann werden Bromsilbergelatinetrockenplatten 
gewünscht, welche „fast kornlos“ sind. Dies erreicht man durch 
Mischen von Bromkaliumgelatinelösung mit Silbernitratgelatinelösung 
bei möglichst niedriger Temperatur, sofortiges Vergießen der Emulsion, 
Waschen der Platten und Trocknenlassen 6 ). 

Nach des Verfassers Versuchen lassen sich solche Platten in folgender 
Weise herstellen. Man bereitet sich zwei Lösungen: 

A) Gelatine 10, Wasser 300, Silbernitrat 6 Teile, 

B) „ 20, „ 300, Bromkalium 5 „ 

Diese Lösungen werden auf 35° C abgekühlt; bei Ausschluß des 
Tageslichtes wird A) unter Rühren portionsweise in B) gegossen, wobei 
eine nur sehr schwach opalisierende Flüssigkeit entsteht. Die Emulsion 
wird nun mit dem geeigneten Sensibilisator versetzt. (Zyaninlösung, 1 : 500, 
4 ccm, Erythrosinlösung, 1 : 800, 4 ccm mischen, auf je 100 ccm Emulsion 
2 — 4 ccm zufügen), über entfetteten Hanf filtriert und vergossen. Die 
Platten werden auszentrifugiert, erstarren gelassen, kurz gewaschen (5 bis 
10 Minuten) und getrocknet. 

Als Entwickler dient der Lumieresche Entwickler in nachstehender, 
etwas veränderter Form: 

A) Wasser 100 ccm, Pyrogallol 1 g, 

B) Wasser 200 ccm, Bromkalium 20 g, Ammoniak (D =0,960 bei io° C) 67 ccm. 

Man mischt von A) 10 ccm, von B) 20 ccm mit 70 ccm Wasser. 
Fixiert wird mit vier- bis fünfprozentiger Zyankaliumlösung. 


1) Siehe unter „Zelluloid“ im II. Teil dieses Werkes. 

2) Brit. Journ. Photogr. 1894, S. 170. 

3) Eders Jahrbuch f. Photogr. f. 1893, S. 378. 

4) D. R. P. 1892, Nr. 73101. 

5) Solche Films erzeugt die Aktiengesellschaft für Anilinfabrikation 
und Dr. M. Levy in Berlin. 

6) Näheres siehe: E. Valenta, Photographie in natürlichen Farben, 
Verlag von Wilhelm Knapp in Halle (Saale), 1912. 2. Aufl. 


Silber. 


145 


Farbrasterplatten, wie sie heute allgemein zur Herstellung 
von farbigen Photographien nach dem Dreifarbensystem benutzt 
werden, sind panchromatische Trockenplatten, deren lichtempfind- 
liche silberreiche dünne Bromsilbergelatineschicht auf einem aus 
sehr kleinen regelmäßigen oder unregelmäßigen, in einfacher Lage 
angeordneten, in den drei Grundfarben, Orange, Grün, Blauviolett, 
gefärbten lichtdurchlässigen Filterelementen bestehenden Farbraster 
befindlich ist. Die Aufnahme erfolgt von der Glasseite durch den 
Farbraster unter Vorschaltung eines Spezialgelbfilters zur Dämpfung 
der Blauwirkung. Das Bild wird entwickelt, mittels eines aus 
Kaliumpermanganat- oder Kaliumbichromatlösung und Schwefelsäure 
bestehenden Umkehrungsbades entfernt, belichtet, das restliche Brom- 
silber mittels eines Entwicklers reduziert, worauf das Bild in der 
Durchsicht in Naturfarben erscheint. Derartige Platten sind unter 
anderen die Autochromplatte der Gebr. Lumiere in Lyon, deren 
Raster aus gefärbten Stärkekörnern besteht, und die Farbenplatte 
der Aktiengesellschaft für Anilinfabrikation in Berlin, welche gleich- 
falls einen Kornraster (Gummikörner) besitzt. 

Für die Zwecke des Positivprozesses wird Bromsilbergelatine- 
emulsion auf mit Gelatine vorpräpariertes Papier gegossen (Brom- 
silberpapier). 

Als Emulsion für diesen Zweck empfiehlt Eder eine Jodbrom- 
emulsion, und zwar: 

A) Bromammönium 18 g, Jodkalium 2 — 4 g, Gelatine 50 — 80 g, 

Wasser 400 ccm. 

B) Silbernitrat 30 g, Wasser 400 ccm. 

Man erwärmt beide Lösungen auf 50 — 60 0 C und trägt B) partien- 
weise unter Umrühren in A) bei rotem Licht ein, läßt */ 4 — 1 Stunde reifen, 
gießt zum Erstarren aus usw. 

Prestwich 1 ) setzt der Bromsilberemulsion für Positivpapier Stärke 
zu, wodurch matte Schichten erhalten werden. Das gleiche empfiehlt 
Junk 2 ), welcher ein D. R. P. (Nr. 83049) auf sein Verfahren mit „Brom- 
silberstärkeemulsion“ nahm. 

Bromsilbergelatinepapier wird auch zur Herstellung von Nega- 
tiven verwendet. Solches Negativ papier wird mit Hilfe eines 
möglichst wenig Struktur aufweisenden dünnen transparenten Papieres 
hergestellt. Die Negative werden mittels einer Lösung von Vaseline 
in Benzol vollkommen transparent gemacht. — Negativpapier wird, 
da es keine Lichthöfe gibt, billiger als Platten zu stehen kommt 
und insbesondere, da bei größeren Formaten die Narbenstruktur 
des Papieres weniger stört, neuester Zeit häufig an Stelle von 
Trockenplatten verwendet 3 ). 

Emulsionen, welche neben Bromsilber Chlorsilber enthalten 
(Chlorbromsilberemulsionen), werden zur Herstellung von 
Projektionsdiapositivplatten (Laternplatten) und zu jenen von Gas- 

1) A. a. O. 

2) Eders Jahrb. f. Phot. f. 1896, S. 482. 

3) Sehr gutes derartiges Negativpapier erzeugen u. a. die Firmen 
„Herlango“, Wien, und „Neue Photographische Gesellschaft“, A.-G., Berlin- 
Steglitz. 

Valenta, Photogr. Chemie. I. 2. Aufl. 


IO 


146 


Gruppe des Silbers. 


lichtpapieren (Schnellkopierpapiere) verwendet. Derartige Gelatine- 
emulsionen geben Bilder mit warm braunen bis schwarzen Tönen. 

Eine gute Chlorbromsilberemulsion für Diapositivplatten und normale 
Negative erhält man nach folgender Vorschrift: Lösung A) 50 g Gelatine 
werden in 400 ccm Wasser quellen gelassen und sodann bei 50 — 6o°C 
im Wasserbad geschmolzen, worauf man zur Lösung 15,2 g Bromammonium,. 
i )5 g Chlorammonium und 6 Tropfen Salpetersäure zugibt. Lösung B), 
bestehend aus 400 ccm Wasser und 30 g Silbernitrat, wird gleichfalls auf 
50 — 60 °C erwärmt und in der Dunkelkammer portionenweise unter Um- 
schütteln zu Lösung A) gefügt. Die Emulsion wird in der gewöhnlichen 
Weise zum Erstarren gebracht, zerschnitten, gewaschen, geschmolzen und 
vergossen (Valenta 1 )). Nach des Verfassers Untersuchungen enthalten 
die deutschen und österreichischen Fabrikate von Chlorbromsilberplatten 
relativ mehr Chlorsilber als die englischen Platten, bei denen der Gehalt 
an Bromsilber unter Umständen viel größer ist als deren Chlorsilbergehalt; 
sie besitzen deshalb auch eine geringere Empfindlichkeit als die englischen 
Laternplatten. 

Da gewisse Chlorbromsilberemulsionen eine kürzere Tonabstufung 
als die härtest kopierenden (ungereiften) Bromsilberemulsionen zeigen 



Abb. 6. Anlage für die Herstellung von Gelatineemulsionspapieren der Radebeuler 
Maschinenfabrik Au g;u st Koebig. 


und sehr kräftig arbeiten, werden solche Platten dazu benutzt, nach flauen, 
schleierigen Negativen brillante, kontrastreiche Duplikatnegative herzustellen. 

Die Chlorbromsilberemulsions-Entwicklungspapiere sind 
sogenannte Schnellkopierpapiere, .welche heute von jeder Fabrik 
photographischer Papiere, welche Bromsilberpapier erzeugt, in den Handel 
gebracht werden und sehr beliebt sind. Sie führen die verschiedensten 
Phantasienamen, wie Velox-, Lenta-, Vindogas-, Palagaslichtpapier usw. 

Die Fabrikation photographischer Emulsionspapiere (Brom-, 
Chlorbromsilberpapier, Aristo- und Zelloidinpapier) wird, wie die Trocken- 
plattenfabrikation , heute fast ausschließlich auf maschinellem Wege be- 
trieben. Das Aufträgen der Emulsion besorgen die Auftragmaschinen, 
welche, je nachdem sie für Gelatine- oder Kollodiumemulsionen bestimmt 
sind, kleine Verschiedenheiten im Bau zeigen. Abb. 6 stellt eine solche 
für Gelatineemulsionen bestimmte Auftragmaschine dar. Dieselbe besteht 
im wesentlichen aus zwei Teilen, der Auftragvorrichtung und dem Kühl- 
tisch. Der Auftrag erfolgt meistens durch eine in Kugellagern laufende 
Tauchwalze. Die Emulsion befindet sich in einem Tontrog oder einer 
silberplattierten Mulde, welche ihrerseits in einem heizbaren Warmwasser- 
kasten ruht, oder es sind zwei Walzen vorhanden (zwei Walzensystem 
der Radebeuler Maschinenfabrik A. Koebig). Die mit Emulsion versehene 
Papierbahn wird aufwärts zu einer von parallelen Walzen gebildeten Fläche 
geführt, wo die Emulsion durch die Wirkung der über der Papierfläche 
angeordneten Kühlkästen erstarrt. Die Fortbewegung des meist mit einer 
Baryt - Leimschicht, auf welche die Emulsion gegossen wird, verseheneu 


1) Phot. Korresp. 1899, Nr. 36, S. 530. 


Silber. 


*47 


Papieres (gestrichenes, barytiertes Papier, siehe Papier) erfolgt durch 
pneumatische Zugtische nach Art der bei den Streichmaschinen für Bunt- 
papiere üblichen. Nach dem Verlassen der Auftragemaschine wird das 
Papier, auf Stäben in Schleifen aulgehängt, getrocknet. Der Aufhänge- 
apparat ist ähnlich konstruiert wie jene Vorrichtungen, welche in der Bunt- 
papierfabrikation zum gleichen Zwecke verwendet werden. 

Bei den Kollodiumemulsions- Auftragemaschinen ist die Auftrage- 
vorrichtung (Tauchwalze) in Tischhöhe angebracht, der Tisch ist heizbar 



und entweder nur 3V2 — 4 m lang, in welchem Falle das Papier in der Auf- 
hängevorrichtung fertiggetrocknet wird, oder er ist 20 — 25 m lang, so daß 
das ätherisch -alkoholische Lösungsmittel, während die Papierbahn den Tisch 
passiert, verdampft, und das Papier nach Verlassen desselben sofort gerollt 
werden kann. 

Abb. 7 zeigt schematisch die Anordnung für Zelloidinemulsionsauftrag 
(siehe auch II. Teil dieses Werkes, Kollodium). 


Für denjenigen, welcher sich mit der Herstellung von Bromsilber- 
gelatinetrockenplatten befassen will, sollen folgende allgemeine Gesichts- 
punkte, die Emulsionsbereitung betreffend, erwähnt werden: 

Die Umsetzung des Silbersalzes mit den Haloidsalzen erfolgt in der 
Weise, daß zuerst das Jodsalz, dann das Bromsalz und zuletzt das Chlor- 
salz umgesetzt wird. 

Da es praktisch nicht durchführbar erscheint, die Mengen der an- 
gewendeten Haloidsalze so zu nehmen, daß eine absolut genaue Absättigung 
des Silbersalzes erfolgt, und da andererseits ein Ueberschuß von Silber- 
nitrat zur Schleierbildung Veranlassung geben könnte, arbeitet man mit 
einem Ueberschuß von Haloidsalz; dieser Ueberschuß ist bei Bromsilber- 
gelatine an bestimmte Grenzen gebunden, und ist das beste Verhältnis nach 
Eder 4 Teile Bromkalium (3,3 Teile Bromammonium) auf 5 Teile Silber- 
nitrat. 

Nach Debenham 1 ) ist es notwendig, wenn man hochempfindliche 
Emulsionen herstellen will, mit einem großen Ueberschuß von Bromkalium 
(die doppelte Menge des zur Fällung des Silbernitrats erforderlichen Salzes) 
zu arbeiten. 

Wenn man eine zur Gallerte erstarrte Bromsilbergelatineemulsion 
bei gewöhnlicher Temperatur sich selbst überläßt, tritt ein Reifen derselben 
ein, das Bromsilberkorn vergrößert sich und die Emulsion wird licht- 
empfindlicher, auch das zweimalige Umschmelzen der Emulsion übt einen 
günstigen Einfluß auf die Empfindlichkeit und man benutzt diese Tatsache 
zur Herstellung hochempfindlicher Emulsionen, indem man wenig empfind- 
liche, aber schleierfreie Emulsionen nach dem Waschen schmilzt, erstarren 
läßt und im Eiskasten 1 — 3 Wochen aufbewahrt, bevor man sie abermals 
schmilzt und vergießt. Zumeist wird jedoch das „Reifen“ durch Digerieren 
der Emulsion in der Wärme bewirkt. 

Beim Reifen des Bromsilbers tritt eine Veränderung in der Farbe 
ein, gereiftes Bromsilber zeigt eine gelbgrüne Farbe und läßt blau- bis 
rotviolettes Licht durch; bei zu lange andauernder Digestion in der Wärme 


1) Phot. Centralbl. 1896, S. 231. 

10* 


148 


Gruppe des Silbers. . 


wird das Bromsilber grobkörnig (Körner bis 4 / l00 mm Durchmesser), welcher 
Vorgang durch Abwesenheit von Bromsalzüberschuß und zu hohe Tempe- 
ratur begünstigt wird. Solches Bromsilber gibt schleierige Platten. — Man 
soll daher die Temperatur von 60 0 C nicht überschreiten bzw. bei Siede- 
emulsionen nicht länger als Va Stunde digerieren. 

Es ist ferner nicht gleichgültig, ob man beim Mischen von Bromsalz 
und Gelatine mit Silbernitrat die Lösungen mit viel oder wenig Wasser 
verdünnt hat. Mit wenig Wasser verdünnte Emulsionen reifen rascher 
(Monckhoven). Dies ist insbesondere beim Siedeprozeß von Wichtigkeit. 
Die konzentrierte Emulsion muß jedoch, wenn sie kein klumpiges Brom- 
silber ausscheiden soll, genügend Gelatine (etwa 10 0/0) enthalten. Ein 
geringerer Gelatinezusatz gibt bei normaler Wassermenge ein sehr feines 
Korn und verringert die Gefahr der Schleierbildung, sowohl bei Siede-, 
als auch bei Ammoniakemulsionen. 

Von größerem Einfluß auf die Steigerung der Empfindlichkeit ist die 
Gegenwart von Ammoniak bzw. Alkalien in der Emulsion. Dies führt 
Eder bei Ammoniak darauf zurück, daß dasselbe geringe Mengen Brom- 
silber löst, welches durch Wasser als empfindlicheres Präparat gefällt wird ; 
ferner entfernt es Spuren schädlicher Säuren und endlich bewirkt es eine 
rasche molekulare Umlagerung des unempfindlichen in das empfindliche 
Bromsilber. Die Uebelstände der Anwendung von Ammoniak bestehen 
in zu großer Intensität, Neigung zur Schleierbildung und schlechtes Haften 
der Emulsion am Glase („Kräuseln“ der Platten). 

Das Ammoniak kann entweder der neutralen oder sauren Bromsilber- 
emulsion zugesetzt werden, oder man fügt es bereits beim Mischen zu, 
indem man entweder die Bromsalzlösung damit versetzt oder die Silber- 
nitratlösung, in welch letzterem Falle die Silbernitratlösung nicht zu er- 
wärmen ist. Das letztere Verfahren gestattet eine kürzere Digestionsdauer 
(’/a — 3 / 4 Stunde) bei niedriger Temperatur (40 — 45°C), während man bei 
Zusatz des Ammoniaks zur Bromsilbergelatinelösung bei höherer Tempe- 
ratur (bis 60 0 C) und längere Zeit (1 — 2 Stunden) digerieren kann und 
höhere Empfindlichkeit bei nicht so großer Intensität erzielt. 

Weit weniger energisch als Ammoniak wirkt Ammoniumkarbonat, 
auf dessen günstige Wirkung Eder 1 ) zuerst aufmerksam machte. Derselbe 
setzt reiner, in neutraler oder saurer Lösung gekochter Bromsilbergelatine- 
emulsion bei 40 — 5o°C, 2 — 5%, einer Lösung von Ammoniumkarbonat 
(1 : io) zu, digeriert bei dieser Temperatur \ — 2 Stunden nach und läßt 
48 Stunden kalt stehen. 

Die Zitronensäure hat bei Bereitung von Emulsionen nach dem 
Silberammoniakverfahren den Zweck, einen kleinen Teil des Ammoniaks 
zu neutralisieren, überdies ist die unter Verwendung von etwas Zitronen- 
säure erhaltene Emulsion weniger zum Schleiern geneigt (Namias a. a. O.). 

Man erhält kräftige Negative ohne Schleier und ohne weichen Charakter. 

Von großem Einfluß auf den Charakter der Emulsion ist der Um- 
stand, ob dieselbe eine reine Bromsilberemulsion ist oder außer Bromsilber 
noch Jod- oder Chlorsilber enthält. Im Handel finden sich zumeist Jod- 
bromsilber und reine Bromsilbergelatineplatten vor. Die ersteren bilden 
den größeren Anteil und die Fabrikanten verwenden gern Jodbromsilber- 
emulsionen, weil solche Emulsionen längeres Digerieren bei höherer 
Temperatur als reine Bromsilberemulsionen vertragen, ohne schleierig zu 
werden. Ferner weil die Platten einen größeren Spielraum in der Ex- 
position gestatten und endlich, weil dieselben bei längerer Entwicklung 
besser durchgezeichnete Negative liefern. Der Gehalt an Jodsilber darf 
aber nur ein geringer sein, und es soll über 50/0 nicht hinausgegangen 
werden, da sonst langsame Entwicklung, desgleichen Fixierung der Platten 
die Folge wäre und dünne Negative mit glasigen Schatten erhalten werden. 

Der Zusatz von Chlorsilber zu Brom^ilberemulsionen erhöht deren 
Neigung zum Schleiern und kann daher bei Herstellung von Brom^ilber- 
gelatineplatten für Aufnahmen (Porträt, Landschaft) nur in sehr beschränktem 


1) Sitzungsber. d. kais. Akad. d. Wiss., Wien 1880, Bd. 81. 


Silber. 


149 


Maße angewendet werden, wenn es sich beispielsweise darum handelt, 
sehr klar, aber dünn arbeitende Emulsionen detailreicher arbeiten zu 
machen. Dagegen finden Chlorbromsilberemulsionen mit größerem Gehalte 
an Chlor ausgebreitete Verwendung bei Herstellung von Diapositivplatten 
und Gaslichtpapieren (siehe Seite 145). 

Untersuchung von Gelatinesilbersalzemulsionen 1 ). 

Zur Be Stimmung der Plattenempfindlichkeit verwendete 
man früher ein Skalenphotometer mit einer durch Belichten mit einem 
Stück Magnesiumdraht zum Leuchten gebrachten Lumineszenzplatte 
(siehe Seite 93) als Lichtquelle (W a r n e r k e - Sensitometer) und 
drückte die Empfindlichkeit in Warnerkegraden aus. Da dieses 
Instrument aber sehr wenig verläßliche Angaben liefert, wird heute 
in Oesterreich und Deutschland hauptsächlich das Schein er sehe 
Sensitometer zur Plattenprüfung verwendet. 

Bei dem Scheiner sehen Sensitometer 2 ), das aus einer vor 
der zu prüfenden Platte befindlichen rotierenden, mit abgestuften 
Ausschnitten versehenen Scheibe besteht, und als Lichtquelle eine 
Benzinkerze in 1 m Entfernung von der zu prüfenden Platte besitzt, 
wirkt die Lichtquelle direkt auf die Platte ein. 

Zwischen Nummern des Sch ein ersehen Sensitometers beim Ab- 
stand der Benzinkerze = 1 m und einer Belichtungszeit von einer Minute 
besteht folgender Zusammenhang von relativer Lichtmenge, Lichtintensität 
in Sekunden -Meterkerzen und relativer Empfindlichkeit der geprüften 
photographischen Platten (siehe Eders Ausf. Handb. d. Photogr., Bd. III, 
5. Aufl., S. 215): 


Nummer von 
Scheiners 
Sensitometer 

Relative 

Lichtmenge 

Logarithmus 
der Lichtmenge 
logj 

! Lichtintensität 
in Sekunden- 
Meterkerzen 

■ Relative Licht- 
1 empfindlichkeit 
der Platten 

20 

1,00 

0,00 

0,013 

100,0 

19 

1,27 

0,10 

0,0 1 6 

78,5 

18 

1,62 

0,21 

0,021 

61,6 

17 

2,07 

0,32 

0,026 

48,3 

l6 

2,64 

0,42 

0,033 

37,9 

15 

3,36 

o,53 

0,042 

29,8 

14 

4,28 

0,63 

0,054 

23,4 ' 

13 

5)45 

o,74 

0,069 

18,3 

12 

6,95 

0,84 

0,088 

14,4 

II 

8,86 

o,95 

0,112 

ii,3 

IO 

ii , 3 

1,05 

o,i43 

8,9 

9 

14,4 

1,16 

0,182 

7,0 

8 

18,3 

1,26 

0,232 

5,5 

7 

2 3,4 

i,37 

0,295 

4,3 

6 

29,8 

i,47 

0,376 

3,4 

5 

37,9 

1,58 

0,478 

2,6 

4 

48,3 

1,68 

0,6 1 0 

2,1 

3 

61,6 

i,79 

o,779 

1,6 

2 

78,5 

1,89 

o,994 

i,3 

1 

100,0 

2,00 

1,263 

1,0 

a 

127 

2,10 

1,604 

o,79 

b 

162 

2,21 

2,046 

0,62 

c 

207 

2,32 

2,614 

0,48 


1) Ueber Untersuchung von Kollodiumemulsionen siehe „Kollodium“. 

2) Siehe J. M. Eder, Sensitometrie, Handb. d. Phot. 1903, III. Bd. 


Gruppe des Silbers. 


150 


Gewöhnliche Trockenplatten des Handels sollen die mittlere Empfind- 
lichkeit von 10 0 Scheiner, Rapidplatten 12 — 14 0 Scheiner, Extrarapid platten 
16 — 17 0 Scheiner und darüber bei guter Gradation und befriedigender 
Klarheit besitzen. 

Weit einfacher und dabei mindestens ebenso genau gestaltet 
sich die Bestimmung der Plattenempfindlichkeit mittels des Eder- 
Hechtschen Graukeilsensitometers *). Dieser Apparat besteht 
aus einem Goldbergschen Graukeil, dessen Keilkonstante 0,401 
ist. Auf diesem Keile, welcher aus neutralgrau gefärbter, auf einer 
Spiegelglasplatte befindlicher Gelatinetuschemischung besteht, liegt 
eine Skala auf dünnem Zelluloid, deren Teilstriche 2 mm von- 
einander entfernt und auf der rechten Seite von vier schmalen, 
rot, gelb, grün und blau gefärbten Gelatinestreifen bedeckt sind. 
Diese Streifen sind Lichtfilter, deren Lichtdurchlässigkeit bestimmten 
Spektralbezirken entspricht und zur Prüfung farbenempfindlicher 
Platten bestimmt. Der Graukeil befindet sich in einem beiderseits 
mit Deckeln lichtdicht abschließbaren Rahmen vom Format 9X12 cm; 
die zu prüfenden Platten werden in denselben in der Dunkelkammer 
eingelegt und nach Entfernung des auf der Glasseite befindlichen 
Deckels 1 Minute durch das Glas, das dem Graukeil als Unterlage 
dient, dem Licht einer Hefner- Alteneckschen Amylazetatlampe 
(Hefnerkerze) in 1 m Entfernung von der Lichtquelle ausgesetzt, 
entwickelt, fixiert und gewaschen. Nach dem Trocknen wird der 
letzte noch eben sichtbare Skalengrad abgelesen und mit'Hilfe einer 
beigegebenen Tabelle die relative Lichtempfindlichkeit ermittelt. An 
Stelle der Hefner- Alteneckschen Normallampe empfiehlt Eder 
als sekundäre, für die Praxis bequeme Lichtquelle ein Stückchen 
Magnesiumband vom Gewicht 2 mg in 3 m Entfernung von der 
Platte mit einer Weingeistflamme abzubrennen. 

In England wird zur Bestimmung der Plattenempfindlichkeit 
meist der Apparat von Hurter und Driffield verwendet und jdie 
Empfindlichkeit in Hurter- und Driffieldgraden (H. u. D. Speeds) 
ausgedrückt. Daneben finden aber auch andere Apparate, unter 
•diesen das Chapman-Jonessche Skalenphotometer, Verwendung 
zur Plattenprüfung. 

Die folgende Tabelle (S. 15 1) gibt einen Ueberblick über die 
verschiedenen Systeme zur Bezeichnung der Plattenempfindlichkeit 
und gestattet deren Umrechnung 1 2 ). 

Die chemische Untersuchung von Brom-, Jod- oder 
Chlorsilbergelatineemulsionen, sei es nun, daß dieselben in fester 
gallertartiger Form oder trocken auf den Platten befindlich sind, 
ist eine Aufgabe, welche des öfteren an den Photochemiker heran- 
tritt. J. M. Eder 3 ) empfiehlt folgenden Vorgang hierbei: 

1) J. M. Eder, Ein neues Graukeilphotometer für Sensitometrie, 
photographische Kopier verfahren und wissenschaftliche Messungen. Verlag 
von Wilhelm Knapp, Halle (Saale), 1920. 

2) Luther und Weiß, Phot Rundschau 1909, Bd. 23, S. 32, und 
J. M. Eder, Graukeilphotometer, S. 28. 

3) Dinglers polyt. Journ., Bd. 239, S. 475. 


Silber. 


151 


Lichtmenge in S. M. K., 
welche einen 
entwickelbaren 
Eindruck erzeugt 
= Schwelle 

Absolute Licht- 
empfindlichkeit 
= i/Schwelle 

Scheiner - Grade 

Eder - Hecht - Grade 

Warnerke - Grade 

Hurters und 
Driffields aktino- 
graphische Zahl 

Watkins - Empfindlich- 
keitsnummer 
(Plate - Nr.) 

Wynne - Platten- 
empfindlichkeit F 

Chäpman - Jones- 
Grade 

Schmidtsche Einheiten 
= Eders „relative 
Emptindlichkeit" 

1,263 

0,793:8 

I 

42 

15,2 

7,2 

14,5 

24,3 

14,9 

I 

0,991 O 

1,009 

2 

46 

l6,I 

9.2 

18,5 

27,4 

15,3 

i,3 

0,7776 

1,285 

3 

48 

16,9 

11,8 

23,5 

30,9 

15,8 

1,6 

0,610 3 

1,638 

4 

50 

17,8 

15,0 

30,0 

34,9 

l6,2 

2,1 

0,479 3 

2,086 

5 

53 

18,7 

19,1 

38,2 

39,4 

16,8 

2,6 

o ,375 ö 

2,661 

6 

56 

19,6 

24,4 

48,7 

44,5 

17,5 

3,4 

0,294 9 

3,390 

7 

58 

20,5 

3BI 

62,1 

50,2 

18,5 

4,3 

0,231 5 

4,320 

8 

61 

21,4 

39,6 

78,2 

57 ,o 

19,5 

5,5 

0,181 7 

5,404 

9 

64 

22,2 

50,4 

IOI 

64,0 

20,6 

7 ,o 

0,142 6 

7,014 

10 

66 

23,4 

64,3 

I29 

72,3 

21,1 

8,9 

0,111 8 

8,938 

11 

68 

24,0 

82,0 

164 

8 i ,5 

21,7 

n,3 

0,087 8 

11,38 

12 

7i 

24,9 

104 

209 

92,1 

22,5 

i4,4 

o,c58 92 

14,52 

13 

74 

25,8 

133 

266 

104 

23,0 

18,3 

0,054 08 

18,50 

14 

77 

26,7 

170 

339 

117 

24,0 

23,4 

0,042 44 

23,56 

15 

80 

27,5 

216 

432 

132 

25,0 

29,8 

0,033 32 

30,02 

16 

82 

28,4 

276 

55i 

150 

— 

37,9 

0,026 14 

38,26 

17 

84 

29,3 

35i 

702 

169 

— 

48,3 

0,020 5 1 

48,75 

18 

86 

30,^ 

448 

895 

190 

— 

61,6 

0,016 10 

62,18 

19 

88 

31,1 

570 

1040 

215 

— 

78,5 

0,012 63 

79,38 

20 

90 

31,9 

727 

'454 

243 

. 

100 


a) Bestimmung des Silbers. Von der Gelatineemulsion 
werden etwa 10 g abgewogen, mit dem zwei- bis dreifachen Volumen 
Wasser verdünnt, mit überschüssiger Salpetersäure versetzt und einige 
Stunden am Wasserbad digeriert. Das Bromsilber wird durch diese Be- 
handlung als kompakter Niederschlag gefällt und kann leicht auf einem 
Filter gesammelt, gewaschen, geglüht und gewogen werden. Zur Kontrolle 
wird das Bromsilber mit kohlensaurem Natronkali geschmolzen, wodurch 
es in Metall übergeht, das als solches gewogen werden kann. — Getrocknete 
Gelatineemulsion wird zunächst in Wasser eingeweicht, dann in der Wärme 
gelöst und in der erwähnten Weise behandelt. 

Von mit Gelatineemulsion überzogenen Glasplatten läßt sich eine zur 
Analyse hinlängliche Menge dadurch erhalten, daß man die Schicht in 
kaltem Wasser anquellen läßt, mittels eines Spatels ablöst, trocknet und 
jetzt erst zur Analyse bringt. Das auf einer Platte befindliche Gesamt- 
gewicht an Emulsion kann dadurch leicht bestimmt werden, daß man die 
überzogene Platte wiegt, mit heißem Wasser wäscht, wodurch die Gelatine- 
emulsion entfernt wird, und wieder wiegt. Ein etwaiger Versuch, den 
Silbergehalt durch bloßes Glühen usw. zu bestimmen, würde zu falschen 
Resultaten führen, weil nicht nur die Gelatine einen wechselnden Aschen- 
gehalt aufweist, sondern auch nicht selten Kaliumnitrat oder Bromid (vom 
schlechten Auswaschen der Emulsion bei deren Darstellung herrührend) 
zugegen sind. 

b) Bestimmung von Bromsilber neben Jod- und Chlor- 
silber. Die Emulsion enthält meistens nur Bromsilber. Jedoch finden 
sich Jodbromsilberemulsionen, welche beiläufig zehnmal mehr Bromsilber 
a's Jodsilber enthalten, im Handel (namentlich in England) vor. Man 
erkennt diesen Zusatz schon an der tiefgelben Farbe der auf einer Platte 
ausgebreiteten Emulsion. Sehr selten wird eine chlorsilberhaltige „Brom- 
silbergelatine“ Vorkommen. Die Bestimmung von Chlor-, Brom- und Jod- 


152 


Gruppe des Silbers. 


silber gelingt leicht, wenn man die mittels Salpetersäure ausgeschiedenen 
Silbersalze nach dem gewöhnlichen Gang der Analyse untersucht. Für 
eine annähernde Bestimmung genügt es, den Niederschlag zuerst mit 
kohlensaurem Ammoniak (wobei sich Chlorsilber löst und aus der Lösung 
durch Salpetersäure gefällt wird), dann mit Aetzammoniak (wobei Brom- 
silber in die Lösung geht) zu behandeln; etwa vorhandenes Jodsilber bleibt 
ungelöst am Filter. Bei genauen Analysen sind die üblichen streng quanti- 
tativen Methoden einzuhalten. (Verfasser verfährt zur Bestimmung von 
Jodsilber neben Bromsilber in Gelatineemulsionen in folgender Weise: 
i — 2 g der von den Platten abgeschabten Emulsion werden in 50 — 60 ccm 
Wasser quellen gelassen. Durch Aufkochenlassen unter Zusatz von 
20 — 30 ccm Salpetersäure, Abfiltrieren des ausgeflockten Halogensilbers, 
Auswaschen, Trocknen, Einäschern des Filters, Erhitzen bis zum beginnenden 
Schmelzen des Niederschlages und Wägen ermittelt man den Gehalt an Ge- 
samthalogensilber. Das Jod wird, nach Ueberführung des Halogensilbers 
in Alkalihalogen verbind ungen, Freimachen des Jods mit salpetriger Säure 
und Ausschütteln mit Schwefelkohlenstoff, durch Titrieren mit Natrium- 
thiosulfatlösung bestimmt und auf Jodsilber gerechnet. Die Differenz vom 
Gesamthalogensilber gibt den Gehalt an Bromsiiber. Valenta 1 ).) 

c) Bestimmung des Gelatine- und des Wassergehaltes 
Durch Eindampfen und Trocknen bei icd 0 C ergibt sich der Wassergehalt. 
Aus der Trockensubstanz, von welcher Bromsilber, Bromkalium u. a ab- 
gezogen wird, findet man den Gelatinegehalt. Eine genaue Bestimmung 
des Gelatinegehaltes erscheint meistens überflüssig. Lufttrockene Gelatine- 
emulsion gibt bei 100 °C ungefähr 8 — 15 0/0 Wasser ab. 

d) Prüfung auf fremde schädliche Salze. Insbesondere muh 
das Augenmerk darauf gerichtet sein, ob die Emulsion bei ihrer Darstellung 
von überschüssigen Bromsalzen oder nebenbei entstandenen Alkalinitraten 
befreit wurde. Zu diesem Ende wird eine größere Menge der Gallerte 
durch großmaschigen Kanevas gepreßt und 50 g davon mit kaltem Wasser 
12 — 15 Stunden mazeriert. Die etwa in der Emulsion enthaltenen löslichen 
Salze diffundieren ins Wasser und können qualitativ (nach mehrmaligem 
Erneuern des Wassers auch quantitativ) bestimmt werden. Häufig läßt 
sich auf diese Weise ermitteln, ob die Emulsion mittels Bromkalium oder 
Ammonium hergestellt wurde. — Ein Fall kam mir vor, wo der Gelatine- 
emulsion Zyankalium einverleibt wurde, um sie schleierlos zu machen; 
dieser Zusatz verrät sich meistens durch den Geruch. 

e) Ein Zusatz von Alkohol (ungefähr 5 — 10%) kommt sehr 
häufig vor. Man wird darauf beim Behandeln der Gelatineemulsion mit 
Schwefelsäure aufmerksam, denn es entwickelt sich in diesem Falle ein 
angenehmer ätherischer Geruch. Quantitativ kann der Alkohol durch die 
Destillationsprobe bestimmt werden. — Als Antiseptika werden Karbol- 
säure und Thymol beigemengt; diese Zusätze verraten sieh durch ihren 
Geruch, namentlich beim Digerieren mit Schwefelsäure. Salizylsäure kann 
nachgewiesen werden, wenn man die in warmem Wasser gelöste Gelatine- 
emulsion mit dem zwei- bis vierfachen Volumen Alkohol fällt, das Filtrat 
eindampft, den Rückstand mit Aether auszieht, verdunstet und dann mit 
verdünnter Ferrichloridlösung reagiert. (Violettfärbung, welche durch 
Essigsäure nicht verschwindet, deutet auf Salizylsäure.) 

f) Ueberschüssiges Silbernitrat kommt in keiner zu Aufnahmen 
in der Kamera bestimmten Negativemulsion vor, denn es würde beim 
Uebergießen mit dem Entwickler das Schwärzen der ganzen Schicht ver- 
anlassen. Wohl aber findet es sich in den zur Herstellung von Auskopier- 
papieren bestimmten Emulsionen. Man kann sich von der Anwesenheit 
des Silbernitrats durch Betupfen mit einer neutralen Kaliumchromatlösung 
überzeugen; bei Gegenwart von Silbernitrat entsteht ein tiefroter Fleck. 
Quantitativ kann das Silbernitrat dadurch bestimmt werden, daß man die 
Emulsion in warmem Wasser löst und mit Chlornatriumlosung (unter An- 


1) Phot. Korresp. 1914, Nr. 5 r , S. 122. 


Silber. 


153 


Wendung von Kaliumchromat als Indikator) titriert, oder die Emulsion mit 
Salpetersäure erhitzt, filtriert und im Filtrat das Silbernitrat gewichts- 
analytisch bestimmt. 

Zur Prüfung von Bromsilberpapier empfiehlt Verfasser ') 
folgenden Arbeitsgang : 

1. Untersuchung des Rohstoffes (Papier) auf verholzte Fasern 1 2 ). 
Derselbe soll holzfrei sein. 

2. Herstellung von Kopien zwecks Ermittlung des eventuellen Auf- 
tretens von Flecken u. dgl. und zur Orientierung über die Verwendbarkeit 
der Emulsion. 

3) Freies, entsprechend langes Belichten eines Blattes des zu 
prüfenden Papieres und darauffolgende Entwicklung bis zum Entstehen 
eines gleichmäßigen grauen Tones zwecks Ermittelung des Auftretens von 
weißen (Reduktions) Flecken. 

4. Anlaufenlassen eines Blattes am Lichte; es sollen keine Flecken 
entstehen — das Papier soll eine gleichmäßige Farbe annehmen. 

5. Behandeln eines Blattes des fraglichen Papieres mit Fixiernatron- 
lösung, Waschen usw., dann mit fünfprozentiger Essigsäure und schließlich 
mit zwei- bis dreiprozentiger Ferrozyankaliumlösung. Das Auftreten von 
blauen Punkten deutet auf die Gegenwart von Eisenteilchen, jenes von 
braunroten Punkten auf Bronzepartikel im Papier bzw. in der Barytschicht. 

6. Ausfixieren, Auswaschen, Trocknen eines Blattes, dann Baden 
desselben in fünfprozentiger Salmiaklösung, Trocknen und Schwimmen- 
lassen auf zehnprozentiger Silbernitratlösung. Das so sensibilisierte Papier 
wird nach dem Trocknen dem Licht ausgesetzt. Treten hierbei außer 
den eventuell bereits konstatierten Reduktionsilecken und -punkten keine 
anderen bzw. tritt keine größere Anzahl Flecken als bei 5. auf, so rührt die 
eventuelle Fleckenbildung bei 3. nicht von der Leimung des Barytstriches, 
sondern von der Emulsion her. 

Silberjodid (Jod silber) AgJ, Mol. -Gew. 234,8. Wenn man 
eine Lösung von Silbernitrat mit Jodkalium versetzt, entsteht ein 
gelber Niederschlag von Jodsilber. Bei Ueberschuß von Silberlösung' 
ist die Farbe des Niederschlages dunkler als im entgegengesetzten 
Falle und das Jodsilber ist weit lichtempfindlicher, welcher Unter- 
schied besonders beim nassen und trockenen Kollodiumverfahren 
zur Geltung kommt, wo man hauptsächlich mit Jodsilber arbeitet. 
Jodsilber löst sich in Jodwasserstoffsäure und kristallisiert aus dieser 
Lösung. Diese Kristalle färben sich nicht im Lichte, zerfallen aber 
schnell zu Pulver. 

Wie aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich, ist Jodsilber 
in zehnprozentiger Silbernitratlösung nicht unbedeutend löslich. Beim 
Verdünnen solcher Lösungen mit Wasser fällt das Jodsilber heraus, 
indem die Verbindung desselben mit Silbernitrat „2 AgNOg • Ag J“, 
welche bei der Lösung entstanden ist, zerfällt. Diese Verbindung 
scheidet sich beim Stehen % der mit Jodsilber gesättigten Silbernitrat- 
lösungen in Form farbloser Kristalle (Schmelzpunkt 19 1 0 C) aus, 
welche im Lichte schwarz werden 3 ). Eine 3 b 2 prozen tige Silbernitrat- 
lösung löst fast kein Jodsilber mehr auf. 


1) E. Valenta, Phot. Korresp. 1909, S. 29. 

2) Siehe Bd. II dieses Werkes. 

3) Zeifschr. f. Kristallogr., Bd. 44 (1907), S.‘ 169. 


4 54 


Gruppe des Silbers. 


Löslichkeit von Jodsilber in Silbernitrat- 
lösung bei 25,2° C 1 ). 


AgNO a Mol/Liter | 

Ag J g/Liter 

Ag J Mol/Liter 

0,20 

0,068 

0,000 289 

o>3° 

0,091 

0,000 387 

o,4° 

0,167 

0,000 711 

0,50 

0,299 

0,001 27 

0,60 

0,528 

0,002 24 

0,70 

0,850 

0,003 62 

1,215 

3,08 

0,013 I 

1,63 

6,26 

0,026 7 

2,04 

10,9 

0,045 8 

2,54 

16,1 

0,067 8 

3,H5 

22,7 

0,095 5 

3,75 

33,2 

0,141 

4,055 

40,0 

0,170 

4,69 

53,2 

0,227 

5,9 

85.0 

0,362 


Die Negativsilberbäder (siehe Seite 130) müssen, um zu ver- 
hindern, daß dieselben aus den zu silbernden Platten Jodsilber 
lösen, vor der Verwendung mit Jodsilber gesättigt werden, was 
am einfachsten durch Zusatz von Jodkaliumlösung [3 ccm (1 : 100) 
auf 120 ccm Silberbad] geschieht. Die Löslichkeit des Jodsilbers 
wird durch die Gegenwart von Aether, Alkohol und Salpetersäure 
gefördert und ist in der Wärme geringer als in der Kälte, deshalb 
soll man im Hochsommer das Negativsilberbad entsprechend kühlen, 
sonst erhält man leicht Ausscheidungen von Jodsilber auf den 
Platten, welche sich als „Nadelstiche“ in den Negativen erkennen 
lassen. 

Bei Belichtung von Jodsilber läßt sich keine Jodabscheidung 
nachweisen, obwohl angenommen werden muß, daß Silbersubjodid 
entstanden ist, da Substanzen, welche Jod absorbieren, die Zer- 
setzung beschleunigen. Das latente Bild bei Jodsilbergelatineschichten 
verschwindet schon nach einigen Tagen im Dunkeln 1 2 ). Die bei der 
Belichtung vor sich gehende Reaktion ist umkehrbar und läßt sich 
durch die Gleichung: 5AgJ 2Ag 2 J -|- AgJ 3 zum Ausdruck 

bringen 3 ). Jodsilbergelatineschichten geben dünne Bilder; sie 
vertragen alkalische Entwickler, welche Bromsilberschichten total 
schwärzen würden (Lüppo-Cramer 4 )). 

Jodsilber findet Verwendung bei Herstellung von Bromsilber- 
gelatinetrockenplatten, deren Emulsion es klar hält, ferner bei Her- 
stellung von sogenannten „Solar-prints“ 5 ), und vor allem im 

*■ 


1) K. Hellwig, Arch. f. wissensch. Phot. 1900, S. 195. 

2) Lüppo-Cramer, Phot. Korresp. 1903, S. 6 ij . 

3) Eders Handb. d. Phot. 1906, I. Bd , II. Teil, 3. Aufl., S. 39. 

4) Eders Jahrb. f. Phot. f. 1907, S. 103. 

5) Vergrößerungen in der Solar- Kamera: Zu diesem Zweck wird 
gutes photographisches Rohpapier mit einer Lösung von 1000 ccm Wasser, 
33 g KJ , 8 g KBr überstrichen, getrocknet, mit einer aus 42 g Ag NO.,, 
63 g Essigsäure, 500 ccm Wasser bestehenden Lösung durch Streichen 


Silber. 


1 5 5 


nassen Kollodiumverfahren, wo es den wirksamen Hauptbestandteil 
der photographischen Schicht bildet (siehe Kollodium verfahren). 
Bei der Belichtung erleidet es ebenso wie Brom- und Chlorsilber 
an den getroffenen Stellen nicht nur eine chemische Veränderung, 
sondern nimmt die Eigenschaft Silber festzuhalten, an, wenn solches 
durch Uebergießen mit einem entsprechenden Reduktionsmittel aus 
dem überschüssigen Silbernitrat, welches sich auf der Platte befindet, 
ausgeschieden wird (physikalische Entwicklung). 

Als lichtempfindliche Substanz im nassen Kollodiumverfahren 
dient die Jodsilberkollodiumschicht mit Silbernitratüberschuß; die 
Zerlegung erfolgt nach den Gleichungen: 

■V isAgJ = 6Ag 2 J -f- 6J, 

6 J — j— 6 Ag NO s -f- 3 H 2 O = 5 Ag J -f- Ag JO s -)- 6 H N 0 3 
unter Natriumsulfitlösung bildet sich Silberjodür, Jodwasserstoff und 
Natriumsulfat: 

12 Ag J + 3 Na 2 SO, + 3 H 2 O = 6 Ag 2 J + 6 HJ + 3 Na 2 S 0 4 . 

Das latente Bild auf einer nassen Kollodiumplatte wird durch 
Jodkalium zerstört. H. W. Vogel * 1 ): 

12 Ag 2 J -f- 2 AgJ 0 3 -j- 12HNO3 -f 12KJ 
= 26 Ag J -[- 1 2 K N 0 3 -j- 6 H 2 O. 

Jodsilber wirkt als Zusatz zum Chlorsilber im Tonungsprozeß 
schädlich, deshalb sind Negativsilberbäder zum Silbern von Positiv- 
papieren nicht zu verwenden. 

Jodsilber besitzt die Eigenschaft, sich mit gewissen sauren 
und mit sämtlichen basischen Farbstoffen kräftig anfärben zu lassen; 
darauf basierte Tr au be sein Verfahren der Dreifarbenphotographie, 
„Diachromie“ genannt, bei welchem er die drei Silberteilbilder in 
Jodsilber überführt, dieses entsprechend anfärbt und dann das Jod- 
silber aus dem Bilde durch Lösungsmittel entfernt 2 ). 

Silberfluorid (Fluorsilber) AgF, Mol. -Gew. 126,9, entsteht, 
wenn Silberoxyd in Flußsäure gelöst wird , und stellt ein kristalli- 
siertes, lichtbeständiges, wasserlösliches Salz dar. Husnik empfahl, 
Fluornatrium neben Bromkalium der Emulsion zuzusetzen, um kräftig 
arbeitende Platten für Strichreproduktionen zu erzielen, dabei scheint 
jedoch Fluorsilber keine Rolle zu spielen, da Fluornatrium sich mit 
Silbernitrat nicht umsetzt, wenn die Lösungen dieser Salze mit- 
einander vermischt werden. 


Durch Einwirkung von Halogensalzen auf kolloides Silber erhält 
man Lösungen von kolloiden Silberhalogensalzen. Dieselben stellen 
weiße bis hellgelbe Flüssigkeiten dar, welche, wenn genügend verdünnt. 


sensibilisiert, feucht exponiert und mit einem Entwickler aus 6 g Pyro- 
gallol, 80 g Essigsäure, 6 Tropfen konzentrierter Zitronensäurelösung und 
1000 ccm Wasser, das Bild hervorgerufen. — Statt des Wassers der Jodierung 
empfehlen Hildebrand und Felicius 2 l / 4 Liter entrahmte Milch mit 
90 g Essigsäure zu versetzen und das Filtrat zu verwenden. Wilsons 
phot. Magaz. 1909, S. 188. 

1) Lehrbuch d. Phot. a. a. O. 

2) Das Atelier d. Phot. 1907, S. 23. 


156 


Gruppe des Silbers. 


durchsichtig und schwach opalisierend erscheinen. Durch Zusatz von 
kleinen Mengen Mineralsäuren und Salzlösungen werden dieselben in 
der gewöhnlichen unlöslichen Form aus diesen Lösungen gefällt Die 
mit essigsaurem Natrium gefällten Silbersalze enthalten zum Teil noch 
kolloides Salz. Die Abscheidung der kolloiden Salze in fester, aber noch 
löslicher Form gelingt noch besser durch Zusatz von Gelatine und Ammo- 
niumnitrat zur kolloiden Salzlösung. Zu diesem Zwecke wird die be- 
treffende Lösung mit einer warmen wässerigen Gelatinelösung versetzt 
und durch Zusatz einer konzentrierten Lösung von Ammoniumzitrat die 
Gelatine samt dem kolloiden Halogensilber in Flocken niedergeschlagen, 
welche sich leicht mit kaltem Wasser auswaschen und im Exsikkator über 
Schwefelsäure trocknen lassen. Man erhält so eine Mischung von kolloidem 
Halogensilber und Gelatine in Form gelber, bröckeliger Stücke, welche 
sich in warmem Wasser genau wie Gelatine lösen 1 ). 


Die Halogenverbindungen des Silbers zeigen folgendes che- 
misches Verhalten: 

Konzentrierter wässeriger Jodwasserstoff führt Chlorsilber in 
Jodsilber über. 

Chlorkaliumlösung verändert weder Bromsilber noch Jodsilber. 

Bromkaliumlösung führt Chlorsilber allmählich in Bromsilber 

über. 

Bromkaliumlösung zersetzt Jodsilber nicht. 

Jodkaliumlösung führt sowohl Bromsilber, als Chlorsilber über 
(besonders beim Erwärmen). Chlorsilber und Bromsilber lösen sich 
in Aetzammoniak, besonders reichlich ersteres. Jodsilber ist fast 
unlöslich. Chlorsilber löst sich in kohlensaurer Ammoniaklösung; 
Bromsilber sehr wenig; Jodsilber nicht. Versetzt man ein Gemisch 
von Jod-, Brom- und Chlorkalium mit Silbernitrat, so bildet sich 
zuerst nur Jodsilber, dann Bromsilber und zum Schluß erst wird 
das Chlorid gefällt. 

Jodsilber, Bromsilber und Chlorsilber lösen sich in Lösungen 
von Jodkalium, Bromkalium und Chlorkalium, namentlich beim Er- 
wärmen; beim Erkalten oder Verdünnen scheiden sich dieselben 
wieder unlöslich aus. In letzterem Falle wird ein besonders fein- 
körniges Halogensilber abgeschieden. Ein derartiges Produkt kann 
zur Herstellung von Gelatineemulsionen dienen (D. R. P. Nr. 115072 
und 116096). Beim Schmelzen von Halogensilber mit Alkali- 
karbonaten tritt Reduktion zu Silber ein. Desgleichen wird es 
beim Behandeln mit Zink und Salzsäure reduziert. 

Chlorsilber setzt sich mit Ferrozyankaliumlösung zu Ferro- 
zyansilber um, Brom- und Jodsilber werden nicht angegriffen. Auf 
diesem Verhalten basiert ein einfaches Verfahren zum Nachweis 
von Chlorsilber in Halogensilberemulsionsschichten von E. Valenta 2 ). 
Das AgCl wird durch Betupfen mit Ferrozyankaliumlösung in 
Ferrozyansilber übergeführt und letzteres mit Salpetersäure zu 
orangefarbenem Ferrizyansilber oxydiert. 


1) D. R. P. Nr. 103406 der Chemischen Fabrik von Heyden, Rade- 
beul -Dresden. 

2) Phot. Korresp. 1916, S. 198. 


Silber. 


157 


Silberchlorat (chlorsaures Silber) AgC 10 3 , Mol. -Gew. 
*191,4, wird erhalten, wenn man Silberoxyd mit wässeriger Chlor- 
säure behandelt. Farblose, in Wasser und Alkohol lösliche Kristalle. 
Papier, mit der wässerigen Lösung bestrichen, ist lichtempfindlich 
und schwärzt sich ebenso schnell wie Silbernitratpapier. Beim 
Vermischen von Silbernitrat mit Kaliumchloratlösung entsteht kein 
Silberchlorat (Wöhler). Das Silberperchlorat AgC 10 4 verhält 
sich dem Chlorat ähnlich. 

Silb.ersulfit (schwefligsaures Silber) Ag 2 S 0 3 , Mol. -Gew. 

295.8, wird erhalten, wenn man in eine Lösung von Silbernitrat 
Schwefeldiox}^d einleitet. Es bildet sich ein weißer, in Wasser 
schwer, in Ammoniak und überschüssiger schwefliger Säure leicht 
löslicher weißer Niederschlag, welcher beim Erhitzen über 100 0 C 
in Silber, Silbersulfat und Schwefeldioxyd zerfällt. Silbersulfit gibt 
mit Alkalisulfiten verschiedene Verbindungen von zum Teil sehr 
komplizierter Zusammensetzung (Rosen heim und Steinhäuser 1 ). 
Es ist lichtempfindlich. Eine Silbersulfitgelatineemulsion zeigt das 
Maximum der Empfindlichkeit bei X = 440 — - 470 (, ifLi und gibt mit 
Metol- Zitronensäureentwickler braune Bilder. Kropf 2 ). 

Silberthiosulf at Ag 2 S 2 0 3 , Mol. -Gew. 327,8, entsteht, wenn 
eine Silberniträtlösung mit äquivalenten Mengen von Natrium- 
thiosulfat versetzt wird: 

2 Ag NO s -j- Na 2 S 2 0 3 == Ag 2 S 2 O s -|- 2 Na N 0 3 
als weißer, im Ueberschuß des Fällungsmittels löslicher Niederschlag. 
Bildet sich beim Fixieren von Silberbildern mit Natriumthiosulfat 
(siehe Seite 75). 

Silbersulfat (schwefelsaures Silber) Ag 2 S 0 4 , Mol. -Gew. 

311.8. Wird beim Versetzen einer Silbernitratlösung mit Schwefel- 
säure oder mit einem löslichen Sulfat in Form eines weißen Nieder- 
schlages erhalten, welcher in Wasser schwer, leicht in Ammoniak 
löslich ist. 100 Teile Wasser lösen nach Eder 3 ) bei 18 0 C 
0,58 Teile Silbersulfat, die Löslichkeit wird sehr begünstigt durch 
die Gegenwart von Alkalisulfaten, insbesondere Ammoniumsulfat. 

Es bildet sich zuweilen in Silberbädern bei Verwendung un- 
reiner Chemikalien und gibt dann zu verschiedenen Störungen 
Veranlassung. 

Silberphosphat (phosphorsaures Silber) Ag 3 P 0 4 , Mol.- 
Gew. 418,7. Wenn man eine Lösung von Silbernitrat mit einer 
solchen von Natriunphosphat zusammenbringt, entsteht ein gelber 
Niederschlag von Silberphosphat. Derselbe löst sich in Ammoniak 
und Ammoniumkarbonatlösung, ferner in Lösungen von Phosphor- 
säure und von gewissen organischen Säuren (Weinsäure, Zitronen- 
säure), auch in Trichloressigsäure ist er löslich. 

Silberphosphat schwärzt sich im Lichte und wurde deshalb 
wiederholt zur Herstellung lichtempfindlicher Papiere verwendet. 


1) Chem. Centralbl. 1903 (II), S. 713. 

2) Phot. Korresp. 1919, S. 36. 

3) Phot. Korresp., Bd. 13, S. 149. 


158 


Gruppe des Silbers. 


Als lichtempfindliche Substanz für Kopierpapiere gab es zuerst 
Fyfe im Jahre 1839 an 1 ), ferner Hartwich in seinem „Manual of 
Photogr. Chemistry.“ 

J. Meyer in Brooklyn 2 ) fand, daß Silberphosphat, in Zitronen- oder 
Weinsäure in gewissem Verhältnis gelöst, eine gallertartige Masse gibt, 
welche auf Papier, Seide, Holz, Stoff usw. gestrichen, ohne Goldbäder 
hübsche braune Kopien liefert. Dieselben werden in schwachem Fixier- 
natron, dem man etwas Natriumbichromat zusetzt, fixiert. Silberphosphat- 
gelatineemulsionspapieie mit einem Gehalte an Silberwolframat, welche 
nach kurzem Ankopieren und Entwickeln der damit präparierten Papiere 
mit sauren Entwicklern kräftige Bilder geben, wurden dem W. E. Wilson 
patentiert 3 ). Die Empfindlichkeit von Silberphosphatemulsionen erstreckt 
sich von ^ = 400 — 750 (Kropf, a. a. O.) 

Im Silberbad bewirkt seine Anwesenheit nach Wilde Er- 
höhung der Empfindlichkeit der damit gesilberten Papiere, und es 
geben solche Papiere zartere weiche Mitteltöne. 

Durch Einführung von Silberphosphat an Stelle von Silber- 
chlorid in den Kollodiumemulsionsprozeß gelangt man zu Kopier- 
papieren, welche einen sehr großen Umfang der Gradation auf- 
weisen, sehr lichtempfindlich sind und gestatten, (Jas ankopierte 
Bild physikalisch zu entwickeln, wobei kräftige Bilder erhalten 
werden (E. Valenta 4 )). 

Zur Herstellung einer derartigen Silberphosphatemulsion werden in 
einer Flasche 1500 ccm vierprozentiges Kollodium mit 250 — 300 ccm Aether 
versetzt und zu dieser Lösung 20 — 25 g Phosphorsäurelösung vom spezi- 
fischen Gewicht — 1,265 bei .15 0 C (entsprechend einem Gehalt von 40 °/o 
Hj P 0 4 ) hinzugefügt, worauf man noch 50 — 60 g Zitronensäure in 100 ccm 
absolutem Alkohol gelöst zugibt. Dann werden 70 — 75 g Silbernitrat in 
75 — 80 ccm Wasser gelöst und zu dieser Lösung 150 ccm Alkohol gegeben. 
Die so erhaltene Silberlösung wird in der Dunkelkammer bei gelbem 
Licht in kleinen Portionen zum Kollodium gesetzt und dazwischen die 
Flasche kräftig geschüttelt. 

Silberp)^rophosphat Ag 4 P 2 0 7 , Mol. -Gew. 605,6, wird durch 
Fällung einer Silbernitratlösung mit Kalium- oder Natriumpyro- 
phosphat als weißer Niederschlag erhalten (Unterschied vom gelben 
Orthophosphat). Das Silberpyrophösphat ist lichtempfindlich und 
nach Carey-Lea 5 ) der chemischen Entwicklung zugänglich. 

Silberarsenit Ag 2 As 0 3 , Mol. -Gew. 338,8, bildet sich als 
gelber Niederschlag, wenn Silbernitratlösung durch Natriumarsenit- 
lösung gefällt wird, während mit Lösungen von arsensauren Salzen 
rotbraunes Silberarsenat erhalten wird. Beide Salze sind licht- 
empfindlich, doch ist diese Empfindlichkeit eine sehr geringe. Das 
Silberarsenat ist der chemischen Entwicklung zugänglich (Carey- 
Lea, a. a. O.). 

Silbersulfid (Schwefelsilber) Ag 2 S, Mol. - Gew. 247,8, 
wird erhalten durch Zusammenschmelzen von Schwefel mit Silber 
oder durch Fällung von Silbernitratlösung mit Schwefelwasserstoff 
oder Schwefelalkalien. Schwarzes Pulver, unlöslich in Wasser und 

1) Hunt, Researches of Light 1854. 

2) Brit. Journ. of Photogr. 1899, S. 714, 721, und 1900, S. 122, 134. 

3) Brit. Journ. Photogr. 1910, S. 122. 

4) Phot. Korresp. 1900, S. 317. 

5) Phot. Korresp. 1877, S. 206. 


Silber. 


159 


in Ammoniak, schwer löslich in heißer Salpetersäure, in Zyan- 
kaliumlösung, ferner in einer Lösung von Zitronensäure uncl 
Salpeter (Bolton). Es existieren zahlreiche Doppelverbindungen 
mit anderen Sulfiden. Das Schwefelsilber ist gegen den Einfluß 
von Licht und Luft sehr beständig. 

Es bildet einen Bestandteil der mit Schwefelnatrium getonten 
Halogensilberentwicklungsbilder, doch gelingt die Umwandlung des 
Silberbildes bei solchen aus grobkörnigem Silber bestehenden Bildern 
nicht direkt, sondern muß durch Umwandlung des betreffenden 
Silberbildes in unlösliches Silbersalz, das sodann mit Schwefelnatrium- 
lösung behandelt wird, bewerkstelligt werden. Solche Bilder sind, 
da sie aus dem normalen Silbersulfid bestehen, beständig. Dagegen 
sind Tonungen mit Schwefelnatrium oder -ammonium, welche" mit 
Chlorsilberauskopierbildern durchgeführt werden, nicht haltbar, da 
in diesem Falle andere schwefelreichere Schwefelsilberverbindungen 
von geringer Haltbarkeit entstehen. 

Silber dis ulfid Ag 2 S 2 entsteht, wenn man eine Lösung von 
AgNOg in Benzonitril mit einer solchen von Schwefel in CS 2 ver- 
setzt. Rotbraunes, unlösliches, an feuchter Luft unbeständiges Pulver, 
welches von verdünnter Salzsäure unter H 2 S- Abscheidung zer- 
setzt wird. 

Silberazid AgN 3 , Mol.- Gew. 149,9. Farblose, mikroskopische 
Kristalle, durch Umsetzung von Silbernitrat mit Natriumazid erhalten, 
ist in seinen photographischen Eigenschaften dem Chlorsilber sehr 
ähnlich, aber lichtbeständiger und explosiv. Es läßt sich trotzdem 
gefahrlos zu Auskopier- und Entwicklungsgelatineemulsionen ver- 
arbeiten. Erstere gestatten die Verwendung von getrennten Gold- 
und Platintonbädern nicht, sondern die Bilder müssen im Tonfixier- 
bad getont werden (Bekk 1 )). 

Das Sammeln und Aufarbeiten silberhaltiger Rückstände in der 

Photographie. 

In den Arbeitsräumen der Reproduktionsanstalten, sowie in 
denjenigen der Photographen lohnt es sich bei nur halbwegs größerem 
Betrieb, die verschiedenen Rückstände zu sammeln und zu ver- 
arbeiten. Wenn man bedenkt, daß die Menge des in diesen Rück- 
ständen enthaltenen Silbers gegenüber dem in den Bildern zurück- 
gebliebenen Metall eine recht respektable ist (im Bromsilbergelatine- 
verfahren und im nassen Kollodiumverfahren etwa 80 °/ 0 , im Positiv- 
prozeß sogar über 95 °/ 0 ), so wird es jedem vorteilhaft erscheinen, 
die Wiedergewinnung nicht zu unterlassen, wenn man auf einfache 
Weise imstande ist, diese Rückstände zu sammeln und dieselben 
wenigstens in eine Form zu bringen, in welcher sie jede Scheide- 
anstalt gern übernimmt und das darin enthaltene Silber nach Abzug 
der Verarbeitungskosten usw. in Porm von Silbernitrat returniert. 
Um dies zu erreichen, ist in erster Linie beim Sammeln der Rück- 
stände rationell vorzugehen, und sind dieselben nicht alle in einen 


1) Zeitschr. f. wissensch. Photogr., 14. Bd. (1914), S. 105. 


i6o 


Gruppe des Silbers. 


Topf zu werfen, da ihr Wert ein sehr verschiedener ist und die 
Wiedergewinnung sich in einem Falle lohnt, im anderen aber nicht 
mehr rentabel sein kann. 

Beim Trockenplatten verfahren findet sich fast das ganze Silber, 
welches nicht zur Bildbildung verwendet wurde, im Fixierbad wieder, 
beim nassen Verfahren verteilt sich dasselbe auf das Fixierbad, 
welches etwa 30 °/ 0 aufnimmt, und auf die Waschwässer beim Ent- 
wickeln, die 50 °/ 0 aufnehmen, während beim Positivprozeß über 60 °/ 0 
in die Waschwässer übergehen und etwa 30 °/ 0 im Fixierbad bleiben. 

Beim nassen Kollodium verfahren sind verhältnismäßig 
ziemlich bedeutende Mengen reinen Silbernitrats in dem als Filter für 
Silberbäder, Wisch- und N Abtropfpapiere verwendeten ungeleimten 
Papiere vorhanden. Die Wiedergewinnung ist in diesem Falle sehr 
leicht. Man laugt diese Papiere mit heißem Wasser gut aus, fällt 
das ausgelaugte Silbersalz mit Salzsäure als Chlorsilber oder ver- 
brennt diese Papiere in einem eisernen gut ziehenden Ofen und 
schmilzt das Chlorsilber bzw. die Asche mit gleichen Teilen wasser- 
freiem Natriumkarbonat. 

Unter dem Entwicklungstrog beim nassen Kollodiumverfahren 
bringt man ein Faß an, in welches man die Waschwässer laufen läßt. 
Von Zeit zu Zeit wird vor Beginn der Arbeit, nachdem sich über 
Nacht der Silberschlamm gesetzt hat, die überstehende klare Flüssig- 
keit abgelassen und, wenn sich genügend Schlamm gesammelt hat, 
dieser in einem Glas- oder Tongefäße gesammelt, mit Salzsäure 
versetzt (um das Eisen zu lösen), ausgewaschen, getrocknet und 
dann mit gleichen Teilen eines Gemenges von Pottasche und 
Salpeter (5:1) geschmolzen. 

Die beim Bromsilbergelatineverfahren resultierenden gebrauchten 
Fixierbäder, sowie jene im nassen Verfahren und die Fixierbäder 
im positiven Kopierprozeß werden gesammelt und es kann aus 
demselben das Silber auf verschiedene Art gewonnen werden. 

Fällung als Schwefelsilber; Man setzt zu den gesammelten 
Fixierbädern vorsichtig so lange Schwefelkaliumlösung, bis auf einen 
weiteren Zusatz kein Niederschlag mehr entsteht, gießt dann nach K 
dem Absetzen die überstehende Flüssigkeit ab und wäscht mit 
Wasser durch Dekantieren nochmals aus. Ein größerer Ueberschuß 
von Schwefelkalium ist zu vermeiden, da sonst Silber in Lösung 
gehen würde. Das Schwefelsilber wird nach Belitzky 1 ) an der 
Luft soweit trocknen gelassen, daß es einen steifen Brei bildet, 
man rührt dann 30 °/ 0 gepulverten Salpeter hinein, trocknet voll- 
kommen und erhitzt in einem eisernen Schmelzlöffel, wobei die 
Reduktion des Schwefelsilbers zu metallischem Silber unter Erglühen 
vor sich geht. Die Masse wird dann ausgelaugt, wobei das Silber 
in Pulverform zurückbleibt. 

Sehr vorteilhaft ist die von Stiebei 2 ) empfohlene Methode 
der Reduktion mittels Zinkstaubes, wonach die gesammelten 

1) Deutsche Photographen -Zeitung 1893, S. 23. 

2) Phot. Korresp. 1893, S. 39 u. 547; ferner Eders Jahrb. f. Phot. f. 
1895, S. 17. 


Silber. 


161 


Fixierbäder mit Zinkstaiib (5 g pro Liter Fixierbad) versetzt werden 
und der aus Zinkpulver und Silber bestehende Schlamm gesammelt 
wird. Magnesium und Aluminiumpulver eignen sich nach A. Lainer 1 ) 
gleichfalls zur Fällung des Silbers aus alten Fixierbädern. Der 
Genannte empfiehlt, um sicher zu sein, daß alles Silber gefällt 
wurde, die überstehende klare Flüssigkeit mit Schwefelammonium 
zu prüfen (bei Gegenwart von Silber entsteht ein schwarzer Nieder- 
schlag von Schwefelsilber). 


Die Rückstände beim Positivverf ahren bestehen aus den 
Fixierbädern und den Waschwässern. Die Aufarbeitung der ersteren 
wurde bereits besprochen. Die beim Wässern der Kopien vor dem 
Tonen erhaltenen Waschwässer enthalten nicht nur bei gesilberten 
Papieren , sondern auch bei Emulsionskopierpapieren das meiste 
Silber, und es empfiehlt sich daher, das Waschen der Bilder vor dem 
Tonen nicht in fließendem Wasser vorzunehmen, die ersten Wässer 
zu sammeln und mit Salzsäure das Silber zu fällen (siehe oben). 

Die Papierabfälle, welche beim Zerschneiden des gesilberten 
Papieres und beim Zerschneiden der Kopien vor dem Tonen ab- 
fallen, enthalten ziemlich viel Silber. Diese Abfälle, sowie die ge- 
tonten und fixierten derartigen Kopien, welche aus irgendeinem 
Grunde unbrauchbar geworden sind, werden in einem gut gereinigten 
Ofen eingeäschert, die Asche wird entweder ausgeschmolzen (siehe 
S. 160) oder mit kochender Salpetersäure behandelt und mit 
Wasser nachgewaschen; aus der erhaltenen Lösung wird das Silber 
als Chlorsilber mit Salzsäure gefällt. 

Was die Verarbeitung von unbrauchbaren Bromsilber- 
gel at ine ein ul s io nen anbelangt, so ist dieselbe am einfachsten 
nach dem von Eder 2 ) angegebenen Verfahren durchzuführen: 
100 Teile der Emulsion werden mit der gleichen Menge zehn- 
prozentiger Schwefelsäure 10 -20 Minuten gekocht; dann wird die 
Lösung entsprechend verdünnt, worauf sich das Bromsilber körnig 
zu Boden setzt. Man dekantiert, wäscht aus und schmilzt das ge- 
trocknete Bromsilber mit einem geeigneten Flußmittel (Borax, Pott- 
asche, Salpeter, Soda). Abney kocht die Emulsion mit Aetznatron, 
dabei erhält man unreines metallisches Silber. Hertzka siedet die 
Emulsion längere Zeit mit Sodalösung, wobei sich das gesamte 
Silber zu Boden schlägt und von der überstehenden Flüssigkeit 
leicht getrennt werden kann, worauf man den Niederschlag wäscht, 
trocknet und mit Soda niederschmilzt. Verdorbene Kollodium- 
emulsionen fällt man mit Wasser, trocknet den Niederschlag und 
äschert im Tiegel ein, worauf der Rückstand mit Soda geschmolzen 
wird. Die Schlacke der Silberschmelze mit Soda enthält nach 
Gaedicke 3 ) zuweilen bis 10 °/ 0 Bromsilber gelöst, welches man durch 
Uebergießen mit Wasser und längeres Digerieren gewinnen kann. 


1) Phot. Korresp. 1894, S. 10. 

2) Handb. d. Phot., III. Bd., S. 331. 

3) Phot. Wochenbl. 1895, S. 7. 

Valenta, Photogr. Chemie. I. 2. Aufl. II 


IÖ2 


Gruppe des Silbers. 


Quecksilber. 

Symb. == Hg. Atomgewicht 200,6. 

Findet sich in gediegenem Zustande, häufiger jedoch mit 
Schwefel verbunden als Zinnober, aus welchem Erze das meiste 
Quecksilber gewonnen wird, indem man es entweder einem Röst- 
prozeß unterzieht, wobei der Schwefel verbrennt, oder mit gewissen 
Zusätzen, welche den Schwefel binden, wie Kalk, Eisenhammer- 
schlag u. a. glüht. Das verflüchtigte Metall wird in Kammern oder 
rohrförmigen Kondensatoren verdichtet und (nach dem Reinigen) 
in eisernen Flaschen in den Handel gebracht. 

Quecksilber ist silberweiß, bei gewöhnlicher Temperatur flüssig, 
bei — 40 0 C erstarrt es und hat bei o 0 C das spezifische Gewicht 
1:3,596. Es siedet bei 366 °C, verflüchtigt sich aber schon bei 
gewöhnlicher Temperatur, wenn auch nur in sehr geringen Mengen. 
Quecksilber verbindet sich direkt mit CI, Br und J, von Salzsäure 
wird es nicht angegriffen, mit Schwefelsäure bildet sich unter Ent- 
wicklung von Schwefeldioxyd Quecksilbersulfat; Salpetersäure und 
Königswasser lösen es leicht auf. Mit den meisten Metallen bildet 
es Legierungen (Amalgame) und findet daher Anwendung zur 
Extraktion von Silber und Gold aus ihren Erzen, außerdem wird 
Quecksilber zu chemischen und physikalischen Zwecken, Gold- 
amalgam zur Feuervergoldung, Zinnamalgam zum Belegen der 
Glasspiegel usw. gebraucht. Alle löslichen Quecksilbersalze sind 
giftig. Das Quecksilber bildet analog dem Kupfer zwei Reihen 
Verbindungen, Merkuro- und Merkurisalze. Es läßt sich in 
diesen Verbindungen durch folgende Reaktionen nachweisen: 

Schwefelwasserstoff gibt einen schwarzen, in Salpetersäure 
schwer löslichen Niederschlag von Schwefelquecksilber, der abfiltriert, 
getrocknet und im Glasrohr mit Eisenfeilspänen erhitzt Quecksilber- 
dämpfe abgibt, welche sich an den kälteren Teilen des Rohres als 
metallischer Spiegel niederschlagen. Die Lösung eines Quecksilber- 
salzes erteilt einem blanken Kupferstreifen eine graue Farbe (fein- 
verteiltes Quecksilber) — beim Reiben wird derselbe glänzend 
weiß. Merkuriverbindungen geben mit Kalilauge einen gelben, 
Merkurosalze einen schwarzen Niederschlag, die letzteren werden 
durch Salzsäure aus ihren Lösungen gefällt, die ersteren geben mit 
Kaliumjodid einen roten, im Ueberschuß des Fällungsmittels löslichen 
Niederschlag. 

Das Quecksilber ist bezüglich seines photochemischen Ver- 
haltens in mancher Beziehung dem Silber ähnlich. Es kann in 
einigen photographischen Prozessen das Silber vertreten. Queck- 
silber wurde in der Daguerreotypie zur Hervorrufung des unsicht- 
baren Lichtbildes auf der mit einer äußerst dünnen Brom- bzw. 
Jodsilberschicht versehenen Silberplatte verwendet, indem man die 
in der Kamera belichteten Platten Quecksilberdämpfen aussetzte, 
welche sich an den vom Licht getroffenen Stellen kondensierten. 
Das Halogensilber wurde dann mit einem Fixiermittel entfernt und 
das Bild vergoldet. 


Quecksilber. 


163 


Das unsichtbare Silberbild im nassen Kollodiumverfahren ver- 
mag nach Carey-Lea ebensogut durch Quecksilber, wie durch 
Silber, welches durch den Entwickler reduziert wird, sichtbar ge- 
macht zu werden, wenn man die belichtete Jodsilberplatte mit 
Merkurosalzlösung bedeckt und dann wie gewöhnlich entwickelt. 

Eine wichtige Rolle spielt das Quecksilber als physikalisches 
Hilfsmittel bei der Li pp mann sehen Methode der Photographie in 
natürlichen Farben (siehe auch Seite 144), bei welcher man sich der 
spiegelnden Oberfläche des mit der Schicht der Platten in optischem 
Kontakt befindlichen Quecksilbers bedient, um „stehende Licht- 
wellen“ in der empfindlichen Schicht zu erzeugen,, welche die 
Bildung von Silberlamellen, deren Entfernung voneinander der 
halben Wellenlänge desjenigen Lichtstrahles entspricht, der sie 
hervorgebracht, bei der Entwicklung zur Folge haben. Eine der- 
artige fixierte und gewaschene Platte gibt nach dem Trocknen das 
Farbenbild, welches auf sie eingewirkt hat, farbig wieder. 

Eine nicht unbedeutende Rolle als Lichtquelle spielen heute 
die Quecksilberdampflampen in der Photographie, sowie im Labora- 
torium des Photochemikers. Dieselben bestehen aus einem luftleeren 
Glas- (oder Quarzglas -) gefäß , welches Quecksilber enthält, dessen 
Dampf durch den elektrischen Strom zum Leuchten gebracht wird. 

Der leuchtende Quecksilberdampf hat einen fahlen, blaugrünen 
Ton, der durch das Fehlen der .roten Strahlen hervorgerufen wird. 
Die photographische Wirkung dieses Lichtes ist aber ganz hervor- 
ragend. 

Die Coop er -He wittsche Lampe ist eine mit Zuleitungsdrähten 
versehene Glasröhre, die etwas Quecksilber enthält und evakuiert ist. 
Schaltet man den Strom ein und neigt die Rohre, so wird derselbe ge- 
schlossen und sofort unterbrochen. Durch den entstehenden Funken 
wird der Quecksilberdampf ionisiert und die Lampe brennt. Die Queck- 
silberlampen der „Cooper Hewitt Electric Company“ in New York 
sind 50 cm bis 1 m lang. Ordnet man mehrere nebeneinander an, so 
kann man ganz gute Porträtaufnahmen machen und Zelloidinkopien her- 
stellen, jedoch soll man beim Kopieren die Kopierrahmen möglichst nahe 
an die Lichtquelle bringen. 

Heraeus in Hanau stellt Quecksilberbogenlampen von großer 
Aktinität aus geschmolzenem Quarz her. Diese Lampen senden ein Licht 
aus, das reich an ultravioletten Strahlen ist, und arbeiten dabei sehr 
ökonomisch. Ueber die spektrale Verteilung der Energie dieser Lampe 
stellte Ladenburg Versuche an. 

Mcrkuro - (Quecksilberoxydul -) Verbindungen. 

Die Merkurosalze sind alle mehr oder weniger lichtempfind- 
lich; unter der Einwirkung des Lichtes bilden sie im allgemeinen 
basische und Subsalze. Mit Ausnahme des Nitrats sind sie alle in 
Wasser unlöslich oder nur wenig löslich. Man kann sie deshalb 
leicht durch Wechselzersetzung zwischen dem Merkuronitrat und 
einem entsprechenden wasserlöslichen Salze jener Säure, deren 
Merkurosalz man wünscht, hersteilen. Am lichtempfindlichsten sind 
die organischen Merkurosalze (siehe diese). 

Merkurooxyd (Quecksilberoxydul) Hg 2 O , Mol. - Gew. 
417,2, wird als schwarzbraunes Pulver erhalten, wenn man eine 


Gruppe des Silbers. 


164 


alkoholische Lösung von Merkuronitrat mit alkoholischer Kalilauge 
fällt. Es zerfällt, dem Licht ausgesetzt oder auf 100 0 C erwärmt, 
in Quecksilber und Quecksilberoxyd J ). Im roten Licht wird es 
unter Sauerstoffaufnahme rot, im violetten wird diese Färbung 
wieder zerstört (Davy). Dieser Prozeß geht auch im Vakuum vor 
sich und ist deshalb wahrscheinlich auf eine Umsetzung in Queck- 
silberoxyd und Quecksilber zurückzuführen (Becquerel). 

Merkuronitrat (salpetersaures Quecksilberoxydul) 
Hg ä (N 0 3 ) ä + 2 H 2 O, Mol. -Gew. 561,2, bildet sich beim Auflösen von 
Quecksilber in kalter verdünnter Salpetersäure, wenn Quecksilber im 
Ueberschuß vorhanden ist. Farblose monokline Kristalle, welche sich 
in etwas Salpetersäure enthaltendem Wasser ohne Zersetzung lösen, 
während reines Wasser es unter Abscheidung eines gelben basischen 
Salzes Hg 2 OH NO s löst. Die Lösung des Salzes oxydiert allmählich 
beim Stehen an der Luft, die Gegenwart von metallischem Queck- 
silber hindert diese Zersetzung, indem das entstandene Merkuri- 
nitrat mit demselben wieder Merkuronitrat bildet. Merkuronitrat 
gibt mit verschiedenen Nitraten (Blei-, Barium-, Strontiumnitrat) 
kristallisierte Doppelsalze, von denen das Merkuro-Strontium- 
nitrat, welches beim Vermischen konzentrierter Lösungen von 
Hg 2 (N 0 3 ) 2 und Sr(NO s ) 2 als weißes Kristallpulver entsteht, sich 
durch ziemliche Lichtempfindlichkeit auszeichnet. Es färbt sich im 
Lichte gelb. 

In wässeriger Lösung dem Lichte ausgesetzt erfährt das 
Merkuronitrat keine Veränderung, wohl aber in fester Form in 
Verbindung mit einer organischen Substanz, z. B. Papier. 

Namias 1 2 ) stellt ein lichtempfindliches Papier, aus mit Arow-root- 
Lösung (einprozentig) präpariertem Rohpapier her, welches er auf zehn- 
prozentiger, mit Salpetersäure angesäuerter Merkuronitratlösung schwimmen 
läßt. Man belichtet unter einem Negativ und entwickelt mit einer Lösung 
von Ferrosulfat (30 g), Weinsäure (30 g) in Wasser (1000 g). Als Fixierbad 
dient eine Lösung von Ammoniumchlorid (1 : 10). Die Kopien lassen sich 
Im Platintonbad tonen. 

Ein Zusatz von Quecksilbernitrat zur Präparationslösung für 
Kallitypiepapiere bewirkt das Entstehen schwarzer Töne (Ham- 
mond 3 )). 

Durch Zusatz von Stickstoffwasserstoffsäure zu einer Merkuro- 
nitratlösung erhält man in Wasser unlösliche nadelförmige Kristalle 
von Merkuroazid (HgN 3 ), welche sich im Lichte gelb färben. 

Edwards 4 ) empfiehlt eine fünfprozentige, mit Salpetersäure 
angesäuerte Lösung von Merkuronitrat zum Klären und Abschwächen 
von Negativen. 

Merkurokarbon at (kohlensaures Quecksilberoxydul) 
Hg 0 C 0 3 , Mol. -Gew. 461,2. Zur Darstellung dieses Salzes wird 
•eine Lösung von Merkuronitrat in eine solche von Alkalibikarbonat 


1) Schrötter, Chemie 1849 (II), S. 297. 

2) Phot. Korresp. 1895, S. 341. 

3) Phot. Rundschau 1912, S. 254. 

4) Chem.-Zeitung, Rep., 1912, S. 79. 


Quecksilber. 


165 


geträufelt und der Niederschlag mit kohlensäurehaltigem Wasser 
ausgewaschen. 

Hellgelbes Pulver ist lichtempfindlich und zerfällt beim Er- 
wärmen auf 130 0 C leicht in Quecksilberoxyd, Quecksilber und 
Kohlendioxyd. 

Merkurochlorid (Quecksilberchlorür , Kalomel) Hg 2 CL 2 , 
Mol. -Gew. 472,2, wird dargestellt, indem man 4 Teile Merkurichlorid 
mit 3 Teilen Quecksilber zusammenreibt und das Gemenge sub- 
limiert. Man erhält es in Form weißer, strahlig kristallinischer 
Massen, welche gepulvert und mit Wasser gewaschen werden, um 
sie vom anhängenden Merkurichlorid zu befreien. Es entsteht 
ferner, wenn man zur Lösung eines Merkurosalzes Salzsäure fügt. 
Merkurochlorid ist in Wasser, Alkohol und Aether unlöslich. Im 
Licht wird es geschwärzt, indem sich Quecksilber ausscheidet. Von 
ätzenden Alkalien und Erdalkalien in wässeriger Lösung wird es 
unter Bildung von Merkurooxyd geschwärzt. 

Ammoniak schwärzt es , indem M erkurochloramid 
(Merk u r o a m m o 11 i u m c h 1 o r i d) entsteht : 

Hg 2 Cl 2 + 2 NH S == NLL 2 Hg 2 CI + NH 4 CI. 

Diese Reaktion spielt bei der Verstärkung mit Quecksilber- 
sublimat (Schwärzen des Bildes mit Ammoniak) , ferner bei den 
sogenannten Rauchbildern (mit Sublimatlösung gebleichte Kopien 
auf Salzpapier, welche beim Anrauchen mit Tabakrauch infolge 
von dessen Gehalt an Ammoniak sichtbar werden) eine Rolle. 

Natriumsulfit führt das Merkurochlorid in metallisch feinver- 
teiltes und deshalb graues Quecksilber über: 

Hg 2 d, + N^ S° 3 -f H 2 O = 2 Hg + Xa 2 S0 4 -f 2 HCl. 

Kaliumsilberzyanid setzt sich mit Merkurochlorid nach der 
Gleichung um: 

Hg 2 Cl 2 -j- 2 Ag K (CN) 2 = Ag 2 — [— 2 Hg (CN) 2 -j- 2 K CI. 

Auch diese Reaktionen werden beim Verstärkungsprozeß mit 
Quecksilbersalzen zum Schwärzen des gebleichten Silberbildes ver- 
wendet (siehe Seite 167); ebenso kann eine Fixiernatronchlorgold- 
lösung zu diesem Zwecke dienen 1 ). 

Merkurobromid (Ouecksilberbromür) Hg 2 Br 0 , Mol.- Gew. 
561, gleicht dem Merkurochlorid; es wird aus Merkurosalzlösungen 
durch Bromkalium gefällt und ist ein weißes, in Wasser und ver- 
dünnten Säuren fast unlösliches Pulver. 

Merkurojodid (Quecksilber) odür) Hg 2 J 2 , Mol -Gew. 655, 
erhält man durch Fällen einer Merkuronitratlösung mit Jodkalium 
als grünliches, in Wasser und Alkohol unlösliches Pulver, welches 
sich im Lichte rasch schwärzt, indem nach der Gleichung: 

3 Hg 2 J 2 =Hg 4 J 6 + 2Hg 

Quecksilber und Quecksilberjodürjodid entstehen (Eder 2 )). Auf 
dieser Reaktion beruht das Entstehen eines Bildes auf mit Merkuro- 
jodid präpariertem Gelatinepapier unter einem Negativ im Sonnen- 


1) Eders Jahrb. f. Phot. f. 18913 S. 566. 

2) Ber. d. kais. Akad. d. Wiss. Wien. 1880 [2], S. 636. 


i66 


Gruppe des Silbers. 


licht. Durch Eintauchen von mit Jodkollodium überzogenen Platten 
in ein Merkuronitratbad werden dieselben lichtempfindlich , das 
latente Bild läßt sich mit Pyrogallol und Silbernitratlösung ent- 
wickeln (S c h n a u ß 1 )). 

Merkurosulfat (schwefelsaures Quecksilberoxydul) 
Hg 2 S 0 4 , Mol. -Gew. 497,2. Wenn Merkuronitrat mit Natriumsulfat 
zusammengerieben und die Masse mit kaltem Wasser atisgelaugt 
wird, erhält man das Sulfat als weißen, in Wasser schwer (1:500) 
löslichen Niederschlag, welcher leicht von verdünnter Salpetersäure 
und von Schwefelsäure von bestimmter Konzentration gelöst wird. 

Merkurosulfid (Quecksilbersul für) Hg 2 S, Mol. -Gew. 
433,2, wird erhalten, wenn man Merkuronitratlösung mit Kalium- 
sulfhydrat versetzt, während beim Einleiten von Schwefelwasserstoff 
in Merkuronitratlösung Merkurisulfid Hg S gebildet wird. 
Merkurosulfid ist ein schwarzes Pulver, das beim Erwärmen in 
Merkurisulfid und Hg zerfällt. 

Merkuri - (Quecksilberoxyd-) Verbindungen. 

Merkurioxyd (Quecksilberoxyd) HgO, Mol. -Gew. 216,6, 
erhält man durch vorsichtiges Erhitzen des Nitrats oder längeres 
Erhitzen des metallischen Quecksilbers auf etwas über 300 0 C als 
kristallinisches rotes Pulver; durch Fällung von Quecksilberchlorid 
mit heißer Natronlauge wird es als gelbes Pulver erhalten. Es ist 
in Wasser sehr wenig löslich, zerfällt beim Erhitzen unter Dunkel- 
färbung in Quecksilber und Sauerstoff und zersetzt sich am Lichte 
unter Sauerstoffabscheidung. Mit Ammoniak vereinigt es sich direkt 
unter Bildung der explosiven Verbindung: 2HgO-NH 3 . 

Merkurinitrat Js alpetersaures Quecksilb eroxy d) 
Hg(N 0 3 ) 2 , Mol. -Gew. 324,6, wird durch Auflösen von Quecksilber 
in heißer überschüssiger Salpetersäure erhalten. Beim Verdünnen 
mit Wasser scheidet sich ein basisches Salz 

Hg (N 0 3 ) 2 • 2 Hg O -f- H 2 O 

aus, welches beim Kochen mit Wasser reines Quecksilberoxyd liefert. 

Verdünnte Lösungen von Merkurinitrat lösen das Silberbild 
eines Kollodiumnegativs auf, ohne das Jodsilber,- anzugreifen. Die 
konzentrierte Lösung löst Brom- und Jodsilber. - Merkurinitrat auf 
Papier schwärzt sich im Lichte (Hunt) und färbt die menschliche 
Haut blutrot. - . 

Merk urikarbonate 4Hg0-C0 3 und 3Hg0-C0 3 . Erstere 
Verbindung wird durch Eintropfen von Merkurinitratlösung in eine 
Lösung von Alkalikarbonat, letzteres durch Eintropfen einer Merkuri- 
salzlösung in eine Lösung von Alkalibikarbonat erhalten. Das 
erstere Salz ist mehr ockerfarbig, das letztere dunkelbraun ge- 
färbt. Beide Salze werden von Aetzalkalien unter Abscheidung 
von Quecksilberoxyd angegriffen. 

Merkurichlorid (Quecksilberchlorid, Sublimat, Aetz- 
sublimat) HgCl 2 , Mol. -Gew. 271,6, bildet sich, wenn man Queck- 


1) Phot. Arch. 1875, S. 13. 


Quecksilber. 


167 


silber in Königswasser, oder Quecksilberoxyd in Salzsäure löst, 
ferner wenn man ein Gemenge von Kochsalz und Merkurisulfat 
der Sublimation unterwirft und wenn Quecksilber im Chlorstrom 
erhitzt wird. Im großen stellt man es durch Erhitzen eines •Ge- 
menges von Merkurisulfat mit Kochsalz dar. Das Merkurichlorid 
sublimiert dabei und die so erhaltenen prismatischen Kristalle ver- 
einigen sich beim Erwärmen zu einer durchscheinenden kristalli- 
nischen Masse. Das Merkurichlorid löst sich in Wasser (1 Teil 
benötigt bei o 0 C 17,4 Teile, bei 20 0 C 13,5 Teile, bei 100 0 C 
1,85 Teile Wasser zur Lösung) leichter in Alkohol (1:3) und 
Aether (1 : 4). Die Löslichkeit in Wasser wird durch die Gegen- 
wart von Chlorammonium erhöht. Die wässerige Lösung zeigt 
schwachsaure Reaktion, und es läßt sich derselben durch Schütteln 
mit Aether das Merkurichlorid zum Teil entziehen. Merkurichlorid 
schmilzt bei 265 0 C und siedet bei 293 0 C. Das trockene Pulver 
ist lichtbeständig; die Lösung zersetzt sich im Lichte in Merkuro- 
\ chlorid, Chlorwasserstoff und Sauerstoff: 

4 Hg Cl 2 -j- 2 H 2 O = 2 Hg 2 Cl 2 + 4 HCl-f 2O. 

Diese Zersetzung wird durch die Gegenwart von Chlor- 
ammonium, Salzsäure und Terpentinöl verzögert. Alkoholische 
Lösungen zersetzen sich rascher; überhaupt beschleunigt die Gegen- 
wart von vielen organischen Substanzen, wie Oxalsäure, Zitronen- 
säure, Ameisensäure, Bernsteinsäure, Aepfelsäure, Rohrzucker, 
Tannin 1 ) die Zersetzung der Lösungen im Licht. 

Gemische von Merkurichlorid und Oxalsäure oder besser 
Ammoniumoxalat (Eder a. a. O.) werden zu photometrischen Zwecken 
verwendet. Ammoniak fällt aus der Lösung von Merkurichlorid 
weißes unlösliches Merkurichloramid (Merkuriammonium- 
chlorid, weißes Präzipitat) NH 2 HgCl. 

Das Merkurichlorid findet mehrfach Verwendung zu photo- 
graphischen Zwecken. Mit feinverteiltem Silber setzt es sich in 
‘der Weise um, daß nach der Gleichung: 

2 Ag -f 2 Hg Cl 2 = Hg 2 Cl 2 -f 2 Ag CI 
Merkurochlorid und Silberchlorid, entstehen, oder nach Chapman 
Jones ein Doppelchlorid HgAgCl 2 gebildet wird. Man benutzt 
diese Reaktion zum Verstärken von Silbernegativen sowie zur Her- 
stellung von sogenannten Rauchbildern (siehe Seite 165). 

Zum ersteren Zweck existieren zahlreiche Vorschriften. Zur Ver- 
stärkung von Bromsilbergelatinenegativen wird die fixierte Platte zuerst in 
Wasser gut gewaschen, dann in eine Lösung von 2 Teilen Quecksilber- 
chlorid und 2 Teilen Bromkalium in 100 Teilen Wasser gelegt, bis die 
gewünschte Kraft erzielt ist; das Maximum ist erreicht, sobald das Bild 
ganz weiß geworden ist; man wäscht dann ab und behandelt mit einer 
Lösung von 10 Teilen neutralem schwefligsauren Natrium in 100 Teilen 
Wasser, wodurch die Farbe grauschwarz wird. Nach Chapman Jones 2 ) 
geht dieser Prozeß nach der Gleichung: 

1) Siehe J. M. Eder, Sitzungsber. d. kais. Akad. d. Wiss. 1880 [2], 

S. 636. 

2) Journ. Soc. Chem. Ind., 30. Dezember 1893. Ueber die Vorgänge 
beim Schwärzen des gebleichten Silberbildes siehe ferner E. Valenta, 
Phot. Korresp. 1902, S. 513. 


i68 


Gruppe des Silbers. 


4 Ag Hg Cl a -f 7 Na 2 SO s -f x Na. 2 SO s 
= Ag . 2 + Hg + Ag 2 S 0 3 + x Na 2 (SO,), + 3 Hg Na a (SO,), + 8 Na CI 
vor sich. Diese Methode ist sehr zu empfehlen, weil die so verstärkten 
Platten beständig im Licht sind und gut kopieren. 

Intensiver wird die Verstärkung, wenn man die mittels des Queck- 
silberbades gebleichte Platte sehr gut wäscht und dann mit verdünntem 
Ammoniak (1 : 20) schwärzt, wobei ein Produkt entsteht, das nach Chapman 
Jones der Formel NH 2 AgHgCl und NHAgHg a Cl entspricht. Diese Art 
der Verstärkung ist jedoch nicht so beständig und neigt leichter zur 
Fleckenbildung als die vorige. 

J. Vansant 1 ) empfiehlt, um ein Auflösen des Chlorsilbers in Ammo- 
niak bei Verwendung dieses Reagens zum Schwärzen des verstärkten 
Bildes zu vermeiden, das gebleichte Bild mit folgendem Gallussäure- 
entwickler hervorzurufen bzw. zu reduzieren: Wasser 19,20 Teile, Gallus- 
säure Vs Teil, Aetzkali 2 Teile. Das gut gewaschene, völlig vom Fixier- 
natron befreite Negativ wird so lange in der frisch angesetzten Lösung 
unter Bewegen gebadet, bis völlige Schwärzung erreicht ist. 

Für das nasse Kollodiumverfahren wird die Quecksilberchlorid- 
verstärkung mittels einer zweiprozentigen, mit etwas Salzsäure angesäuerten 
Merkurichloridlösung und nachherige Umwandlung des lichten Merkuro- 
chloridbildes in das dunklere Merkurojodid mittels Jodkaliumlösung, sowie 
die Verstärkung mit Merkurichlorid und Bromkalium (20 g HgCl. 2 , 20 g 
KBr und 1000 ccm Wasser, in dieser Lösung werden die Negative ge- 
bleicht) und nachherige Schwärzung mit Zyansilberzyankalium (Zyankalium 
10 g, Silbernitrat 10 g und Wasser 1000 ccm) (Umsetzungsgleichung siehe 
Seite 165) häufig angewendet. 

Für Negative in Strichmanier findet der Subli mat- Jodkalium- 
verstärker Verwendung. Man löst 1 Teil Quecksilberchlorid in ßoTeilen 
Wasser (eventuell unter Erwärmen), filtriert und fügt von einer Lösung 
von 3 Teilen Jodkalium in wenig Wasser so lange hinzu, bis der anfangs 
entstandene rote Niederschlag von Jodquecksilber sich wieder auflöst 
Hierzu ist fast die ganze angegebene Menge des Jodkaliums erforderlich. 
Hierauf wird filtriert. Diesen konzentrierten Verstärker verdünnt man 
für geringe Verstärkung mit der zehnfachen Menge Wasser und übergießt 
damit das Negativ, Für bedeutende Verstärkung verdünnt man bloß mit 
der dreifachen Menge Wasser oder weniger. Mit dieser Verstärkung allein 
werden die Negative häufig genug kräftig. Will man noch mehr Kraft 
erzielen, so übergießt man die mit Quecksilber verstärkte und gewaschene 
Platte mit verdünntem Ammoniak (1:6); um besondere Kraft zu erzielen, 
schwärzt man mit Schwefelammonium (1 : 5). Die mit Schwefelammonium 
geschwärzten Negative werden mit verdünnter Salzsäure (einprozentig) 
behandelt zur Zerstörung des etwa auftretenden (von Spuren Schwefel- 
eisen herrührenden) Grünschleiers. 

Eine aus Quecksilberchlorid, Kaliuinferrizyanid und Bromkalium 
bestehende Lösung dient zum Bleichen von Bromsilberdrucken, 
welche mit Schwefelnatrium getont werden sollen (Bennets 
Bleichflüssigkeit 2 )). Das Merkurichlorid dient ferner zum Bleichen 
der Bromsilbergelatineferrotypbilder. 

Das gut gewaschene Ferrotypnegativ wird mit einer Lösung von 
10 Te len Sublimat, 250 Teilen Wasser und 2 — 3 Teilen Salzsäure behandelt. 
Nach Hertzka erhält man wärmere Töne, wenn man die Platte nach dem 
Bleichen wäscht, danach in einem Bade von schwachem Ammoniak 
(icoo Teile Wasser, 2 — 3 Tropfen Ammoniak) braun werden läßt und 
abermals bleicht 3 ). 


1) Phot. Korresp. 1895, aus Phot. New. 1895, S. 68. 

2) Bull. Association Beige 1911, S. 106. 

3) Atelier des Phot. 1894, S. 107. 


Quecksilber. 


169 


Merkurichlorid wird als Zusatz zu Tonbädern für Chlorbrom- 
silberpapierbilder verwendet. 

Blanc 1 ) benutzt zu dem genannten Zwecke Tonbäder aus Queck- 
silberchlorid (1 Teil), Rhodankalium (4 Teile), Wasser (100 Teile) und 
Goldchlorid (so viel, bis ein leichter bleibender roter Niederschlag entsteht). 
Das Tonbad wird mittels Pinsels aufgetragen, das Bild in starke Alaunlösung 
gebracht und nach dem Wässern durch Farm ersehen Blutlaugensalz- 
tixiernatronabschwächer gezogen, worauf es gewaschen wird. 

Im Platindruck gibt das Merkurichlorid, wenn es dem Ent- 
wickler oder der Sensibilisierungsflüssigkeit zugesetzt wird, den 
Bildern einen sepiabraunen Ton (siehe Platin). 

Quecksilberchlorid gibt, mit Ferri ammoniumzitrat oder -Tartrat 
in wässeriger Lösung auf Papier aufgetragen, lichtempfindliche 
Schichten, welche bei geeigneter Belichtung und Entwicklung blau- 
schwarze Bilder liefern (Valenta 2 )). 

x Ein Gemenge von Merkurichlorid (1 Teil) und Kaliumbiehromat 
(2 Teile) gibt, in der zehnfachen Menge Wasser gelöst, auf mit 
Stärke präpariertes Papier aufgetragen, eine lichtempfindliche Schicht, 
welche unter einem Negativ kopiert ein Bild liefert, das sich mit 
einem Gallussäurepvrogallolentwickler hervorrufen läßt (Harris 
Lake 3 )). 

Entwickler: 1 Teil Pyrogallol, 8 Teile Gallussäure, 10 Teile Eisenvitriol, 
80 Teile Fixiernatron in 1000 Teilen Wasser gelöst. 

Als Zusatz zur Silbernitratlösung in der Kallitypie bewirkt es 
das Entstehen schwarzer T öne (J . M. H a m m ond 4 )). 

Nach M. Villons Verfahren der merkurographischen Aetz- 
methoden wird eine Quecksilbertinte aus Sublimatlösung dargestellt, 
oder es werden Zeichenstifte aus Sublimat, Merkuronitrat oder 
Gummischleim gepreßt, mit welchen auf Zinkplatten gezeichnet 
wird. Eine solche Platte mit Salpetersäure (3 ] / 2 prozentig) geätzt, 
gibt eine Tiefdruckplatte, mit ebenso starker Salzsäure eine Hoch- 
druckplatte. Näheres siehe Eders Jahrb. f. Photogr. f. 1896, S. 566, 
und Phot. Chronik 1895, S. 295. 

Merkuribromid (Q u e c k s i 1 b e r b r o m i d , B r o m q u e c k s i 1 b e r) 
Hg Br 2 , Mol. -Gew. 360,9, entsteht, wenn metallisches Quecksilber 
mit Brom zusammengebracht wird. Glänzende, durchsichtige Blätt- 
chen oder Nadeln, welche sich leicht in Wasser, Alkohol und 
Aether lösen. Merkuribromid findet Verwendung zum Verstärken 
von Silbernegativen, zu welchem Zwecke man es in Form von 
Gemischen von Merkurichlorid- und Kaliumbromidlösung benutzt 
(siehe Seite 167). Quecksilberbromid wurde von Lumiere und 
S eye wetz 5 ) beim physikalischen Entwickeln von belichteten und 
dann fixierten Platten an Stelle des Silbersalzes im Entwickler 
empfohlen. 


1) Bull. Soc. fran«:. 1900, Nr. 23. 

2) Phot. Korresp. 1899, S. 404. 

3) Phot. Arch. 1887, S. 215. 

4) Phot. Rundschau 1912, Heft 49, S. 252. 

5) Bull. Soc. franc. Photogr. 1011, S 264, siehe Eders Jahrb. f. 
Phot. f. 1913, S. 184. 


-Gruppe des Silbers. 


I70 


Merkurijodid (Quecksilberjodid, Jodquecksilber) HgJ 2 , 
Mol. -Gew. 454,4. Wenn man zu einer Merkurichloridlösung eine 
Lösung von Kaliumjodid fügt, entsteht ein zinnoberroter Nieder- 
schlag von Merkurijodid (Jodzinnober, Skarlett), welcher im Lichte 
seine Farbe verändert. Beim Erhitzen schmilzt es und sublimiert, 
wobei sich gelbe nadelförmige Kristalle abscheiden (gelbes Queck- 
silberjodid). Es existieren also zwei Modifikationen. Beide sind 
lichtempfindlich. Die gelbe geht in die rote über. Das rote HgJ 2 
gibt emulsifiziert Schichten, auf welchen das Bild mit einem geeigneten 
Entwickler (Metol) hervorgerufeii werden kann (Lüppo-Cramer ! )). 
Merkurijoclid ist in Wasser und Aether wenig löslich, etwas mehr in 
Alkohol, Methylalkohol, Chloroform, Aethylbromid , und sehr leicht 
in überschüssiger Jodkalium- oder Quecksilberchloridlösung. Solche 
Lösungen finden als Verstärker Verwendung (siehe Seite 168). Eine 
Lösung von Merkurijodid in Kaliumjodidlösung (Neßlers Reagens) 
dient zum Nachweis von Spuren von Ammoniak (Braunfärbung). 
Sowohl Fixiernatron- als auch Natriumsulfitlösungen lösen Merkuri- 
jodid unter Bildung von Doppelsalzen. Dem Thiosulfatdoppelsalz 
kommt nach Eder 1 2 ) die Formel HgJ 2 (Na 2 S 2 0 3 ) 2 zu; die Lösung 
desselben wurde von Edwards als Verstärker für Bromsilbergelatine- 
negative empfohlen, sie eignet sich auch für Kollodiumnegative, 
jedoch ist die Verstärkung nicht ganz beständig. Auch das Natrium- 
sulfitdoppelsalz eignet sich zur Herstellung von Verstärkerpräparaten. 

Lumiere und Seyewetz geben als beste Vorschrift zur Her- 
stellung eines solchen Präparates folgende: 10 g wasserfreies Natriumsulfit, 
1 g Quecksilberjodid werden gemischt und zum Gebrauch in 100 Teilen 
Wasser gelöst. 

Ueber Jodquecksilberverstärker für Strichreproduktion siehe 
Seite 168. 

Merkurisulfid HgS, Mol. -Gew. 232,6, wird als schwarzer 
Niederschlag aus der Lösung eines Merkurisalzes mit Schwefel- 
wasserstoff erhalten. Beim Sublimieren wird das schwarze Sulfid 
rot und kristallinisch (Zinnober). Der Zinnober wird im großen 
durch Zusammenreiben von Schwefel mit Quecksilber und Sublimieren 
des Gemenges oder auf nassem Wege durch Erwärmen eines Ge- 
misches von Schwefel, Quecksilber und Kalilauge dargestellt und 
dient als Maler- und Druckfarbe. Der Zinnober ist lichtempfindlich, 
er wird im Lichte allmählich schwarz (Vitruvius, Plinius), er 
geht dabei aus dem kristallisierten in den amorphen Zustand über. 
Quecksilbersulfidemulsionen gestatten bei langer Belichtung eine 
physikalische Entwicklung des Bildes, das sich aber nicht fixieren 
läßt (Lüppo-Cramer 3 )). 

1) Eders Jahrb. f. Phot. f. 1903, S. 30; siehe ferner F. Kropf, Phot. 
Rundschau 1910, S. 185. 

2) Vgl. Eder, Sitzungsber. d. kais. Akad. d. Wiss. in Wien 1882. 

3) Eders Jahrb. f. Phot. f. 1903, S. 38. Außer den erwähnten 
lichtempfindlichen Verbindungen des Quecksilbers sind noch viele andere 
Quecksilberverbindungen lichtempfindlich, insbesondere organische Queck- 
silbersalze. 


Metalle der Cergrup.pe. — Cerium. 


171 


Metalle der Cergruppe. 


Hierher gehören die Elemente : Scandium, Yttrium, 

Lanthan, Cerium, Praseodym, Neodym, Samarium, 
Terbium, Erbium und Ytterbium 1 ). Dieselben finden sich in 
einigen seltenen Mineralien: Gadolinit, Cerit und Ortit (Silikate), 
Euxenit, Samarskyt, Ytterspat, sowie im Monazitsand, welcher letztere 
das Hauptmaterial zur Herstellung von Thoriumsalzen und Cer- 
präparaten für die Glühstrumpffabrikation liefert. 

Alle diese seltenen Elemente bilden basische SesquioxyMe 
M 2 0 3 , ferner geben sie meist schwerlösliche Oxalate, Sulfate und 
Doppelsulfate, von denen die Kaliumdoppelsalze nach der Formel 
Mo (S 0 4 ) 3 • K 2 S 0 4 zusammengesetzt sind. 

Das wichtigste Element dieser Gruppe ist das 

Cerium. 

Symb. = Ce. Atomgewicht 140,25 (140,3). 

Dasselbe findet sich im Cerit (60 °/ 0 ), im Monazitsand und 
einigen anderen Mineralien. Es gleicht in der Farbe dem Eisen, 
ist aber weich und läßt sich schneiden. Eine Legierung von 70 °/ 0 
Cer mit 30 °/ 0 Eisen (Auermetall) wird als pyrophore Legierung 
zur Herstellung von Feuerzeugen, Zündvorrichtungen für Blitzpulver 
u. dgl. benutzt. 

Es bildet zwei Reihen Salze: die Cerosalze, welche dem 
Sesquioxyde Ce 2 0 3 entsprechen, und die Cerisalze, dem Dioxyde 
Ce 0 2 entsprechend. Die ersteren sind farblos, die letzteren orange- 
gelb bis braun gefärbt und geben auf Zusatz von unterchlorigsauren 
Salzen zur Lösung rotes Cerihydroxyd Ce(OH) 4 . 

Das Cer wird in Form des Nitrats bei Herstellung der Glüh- 
körper für das Au er sehe Gasglühlicht verwendet. 

Während die Cerosalze sehr beständig sind, erleiden die Ceri- 
salze schon durch schwache Reduktionsmittel eine Zersetzung. 
Auch vom Licht werden die Cerisalze leicht in Cerosalze um- 
gewandelt; wenn man daher ein gelatiniertes Papier mit einer Ceri- 
salzlösung (Sulfat oder Nitrat) präpariert, trocknen läßt und unter 
einem Diapositiv belichtet, erhält man ein weißes (negatives) Licht- 
bild, welches mit Anilinsalzen, Naphthylamin, Amidobenzoesäure, 
Sulfanilsäure, Orthotoluidin braunrot bzw. grün gefärbte positive Bilder 
gibt, da das unzersetzte Cerisalz mit diesen organischen Stoffen un- 
lösliche gefärbte Verbindungen eingeht (Gebr. Lumiere in Lyon 2 )). 

Schwefelsäurehaltige Lösungen von Cerisulfat (5 - 10 g Cerisulfat, 
100 ccm Wasser, 2 — 4 ccm Schwefelsäure) sind ein vorzügliches 
Mittel zur Abschwächung von Bromsilbergelatinebildern (Lumiere 3 )). 

1) Ytterbium wurde von Auer in zwei Elemente, welche er Cassio- 
päum und Aldebaranium nannte, zerlegt. Ueblich sind die von Urbain 
herrührenden Bezeichnungen Lutetium und Ytterbium. 

2) Revue de Photogr., Mai 1893. 

3) Eders Jahrb. f. Phot. f. 3900, S. 425. 


172 


Gruppe des Aluminiums. 


Gruppe des Aluminiums. 


Aluminium. 

Symb. = AL Atomgewicht 27,1 (27). 

Aluminium ist ein Hauptbestandteil der kristallinischen Silikate, 
des Schiefers, des Tons, Mergels usw. Das Aluminium wurde in 
früherer Zeit aus dem Kryolith (Al 2 Fl ß -f~ 6 Na Fl) durch Behandeln 
desselben mit metallischem Natrium hergestellt. Der Preis des 
Metalles war daher ein hoher, während er heute infolge Anwendung 
der elektrolytischen Methode sehr herabgedrückt worden ist. Nach 
dem von Heroult herrührenden Verfahren wird Aluminiumoxyd 
mittels des elektrischen Stromes zersetzt. 

Reines Aluminium ist silberweiß, glänzend, geschmeidig, hat 
das spezifische Gewicht 2,58 und läßt sich leicht zu Blech aus- 
walzen bzw. zu Draht ausziehen. Es schmilzt bei 658 0 C, ist sehr 
luftbeständig; von verdünnter Salpeter- oder Schwefelsäure wird 
es nur wenig angegriffen, von Salzsäure leicht unter Wasserstoff- 
entwicklung gelöst. Desgleichen wird es von Kali - oder Natron- 
lauge angegriffen, wobei sogenannte „Aluminate“ entstehen: 

AI + 3KOH = Al(OK)3 + 3 H. 

Selbst Seifenlösungen greifen Aluminium an. 

Das käufliche Aluminium ist zuweilen Stickstoff- und kohle- 
haltig; solches Aluminium ist brüchig und hat eine geringe Zähig- 
keit. Das mittels Elektrolyse aus Chlordoppelsalzen hergestellte 
Metall enthält meist Natrium (zuweilen über 4 °/ 0 , Moissan 1 )). 

Das Aluminium wird wegen seines geringen spezifischen Ge- 
wichtes zur Herstellung von Apparatbestandteilen, Objektiv- 
fassungen usw. verwendet Gegen die Verwendung von Aluminium 
zur Herstellung von Kassettenschiebern wird von verschiedener Seite 
Stellung genommen, da solche Schieber bei den Trockenplatten Ver- 
schleierung hervorrufen können. Aluminium wird zu dünnen Blättchen 
geschlagen (Blattaluminium), welche zu ähnlichen Zwecken wie Blatt- 
silber dienen. Der bei der Herstellung von Blattaluminium sich er- 
gebende Abfall wird zur Erzeugung von „Alumini u m pulver“ 
benutzt, welche^ als Ersatz des Magnesiumpulvers (siehe Seite 95) zur 
Herstellung von Blitzlichtmischungen dient. Glasenapp 2 ) verwandte 
zu diesem Zweck Mischungen von Kaliumchlorat (16 Teile), Aluminium 
(5,5 Teile) und Schwefelantimon (3,4 Teile). Bei der Mischung 
dieser Körper erscheint Vorsicht geboten. Gefahrloser und daher 
empfehlenswerter sind Mischungen von entfettetem Aluminiumpulver 
mit Kaliumperchlorat, wie z. B. das im Handel erhältliche Argentorat- 
blitzpulver eine solche darstellt 3 ). Das rohe Aluminiumpulver eignet 
sich wegen seines Fettgehaltes nicht, ähnlich wie Magnesiumpulver 
zur Herstellung von Blitzlicht durch Einblasen in eine Flamme ver- 
wendet zu werden (Pustelicht). Durch geeignete Behandlung mit 


Aluminium. 


173 


Benzin, Trocknen und Verreiben des extrahierten Handelsproduktes 
erhält man ein Aluminiumpulver, welches zum genannten Zwecke 
sowie für Blitzpulver ganz gut zu brauchen ist. 

Aluminiumpulver eignet sich ferner zur Gewinnung von Silber 
aus Halogensilber, insbesondere aus Chlorsilber. Man mengt das 
trockene Chlorsifcer zu dem Zwecke mit der äquivalenten Menge 
Aluminiumpulver und erhitzt das Gemenge. Es tritt lebhafte Reaktion 
nach der Gleichung: 

‘3 AgCl -f Al = AICI3 + 3 Ag 

ein und das reduzierte Silber schmilzt infolge der großen Reaktions- 
wärme 1 ). Aluminiumpulver wird auch zu Anstrichen für Projektions- 
schirme verwendet, insbesondere für die Projektion von Autochrom- 
' bildern. Zu diesem Zwecke wird es mit der Hälfte seines Gewichtes 
Spanisch weiß vermengt und mit Kaseinkalkmilch verrieben. 

Aluminium in Form dünner Platten findet heute bereits eine 
ziemlich ausgebreitete Verwendung in den Drucktechniken (Algraphie). 
Es dient an Stelle von Zink im Flachdruck (K. Kampmann 2 )) und 
ist geeignet, die kostspieligen und gebrechlichen Spiegelglasplatten 
im Lichtdruck zu ersetzen (A. Albert ) t wobei es den Vorteil hat, 
daß man den Kopiergrad jederzeit kontrollieren kann und kein 
Plattenbruch zu besorgen ist. Nur muß das zu diesem Zweck ver. 
wendete Aluminium rein sein, und ist ein Gehalt an Stickstoff und 
Kohlenstoff (siehe oben), wie ihn das käufliche Aluminium zuweilen 
aufweist, zu vermeiden.) 

Da das Aluminium die Eigenschaft besitzt, aus alkalischen 
Lösungen Silber und Gold zu fällen, wurde es zur Wiedergewinnung 
dieser Metalle aus den verschiedenen Bädern empfohlen. Clemons 3 ) 
verwendet Aluminiumplatten zur Fällung des Goldes aus alten Ton- 
fixierbädern. Der erhaltene Niederschlag wird mit Salpetersäure 
behandelt, um Silber und Blei zu lösen, dann in Königswasser 
g*elöst und auf Goldchlorid verarbeitet. 

Zur Schwärzung von Aluminiumgegenständen empfiehlt d’Osse- 
ville 4 ), das gut gereinigte Metall mit Eiweiß zu überziehen und zu erhitzen. 
Nach Entfernung der Kohleschicht hinterbleibt eine schwarze, gegen Säuren 
ziemlich widerstandsfähige Oberfläche. 

Zum Hochätzen von Aluminium kann eine Lösung von Kupferchlorid 
oder (nach Klimsch 5 )) eine alkoholische Ferrichloridlösung, welche etwas 
Oxalsäure enthält (100 Teile Ferrichlorid, 200 Teile Alkohol, 96 prozentig, 
1 Teil Oxalsäure) verwendet werden. 

Legierungen von Aluminium und Magnesium finden in der 
Technik vielfach Verwendung. So wird eine solche Legierung, das 
„Magnalium“, an Stelle des Aluminiums zur Herstellung von Wage- 
balken für chemische Wagen, Fassungen von Objektiven, zu Hohl- 
spiegeln u. dgl. verwendet. Legierungen mit großem Magnesium- 
gehalt wurden zur Erzeugung von Blitzpulvern empfohlen. 


1) D. R. P. Nr. 1 15014. 

2) Eders Jahrb. f. Phot. f. 1897, S. 13. 

3) Brit. Journ. of Photogr. 1892. 

4) Ltiders techn. Zeitungskorresp., Febr. 1897. 

5) Phot. Mitt , Bd. 34, S. 125. 


Gruppe des Aluminiums. 


174 


Aluminiumoxyd (Tonerde, Alaunerde) Al 2 O s , Mol.-Gew. 
102,2, kommt in der Natur als Korund, ferner als Rubin und Saphir 
vor. Der Korund liefert, gepulvert, eventuell geschlämmt und in 
verschiedene Korngrößen sortiert, den Schmirgel, welcher als 
Schleifmittel für Glas sowie als Schleif- und Poliermittel für Kupfer- 
und Zinkplatten, wie sie in den photomechanische*i Druckverfahren 
benutzt werden, vielfach angewendet wird. 

Aus den Lösungen von Aluminiumsalzen fällt Ammoniak und 
Natriumkarbonat Aluminiumhydroxyd (Tonerdehydrat) 
Al 2 (OH) 6 , Mol.-Gew. 156,2, als weißen flockigen Niederschlag. 
Wird diese Fällung bei Gegenwart von gewissen Farbstoffen vor- 
genommen, so erhält man gefärbte Niederschläge (Färb lacke), 
welche zur Herstellung von Farben für Mal- und Druckzwecke 
dienen. 

Frisch gefälltes Aluminiumhydroxyd löst sich leicht in Säuren 

und in Kali- und Natronlauge, im ersteren Falle entstehen Salze 
n 

von der Formel A 1 2 R 3 , im letzteren Aluminate (siehe Seite 172), 
die Aluminate werden durch C 0 2 unter Abscheidung von Aluminium- 
hydroxyd zerlegt. 

2 Al (Na 0 ) 3 + 3 C0 2 + 3 H 2 O = 3 Na 2 CO B + 2 Al (OH) g . 

Auch durch Schmelzen von Bauxit [Mineral aus dem Hydrat 
A 1 2 0 ( 0 H) 4 und Eisenoxyd bestehend] mit Soda wird Natriumaluminat 
erhalten (Darstellung von Aluminiumsulfat und Alaun aus Bauxit). 

Aluminiumchlorid (Chloraluminium, Aluminium- 
sesquichlorid) A 1 C 1 3 , Mol.-Gew. 133,6, wird durch Einwirkung' 
von Chlor auf Aluminium dargestellt, oder durch Erhitzen von 
Aluminiumoxyd mit Kohle im Chlorstrom. Es bildet weiße hexa- 
gonale Blättchen, ist sehr hygroskopisch, absorbiert Wasser aus 
der Luft und zerfließt. Aus konzentrierten salzsauren Lösungen 
kristallisiert es mit 12 ccm Wasser in weißen Blättchen. Mit vielen 
Metallchloriden gibt es beständige Doppelsalze, z. B. AlClgNaCl. 

Chloraluminium dient als Zusatz zu Platintonbädern für 
Silberdrucke (Valenta 1 )), sowie auch zu Tonbädern für Aristo- 
papierbilder. Nach R. Clemmons 2 ) soll es in letzterem Falle das 
Entstehen brauner Töne mit reinen Weißen, insbesondere bei 
Kopien auf Salzpapier begünstigen. Die sechs- bis siebenprozentige 
Lösung wird als Härtungsmittel für Gelatinenegative, wenn dieselben 
bei mehr als 28 0 C getrocknet werden sollen, empfohlen. 

Aluminiumbromid (Bromaluminium) AlBr 3 , Mol.-Gew. 
266,8, farblose Blättchen. 

Aluminiumjodid (Jodaluminium) A 1 J 3 , Mol.-Gew. 407,8, 
wird durch Behandeln von Aluminiumblech mit Jodlösung (in 
Schwefelkohlenstoff) dargestellt. Färb- und geruchlose Kristalle, 
welche an der Luft rauchen und sich in Wasser, Alkohol, Aether 
und Schwefelkohlenstoff leicht lösen. 


1) Phot. Korresp. 1895, S. 118. 

2) Eders Jahrb. f. Photogr. f. 1893, aus Amer. Journ. Photogr. 1892, 

S. 181. 


Aluminium. 


175 


Aluminiumjodid wurde als Jodierungspräparat für Kollodium 
empfohlen, es soll die Schicht besser am Glase haftend machen, 
findet aber in der Praxis keine Verwendung. 

Aluminiumsulfat (schwefelsaures Aluminium, Ton- 
erdesulfat, schwefelsaure Tonerde) Al 2 (S 0 4 ) 3 -f- 16 H 2 O, 
Mol. -Gew. 630,2,» wird im großen durch Erhitzen von Ton mit 
konzentrierter Schwefelsäure dargestellt und enthält daher häufig 
vom Ton herrührende Verunreinigungen. Eisenfreies Aluminium- 
sulfat wird durch Auflösen von Aluminiumhydroxyd in Schwefel- 
säure erhalten. 

Das im Handel vorbildliche Aluminiumsulfat besteht aus 
plattenförmigen kristallischen Stücken, ist häufig eisenhaltig und 
" reagiert stark sauer. Die wässerige Lösung dient an Stelle des 
Alauns im Alaunklärbad zum Klären und Entfärben von Grün- 
schleier zeigenden, mit Pyrogallolentwickler entwickelten Trocken- 
platten („Klär- und Gerbebad für Gelatinenegative“). 

Eine neuere Verwendung dieses Salzes ist jene zur Aetzung* 
für lithographische Steine. Die meisten der ziemlich zahlreichen 
Geheimmittel, welche dazu dienen sollen, das Bild vom Stein ohne 
Abschleifen auf ein Minimum zu reduzieren, sind Lösungen von 
Aluminiumsulfat in Wasser, welche außerdem noch organische 
Säuren enthalten (siehe Seite 87). So besteht „Beckers Stein- 
und Zinkpräparat“ aus Wasser, Tonerdesulfat und Essigsäure. Die 
Wirkung des Aluminiumsulfats auf den lithographischen Stein be- 
steht darin, daß der Hauptbestandteil des Steines, das Kalzium- 
karbonat, sich mit dem Aluminiumsulfat umsetzt, wobei Kohlensäure, 
Aluminiumhydroxyd und Gips gebildet werden, welch letztere als 
Schlammschicht nach der Aetzung den Stein bedecken und mit 
einem nassen Schwamm entfernt werden können. 


Alaune. — Als Alaune im engeren Sinne bezeichnet man 
eine Reihe von Doppelsalzen des Aluminiumsulfats mit Kalium-, 
Natrium-, Ammonium-, Caesium-, Rubidium- und Thaliumsulfat, 
welche alle der Formel: 

1 1 

M 2 S 0 4 A 1 2 (S 0 4 ) 3 -f 2 4 H 2 0 oder MA 1 (S 0 4 ) 2 -f i 2 H 2 0 
entsprechen. 

Im weiteren Sinne werden als Alaune auch schwefelsaure 
Doppelsalze bezeichnet, deren Zusammenhang mit den Aluminium- 
alaunen darin besteht, das in der Formel: 

M 2 S0 4 Al 2 (S0 4 ) 3 -j- 24 h 2 o 

das A 1 0 (S 0 4 ) 3 durch das entsprechende Sulfat des Eisens, des 
Chroms oder des Mangans vertreten ist, wie z. B. Eisen -Kalium- 
alaun : Fe 2 (S 0 4 ) 3 K 2 S 0 4 -j- 24 H 2 O usw. 

Der wichtigste Vertreter der Aluminiumalaune ist das Kalium- 
aluminiumsulfat (Kalialaun, Alaun) A 1 2 (S 0 4 ) 3 K 2 S 0 4 -]- 24H 2 O, 
Mol. -Gew. 948,4, oder K A 1 (S 0 4 ) 2 -j- i2H 2 O, Mol. -Gew. 474,2. 
Man gewinnt den Kalialaun aus dem Alaunschiefer (Aluminium- 


Gruppe des Aluminiums. 


I 76 

silikat und Eisenbisulfid), welcher geröstet und verwittern gelassen 
wird, wobei Aluminiumsulfat, Eisenvitriol und Kieselerde entsteht. 
Man laugt aus, versetzt die Lauge mit Kaliumsulfat und läßt aus- 
kristallisieren. Der so gewonnene Alaun ist häufig eisenhaltig, ein 
eisenfreies Produkt (römischen Alaun) erhält man aus dem Alaun- 
stein (Alunit) K(A 1 0 ) 3 (S 0 4 ) 2 -f- 3 H 2 O. Gegenwärtig wird auch 
der Bauxit, der Kryolith und gewöhnlicher Ton häufig auf Alaun 
verarbeitet (siehe oben). 

Der Kalialaun bildet farblose, gut ausgebildete, an der Luft 
verwitternde Kristalle (Oktaeder), welche sich in 8 Teilen kalten 
und 1 / 3 Teil kochenden Wassers lösen. Die Lösung reagiert sauer 
und schmeckt süßlich zusammenziehend. Beim Erhitzen schmilzt 
der Alaun und verliert sein Kristallwasser (gebrannter Alaun). 
Analoge Darstellung und Eigenschaften besitzt der Natrium- und 
Ammoniumalaun, der letztere wird häufig statt des Kaliumalauns 
benutzt. In der Photographie wird der Alaun wegen seiner Eigen- 
schaft, härtend auf Gelatineschichten einzuwirken, als Zusatz, zum 
Fixierbad, um das Kräuseln der -Platten zu verhindern, verwendet 
{Alaunfixierbad, siehe Seite 76). 

Alaun dient ferner zur Herstellung des Klärbades für Brom- 
silbergelatinepapierbilder, zum Härten der Bildschicht im Pigment- 
prozeß. 5 °/ 0 Alaun vom Gewicht der trockenen Gelatine zu einer 
vierprozentigen Gelatinelösung gesetzt, erhöhen den Schmelzpunkt 
um 10 0 C, den Erstarrungspunkt um 1 — 2 0 C 1 ), weshalb man den 
Gelatineemulsionen zuweilen Alaun zusetzt. 

Aluminiumphosphat Al P 0 4 entsteht bei Einwirkung von 
Phosphorsäure auf Aluminium; ein basisches Phosphat spielt beim 
Aluminiumflachdruck eine Rolle 2 ). 


Aluminiumsilikate. In der Natur finden sich zahlreiche 
Mineralien, welche der Hauptmasse nach aus Aluminiumalkalisilikaten 
bestehen, z. B. Feldspat, Glimmer. Bei der Verwitterung des 
ersteren bleibt kieselsaure Tonerde (Ton) zurück, während die kiesel- 
sauren Alkalien vom Regen ausgewaschen werden. 

Reiner Ton ist weiß (Kaolin oder Porzellanton) und ent- 
spricht in seiner Zusammensetzung der Formel (Si 0 3 ) 3 Al 2 • A 1 . 2 O f) H 4 
oder Si. 2 O 0 Al 2 H 4 , er fühlt sich fettig an, wird von Salzsäure nicht 
angegriffen (Aufbrausen: Vermischung mit Kalk). Beim Trocknen 
und Brennen der durch Anfeuchten des Tones mit Wasser erhaltenen 
plastischen Masse wird dieselbe hart und ist um so feuerbeständiger, 
je reiner der Ton war. Porzellan ist eine zusammengesinterte, 
durchscheinende Masse, welche durch starkes Glühen eines Ge- 
menges von Kaolin, Feldspat und Quarz erhalten wird. Fayence, 
Steinzeug, Terrakotta, Töpferwaren, Ziegelsteine sind 
Tonwaren aus verschieden reinem Tonmaterial angefertigt. 


1) Eders Handb. d. Phot. 1890, III. Teil, S. 66. 

2) Eders Jahrb. d Phot. f. 1908, S. 136. 


Metalle der Eisengruppe. — Mangan. 


177 


Kaolin wird in der Photographie als Zusatz zu braungewordenen 
Positivsilberbädern benutzt. Er reißt die färbenden Substanzen 
mechanisch mit zu Boden. 

Gewisse Tone oder kalkhaltige Mergel, welche kleinere oder 
größere Mengen von Eisenoxydhydrat, Eisenoxyde, Manganoxyd usw. 
enthalten, werden im feinst geschlämmten und gemahlenen Zustand 
unter dem Namen „Ocker“ als Druck- und Malerfarben verwendet. 
Hierher gehören auch die Terra di Siena und die Umbra. 


Wird Kaolin mit Soda (oder Natriumsulfat), Schwefel und 
Holzkohle bei Luftabschluß erhitzt, so bildet sich anfangs eine grüne 
Masse (grünes Ultramarin), welche gewaschen, mit Schwefel 
gemengt und gelinde bei Luftzutritt erhitzt, die bekannte blaue 
Malerfarbe Ultramarin liefert, welche sich in der Natur als Lapis 
lazuli vorfindet. Ultramarin bildet ein prachtvoll blaues Pulver, 
welches sich in Wasser nicht löst, von Kalilauge nicht verändert, 
von Salzsäure aber unter Entweichen von Schwefelwasserstoff zer- 
setzt wird. Violettes und rotes Ultramarin werden durch Ueberleiten 
von trockenem Chlorwasserstoff und Luft über auf 100 — 150 0 C 
erhitztes gewöhnliches Ultramarin erhalten. 

Ultramarin findet als Druckfarbe für Licht-, Stein- und Buch- 
druck Verwendung. 


Indium und Gallium sind zwei in diese Gruppe gehörige 
sehr seltene Elemente, welche gleich den in die Gruppe der Alkali- 
metalle gehörigen Elementen Cäsium und Rubidium auf dem Wege 
der Spektralanalyse entdeckt wurden. 


Metalle der Eisengruppe. 

Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel. 

Mangan. 

Symb. = Mn. Atomgewicht 54,93 (55). 

Findet sich in der Natur gebunden an Sauerstoff in ver- 
schiedenen Erzen (Pyrolusite) und an Kohlensäure im Manganspat. 
Es ist ein grauweißes Metall, hat das spezifische Gewicht 7,2, 
schmilzt bei 1260 0 C und ist sehr hart. Eine Legierung von Eisen 
und Mangan (Ferromangan) wird im großen dargestellt und bei 
der Erzeugung von Stahl benutzt. 

Das Mangan läßt sich in seinen Verbindungen leicht durch 
Schmelzen derselben mit Salpeter und Soda nachweisen, indem 
selbst bei Anwesenheit von geringen Spuren sofort eine intensive 
Grünfärbung auftritt. 

Valenta, Photogr. Chemie. I. 2. Au fl. 


12 


i 7 8 


Metalle der Eisengruppe 


Manganoverbindungen, Oxydulverbindungen des Mangans. 

Manganooxyd (Manganoxydul) MnO, Mol.-Gew. 71, ent- 
steht beim Glühen von Manganokarbonat und beim Erhitzen aller 
Oxyde des Mangans in Wasserstoff. Es ist ein grünliches amorphes 
Pulver, welches leicht Sauerstoff aus der Luft aufnimmt und dabei 
in Manganoxy 7 d uloxyd Mn 3 0 4 übergeht. 

Das Manganooxyd ist eine starke Base und bildet mit Säuren 
eine Reihe von Salzen, welche meist blaßrot gefärbt und beständig 
sind und gewöhnlich einfach als „Mangansalze“ bezeichnet 
werden. Den Manganoxydulsalzen kommt die Eigenschaft zu, daß 
sie als Bestandteil von Chlorsilberentwicklungsemulsionen deren Ver- 
wendbarkeit zur Herstellung von Bildern mittels des Auskopier- 
verfahrens ermöglichen sollen (Lumiere 1 )). 

Die Manganosalze zeigen folgende charakteristische Reaktionen : 
Kali - oder Natronlauge gibt einen weißen Niederschlag von Mangano- 
hy T clroxyd (Manganoxydulhydrat) Mn(OH) 2 , welcher an der 
Luft rasch braun wird, indem er in Manganihydroxy d Mn 2 (OH) 6 
übergeht. Manganohydrat ist in ammoniakalisehem Chlorammonium 
löslich. Diese Lösung färbt sich an der Luft rasch braun, indem 
Mn«, (OH)g abgeschieden wird, welches in diesem Lösungsmittel 
nicht löslich ist. Schwefelammonium fällt fleischfarbenes Mangano- 
sulfid (Mangansulfür) , welches sich an der Luft bräunt und in 
verdünnter Essigsäure löst. 

Manganokarbonat (Mangankarbonat, kohlensaures 
Manganoxydul) MnCOg, Mol.-Gew. 115, entsteht, wenn zu einer 
Lösung von Manganonitrat Sodalösung gesetzt wird, als weißer 
Niederschlag, der an der Luft rasch braun wird, und findet sich in 
der Natur als Manganspat. 

Manganochlorid (Manganchlorür, Chlormangan) 
Mn Cl 2 -(- 4 H 2 O , Mol.-Gew. 197,9. Beim Eindampfen der bei der 
Chlordarstellung aus Braunstein und Salzsäure erhaltenen Flüssig- 
keit erhält man rötliche, zerfließliche Kristalle von Manganochlorid, 
welche ihr Kristallwasser bei 100 0 C abgeben. 

Manganobromid (Manganbromür) Mn Br 2 -j- 4 H 2 O , Mol.- 
Gew. 286,9, entsteht, wenn man Braunstein mit Bromwasser be- 
handelt. Zerfließliche Kristalle, welche, unter Ausschluß der Luft 
erhitzt, rosenrot werden. 

Manganosulfat (Mangansulfat, schwefelsaures 
Manganoxydul, Manganvitriol) Mn S 0 4 -j- 5 H 2 O, Mol.-Gew. 24 1 . 
Entsteht beim Erhitzen von Braunstein mit Schwefelsäure: 

Mn 0 2 + H 2 S 0 4 = Mn S 0 4 -f H 2 O + O. 

Blaßrote Kristalle, welche sich leicht in Wasser lösen. Mangan- 
sulfatlösungen sind lichtempfindlich (Brandenburg 2 )); als Zusatz 
zur Sensibilisierungslösung für photolithographische Papiere steigert 
es die Empfindlichkeit derselben und verhindert das Wegwischen 


1) Phot. Rundschau 1906, S. 20. 

2) Schweigger, Journ. f. Chem. u. Phys. 1824, Bd. 41, S. 269. 


Mangan. 


179 


der Umdruckfarbe beim Entwickeln von den breiten Stellen (Franz *)). 
Manganosulfat findet Verwendung in der Ozotypie (siehe diese). 

Manganoborat Mn 3 (B 0 3 ) 2 , weißes Kristallpulver. In Glyzerin 
um so löslicher, je geringer dessen Wassergehalt ist. Wird als 
Sikkativ verwendet. 

Manganosulfid (Man gansul für) MnS, Mol. -Gew. 86,9, 
kann durch Glühen von Braunstein mit Schwefel oder durch Fällung 
eines Manganosalzes mit Schwefel ammonium erhalten werden. 

Manganiverbindungen, Oxydverbindungen des Mangans. 

Mangan ioxyd (Mangansesquioxy d) Mn 2 0 3 , Mol. -Gew. 
1:57,9, braunschwarzes Pulver, es wird durch Glühen aller Mangan- 
oxyde* im Sauerstoffstrom erhalten und gibt beim Erhitzen an der 
Luft Mn 3 0 4 , Manganoxyduloxyd (Mineral Hausmanit). Ein 
Gemenge von Mangani- und Manganooxyd wird unter dem Namen 
„Bister“ als Druckfarbe verwendet. 

Die Mangani salze sind nur wenig bekannt, da sie nur eine 
geringe Haltbarkeit haben und durch Feuchtigkeit nieist in Hydroxyd 
und Säure zerlegt werden. Das Manganisulfat Mn 0 (S 0 4 ) 3 , 
Mol. -Gew. 397,9, wird beim Erhitzen von Manganoxyduloxyd mit 
konzentrierter Schwefelsäure als grünes Pulver erhalten, welches 
sehr hygroskopisch ist und sich in Wasser mil dunkelviolettroter 
Farbe löst. Es ist lichtempfindlich. Manganisulfat gibt mit Kalium- 
oder Ammoniumsulfat Manganalaune, z. B. 

Mn 2 (S 0 4 ) 3 K 2 (SO a ) 3 -f- 24 Id 2 O. 

Das Manganiphosphat ist wegen seiner Lichtempfindlichkeit 
sogar zur Herstellung von Kopien brauchbar (Lumiere 1 2 )). 

Mangandioxyd (Manganhyperoxyd) Mn 0 2 , Mol. -Gew. 
86,9, findet sich als Braunstein (Pyrolusit). Braunschwarzes Pulver 
geht beim Glühen in Oxyduloxyd und bei stärkster Weißglut in 
Oxydul über, wobei O frei wird (Darstellung von Sauerstoff). 

Mangandioxyd gibt mit Salzsäure Manganochlorid und Chlor 
(Darstellung von Chlor), mit Basen vermag es Verbindungen zu 
geben, wie K. 2 0*2Mn0 2 und CaO-MnO, 2 u. a., welche Manganite 
genannt werden. 

Es bildet sich bei der Oxydation organischer Stoffe mit 
Kaliumpermanganat und ist im Zustande feiner Verteilung leicht in 
verdünnten Säuren löslich. 

Mangandioxyd wird als Sauerstoff abgebende Verbindung bei 
Herstellung von Blitzpulvern (siehe Magnesium) verwendet. In 
kolloider Form in Gelatine dient es als Unterguß für lichthoffreie 
Trockenplatten (Lu miere 3 )). 

Verbindungen der Mangansäure und Uebermangansäure. 

Die Verbindungen der Mangansäure Mn 0 4 H 2 == Mn 0 2 (OH) 2 
sind denjenigen der Eisensäure und Chromsäure, mithin auch denen 


1) Eders Jahrb. f. Phot. f. 1891, S. 9. 

2) Eders Handb. d. Phot., Bd. IV, S. 539. 

3) D. R. P. Nr. 206338. 

12* 


i8o 


Metalle der Eisengruppe. 


der Schwefelsäure analog. Man erhält das Kaliumsalz der Mangan- 
säure, wenn man die Oxyde des Mangans (120 g Mn 0 2 ) mit Kalium- 
hydroxyd (120 g) und Salpeter oder Kaliumchlorat (60 g) schmilzt, 
die dunkelgrüne Schmelze enthält Kaliummanganat. 

Kaliummanganat K 2 Mn 0 4 , Mol. -Gew. 197,1. Dasselbe 
kristallisiert aus der Lösung der obigen Schmelze unter der Luft- 
pumpe in dunkelgrünen Kristallen, welche sich in Kali- und Natron- 
lauge unzersetzt lösen, durch Wasser aber zersetzt werden, indem 
Mangandioxyd und Kaliumhypermanganat entsteht: 

3 K 2 Mn 0 4 + 3 H 2 0 = 2KMn0 4 + Mn 0 2 + H 2 O -f 4KOH; 
rascher tritt die Zersetzung ein, wenn man zur Lösung des Manganats 
eine Säure fügt: 

3 K 2 Mn 0 4 -|- 4 H N 0 3 = 2 K Mn 0 4 + Mn 0 2 + 4 K N 0 3 -f 2 H 2 O. 

Die grüne Lösung färbt sich dann rot (mineralisches 
Chamäleon). 

Kaliummanganat auf Papier ist lichtempfindlich (Monckhoven l ) r 
Lumiere 2 )). 

Kaliumpermanganat (Kaliumhypermanganat, über- 
mangansaures Kalium) KMnO A , Mol. -Gew. 158, wird am besten 
in der Art dargestellt, daß man in die Lösung obiger Schmelze, 
welche Kaliummanganat enthält, C 0 2 einleitet, bis die grüne Färbung 
in die rote übergegangen ist. Beim Eindampfen kristallisiert Kalium- 
permanganat in dunkelroten, rhombischen Prismen, welche sich in 
12 Teilen Wasser zu einer violettroten Flüssigkeit lösen. Mit ge- 
kühlter konzentrierter Schwefelsäure erhält man Manganheptoxyd 
Mn 2 0 7 , das Anhydrid der Uebermangansäure, eine dunkelgefärbte 
ölige Flüssigkeit, welche Neigung zur Explosion hat und noch 
heftiger explodierend als die Uebermangansäure wirkt. 

Die Lösungen der Permanganate sind kräftige Oxydations- 
mittel und geben Sauerstoff an leicht oxydierbare Körper ab. Bei 
der Oxydation mit Kaliumpermanganat in nicht sauren Lösungen 
scheidet sich Mn 0 2 ab und es wird Aetzkali gebildet, deshalb säuert 
man Kaliumpermanganatlösungen , welche zum Regenerieren alter 
Negativsilberbäder dienen sollen, mit Salpetersäure an (siehe unten). 
Bei Gegenwart von Schwefelsäure bei Oxydationen mit Permanganaten 
verwandelt sich das betreffende Permanganat in farbloses Mangan- 
oxydulsalz, z. B. : 

2 K Mn 0 4 -j- ioFeS 0 4 + 8 H 2 S 0 4 
= 2 Mn S 0 4 + 5 Fe 2 (S 0 4 ) 3 + 8 H 2 O + K 2 S 0 4 . 

Es wird daher Kaliumpermanganat zur titrimetrischen Bestim- 
mung von Ferrosalzen verwendet. 

Wasserstoffhyperoxyd wirkt auf die Permanganate gleichfalls 
reduzierend : 

2 K Mn 0 4 -|— 5 H 2 0 2 = 2 Mn O -|- 2 K OH -J- 4 H 2 O -f- 5 O s . 

Die Lösung des Kaliumpermanganats ist lichtempfindlich, ins- 
besondere bei Gegenwart organischer Substanzen, Zucker u. dgl. 

1) Traite general de Photogr., V. Aufl., S. 323. 

2) Eders Jahrb. f. Phot. f. 1893, S. 40. 


Mangan. 


181 


Kaliumpermanganatkristalle verändern sich im Lichte unter Ab- 
scheidung von Manganhyperoxyd bzw. von dessen Hydrat (H. Reiß- 
mann). , 

Kaliumpermanganat wirkt in schwefelsaurer Lösung abschwächend 
auf das photographische Silberbild, und zwar in ähnlicher Weise 
wie Ammoniumpersulfat (siehe Seite 83). Gebr. Lumiere suchen 
diese Wirkung durch folgende Gleichungen zu erklären: 

2 K Mn 0 4 -f Ag + 4 H 9 S 0 4 
= AgS 0 4 + 2MnS0 4 + K 2 S 0 4 + 4 H 2 0 -f 2 0 2 , 
es wird Silberpersulfat gebildet, welches vom Kaliumpermanganat 
zerlegt wird : 

3 Ag S0 4 -|— 2 K Mn 0 4 = K 2 S 0 4 + 3 Ag + 4 0 2 , 
wodurch sich die geringe Wirkung des Abschwächers an den trans- 
parenten Stellen erklären ließe. 

Namias 1 ) verwendet eine gesättigte Alaunlösung, welche auf 
ein Liter 2 g Kaliumpermanganat enthält, als Abschwächer für 
Silbergelatinebilder. Kaliumpermanganat dient ferner als Mittel zur 
Herstellung von Duplikatnegativen auf Bromsilbergelatineplatten im 
Kopierrahmen (Diapositiv nach Entwickeln mit K Mn 0 4 -f- H. 2 S 0 4 
behandeln, waschen, Bromsilberrest reduzieren 2 )) und zur Ueber- 
führung des negativen Bildes im Autochromprozeß in ein positives. 

Eine Permanganatlösung, wie sie als Abschwächer dient, zer- 
stört das latente Bild. Behandelt man ein Silbernegativ mit einer 
LI CI - haltigen Kaliumpermanganatlösung, so wird das metallische 
Silber des Negativs in Chlorsilber übergeführt. Thorne Baker 3 ) 
empfiehlt dieses Verfahren zur Verstärkung von Negativen. Man 
benutzt es auch zur Umwandlung des Silberbildes von Brom- 
silberpapierbildern, welche schwefelgetont werden sollen, in Chlor- 
silber (Sedlacek 4 )). Kaliumpermanganatlösung in neutraler Lösung 
dient zur Zerstörung des dichroitischen Schleiers bei Negativen 
(Lumiere 5 )). ^ 

Es kann zur Prüfung der Waschwässer auf Fixiernatron ver- 
wendet werden (siehe Seite 75). Böttcher empfiehlt zu diesem 
Zwecke eine Lösung von 0,1 g Kaliumpermanganat und 1 g Aetz- 
natron in 500 ccm Wasser. Setzt man zu der zu prüfenden Flüssig- 
keit einige Tropfen des Reagens, so geht die anfangs rote Farbe 
bei Anwesenheit von Fixiernatron in Grün über. Zur Zerstörung 
von Fixiernatron, welches dabei in Natriumsulfat übergeht, wurde 
es wiederholt empfohlen, wird jedoch, da es die Negative oder 
Papiere leicht braun färbt, in der Praxis nicht verwendet. 

Zur Erzielung grüner Töne bei Z}^anotypien werden dieselben 
mit einer Lösung von Kochsalz (4 g) und Kaliumpermanganat (0,5 g) 
in Wasser (1000 ccm) behandelt 6 ). 


1) Eders Jahrb. f. Phot. f. 1907, S. 107. 

2) Drouillard, Bull. Soc. fran^. Photogr. 1901, S. 348. 

3) Phot. Ind. 1905, S. 1143. 

4) Das Atelier d. Phot. 1903, S. 120. 

5) Zeitschr. f. wiss. Photogr. 1903, S. 277. 

6) Brit. Journ. Photogr. 1912, Bd. 59, S. 120. 


IÖ2 


Metalle der Eisengruppe. 


Zur Regenerierung verdorbener Silberbäder empfiehlt H. W. 
Vogel eine Lösung von i Teil Kaliumpermanganat in ioo Teilen 
Wasser und i Teil Salpetersäure (siehe Seite 130). 

Es wird ferner zur Verstärkung von Pigmentdrucken (Dia- 
positiven) verwendet 1 ), wobei es in der Art wirkt, daß an den 
leimhaltigen Stellen der Leim oxydiert und Mn 0 2 ausgeschieden 
wird. Zur Herstellung von Blitzpulvermischungen dient es gleich- 
falls wegen seiner Eigenschaft, leicht Sauerstoff abzugeben (siehe 
Seite 95). 


Manganoxyd und Mangandioxyd sind lichtempfindlich. Wenn 
man Papier mit Kaliumpermanganatlösung behandelt, färbt es sich 
braun, indem Manganoxyd bzw. -dioxyd ausgeschieden wird. Be- 
lichtet man solches Papier längere Zeit in der Sonne, so wird es 
entfärbt, indem das braune Oxyd zu hellerem Oxydul reduziert wird. 

Die Manganisalze sind ebenfalls meistens mehr oder weniger 
lichtempfindlich. Ein Verfahren zur Herstellung von Lichtbildern 
mit Hilfe von Mangansaizen haben die Gebr. Lumiere in Lyon 2 ) 
veröffentlicht: Dieselben verwenden ein Gemenge von milchsaurem 

und ameisensaurem Mangansalz zum Sensibilisieren des Papiers, 
und zwar wird hierbei wie folgt verfahren: 

ln einem Kolben, welcher während der folgenden Operationen auf 
15 °C Temperatur erhalten wird, werden in 50 ccm destilliertem Wasser 
5 g Kaliumpermanganat gelöst. Hierzu setzt man in kleinen Portionen 
16 ccm Milchsäure vom spezifischen Gewicht 1,225 und 3 g Kaliumformiat. 
Hierauf filtriert man im Dunkelzimmer bei künstlichem Licht und läßt auf 
der filtrierten Lösung schwach gelatiniertes Papier schwimmen. Nach 
1 Minute nimmt man es weg und trocknet an einem dunklen Orte. Kopiert 
wird unter einem Diapositiv, und es dauert die Belichtung etwas länger 
als bei Verwendung von Albuminpapier. Sobald der Grund des Bildes 
sich vollkommen entfärbt hat, taucht man die Kopie in eine fünfprozentige 
Lösung von salzsaurem Paramidophenol, worin das Bild sehr schnell die 
gewünschte Kraft erreicht. Man wäscht nun den Ueberschuß der löslichen 
Salze aus und entfernt den schwach gelblichen Ton, den die Kopie an- 
genommen hat, durch Behandeln mit einer sehr verdünnten Lösung von 
Salzsäure. Dann wird abermals gewaschen und hierauf die Kopie wie ein 
gewöhnlicher Silberdruck weiter behandelt. Die Drucke sind naturgemäß 
vollkommen lichtecht und daher auch sehr haltbar. 

Eisen. 

Symb. — Fe. Atomgewicht 55,84 (56). 

Findet sich gediegen nur als tellurisches Eisen (Meteoreisen), 
gebunden an Sauerstoff und Kohlensäure in seinen Erzen: „Rot- 
eisenstein, Magneteisenstein, Spateisenstein u. a.“, aus denen es 
mittels des Hochofenprozesses nach vorhergegangenem „Rösten“ 
dieser Erze als Roheisen gewonnen wird. 

Alle Eisensorten enthalten Kohlenstoff. Das Roh- oder Guß- 
eisen enthält 2 — 6 °/ 0 Kohlenstoff, ist verhältnismäßig leicht schmelz- 


1) Bull. Soc. fran^. Photogr. 1875, S. 64. 

2) Eders Jahrb. f. Phot. f. 1893, S. 40, und 1894, S. 197. 


Eisen. 


183 


bar (1100 0 C), und da es sehr spröde und hart ist, nicht schmiedbar. 
Man unterscheidet weißes, graues Roheisen und Spiegeleisen 
(manganreiches Roheisen). Aus dem Roheisen wird durch Ent- 
ziehen von Kohlenstoff (Frischprozeß, Puddlingverfahren) das kohlen- 
stoffarme Schmiedeeisen hergestellt. Dasselbe enthält 0,2- — 0,6 °/ 0 
Kohlenstoff, hat eine hellgraue Farbe und ein feinkörniges (Schmiede- 
eisen) bis faseriges Gefüge (Walzeisen). Eisen hat ein spezifisches 
Gewicht von 7 — 7,8. 

Das Schmiedeeisen ist sehr schwer schmelzbar (Schmelzpunkt: 
1540 0 C), zähe und läßt sich schweißen und schmieden. Dadurch, 
daß man entweder dem Schmiedeeisen wiederum eine gewisse 
Menge Kohlenstoff zuführt oder dem Roheisen nur einen gewissen 
Teil des Kohlenstoffes entzieht, erhält man Eisensorten von mittlerem 
Kohlenstoffgehalt (1 — 2%), sogenannten Stahl. Derselbe hat 
einen feinkörnigen Bruch, ist schweiß- und schmiedbar und schmilzt 
bei 1300 0 C. Man unterscheidet nach der Herstellung Zement- 
stahl (Gerbstahl und Tiegelgußstahl) und Bessemer bzw. 
Siemens - Martinsstahl. Zu Aetzzwecken eignet sich nur der 
Zementstahl, da derselbe ein sehr gleichmäßiges, feinkörniges Gefüge 
hat. Als Aetzmittel dienen Gemische von Salpetersäure (1 Teil), 
Essigsäure (4 Teile) und Alkohol (1 Teil) oder rauchende Salpeter- 
säure (1 Teil) und Essigsäure (5 Teile, eventuell mit Wasserzusatz). 

Eisen wird vom Magnet angezogen, es wird beim Erhitzen zu 
Oxyduloxyd (Eisenhammerschlag) oxydiert und rostet an feuchter 
Luft. Eisen löst sich in verdünnten Säuren (Salzsäure, Schwefel- 
säure) unter Wasserstoffentwicklung, nebenbei entstehen Kohlen- 
wasserstoffe; Salpetersäure löst es unter Bildung von Stickstoffoxyd. 
Taucht man Eisen in konzentrierte Salpetersäure und spült mit 
Wasser ab, so wird es von Salpetersäure nicht mehr angegriffen 
(Passiv wer den des Eisens), was seinen Grund wahrscheinlich in 
dem Entstehen einer Oxydschicht an der Oberfläche hat. 

Metallisches Eisen in Pulverform findet Verwendung zur Regene- 
rierung des Glykolatoxalatentwicklers 1 ) (siehe Glykolsäure, Bd. II). 

Das Eisen bildet zwei Reihen von Verbindungen, analog dem 
Mangan, nämlich Ferro- und Ferriverbindungen. 

Ferro Verbindungen. 

Ferrooxyd (Eisenoxydul) FeO, Mol -Gew. 71,8, kann 
durch Reduktion von Eisenoxyd mit Kohlenoxydgas bei schwacher 
Rotglut erhalten werden. Schwarzes Pulver, welches mit großer 
Begierde Sauerstoff aufnimmt. 

Das Ferrohydroxyd (E i s e n o x yd u 1 h y d r a t) Fe (OH) 2 , 
Mol. -Gew. 89,8, wird durch Fällung eines Ferrosalzes mit Kalilauge 
bei Abwesenheit von Sauerstoff als weißer Niederschlag erhalten; 
an der Luft geht es rasch in braunes Ferrihydroxyd über. Diese 
Oxydation wird durch rotes Licht begünstigt (Chastaing). Es 
reduziert Silber und Gold aus den Lösungen ihrer Salze. 


j) D. R. P. Nr. 286775. 


i8 4 


Metalle der Eisengruppe. 


Die Ferrosalze (Eisenoxydulsalze) entstehen beim Auflösen des 
Eisens in Säuren, indem an Stelle von zwei Wasserstoffatomen ein 
Eisenatom tritt. Man kann dieselben auch durch Reduktion der 
Oxydsalze herstellen. Sie sind meist farblos oder, wenn wasser- 
haltig, grünlich gefärbt, während die basischen Salze eine gelbrote 
Farbe besitzen. 

Die Lösungen der Ferrosalze in Wasser nehmen leicht aus 
der Luft Sauerstoff auf, sie entziehen denselben aber auch vielen 
Metallsalzen und reduzieren diese zu Metall (Verwendung von Ferro- 
salzen als Entwickler — zur Fällung von Gold usw.). Mit Alkalien 
und Alkalikarbonaten geben sie weiße Niederschläge von Ferrooxyd- 
hydrat bzw. Ferrokarbonat. Schwefelwasserstoff fällt in salzsaurer 
Lösung nicht. Schwefelammonium fällt schwarzes Ferrosulfid. Ferri- 
Z3mnkalium gibt einen dunkelblauen, Ferrozyankalium einen weißen 
bzw. hellblauen Niederschlag. 

Ferroniträt (salpetersaures Eisenoxydul) Fe^O^)., 
-j- 6 H 2 0 , Mol. -Gew. 288. Entsteht durch Umsetzung von Ferro- 
sulfatlösung mit Blei-, Barium-, teilweise auch mit Kaliumnitrat- 
lösung. Grüne, in Wasser leicht lösliche Kristalle. 

Ferroniträt im Eisenentwickler für das nasse Kollodium- 
verfahren begünstigt das Entstehen weißer Silberniederschläge. 

Man verwendet deshalb Mischungen von Eisenvitriol, Bariumnitrat, 
Salpetersäure, Alkohol und Wasser zum Entwickeln von Ferrotypplatten. 
Da ein solcher Entwickler durch ausgeschiedenes Bariumsulfat getrübt ist, 
muß er filtriert werden; dies vermeidet man, indem man an Stelle von 
Bariumnitrat Kalisalpeter benutzt, welcher sich mit Eisenvitriol ebenfalls, 
wenn auch nicht vollkommen, umsetzt. Ein solcher Entwickler besteht 
z. B. aus: Wasser iod ccm, Eisenvitriol 2,5 g, Essigsäure 2 g, Alkohol 3 ccm, 
Kalisalpeter r g und Salpetersäure 5 Tropfen, Silbernitratlösung (1 : 10) 1 ccm 
(Monckhoven 1 )). 

Ferrokarbonat (kohlensaures Eisenoxyd ul), Fe C 0 3 , 
Mol. -Gew. 115,8, bildet als Mineral den Spateisenstein und wird 
dargestellt, wenn man eine Eisenvitriollösung mit einem Alkali- 
karbonat bei Luftausschluß fällt, weißer Niederschlag, der sich rasch 
bräunt, wenn er mit Luft in Berührung kommt, löslich in kohlen- 
säurehaltigem Wasser (Eisenquellen). 

Wenn man auf fein verteiltes Eisen bei hoher Temperatur Kohlen- 
oxyd ein wirken läßt, entsteht eine Verbindung Ferropentakarbonyl, 
Fe(CO) 5 , welche eine gelbliche Flüssigkeit darstellt. Ferropentakarbonyl 
ist lichtempfindlich, es bildet unter dem Einfluß des Lichtes goldgelbe 
Kristalle von Diferroheptakarbonyl Fe 2 (CO) 7 , welches in allen Lösungs- 
mitteln unlöslich ist 2 ). 

Ferro chlorid (Eisenchlorür) FeCl 2 , Mol. -Gew. 126,8, 
erhält man , wenn man trockenen Chlorwasserstoff über erhitzte 
Eisenfeilspäne leitet, als weiße, sublimierbare Masse; durch Auflösen 
von Eisen in Salzsäure und Eindampfen erhält man in Wasser und 
Alkohol leicht lösliche grüne Kristalle von wasserhaltigem Ferro- 
chlorid Fe Cl 2 -f -4 H 2 O, welche Verbindung man auch in gut aus- 


1) Traite gener. de Photogr. 1889, S. 171. 

2) Phot. Arch. 1895, S. 154. 


Eisen. 


185 


gebildeten Kristallen durch Reduktion einer alkoholischen Lösung 
von Ferrichlorid im Sonnenlicht darstellen kann. Ferrochlorid 
bildet sich auch beim Aetzen von Metallen mit Ferrichloridlösung. 
Cooper 1 ) verwendet eine Lösung von Ferrochlorid in Wasser zur 
Herstellung eines kräftig wirkenden Oxalatentwicklers, indem er 
eine durch Digerieren von Eisenstücken mit Salzsäure in der Kälte, 
bereitete Lösung von Ferrochlorid abstumpft und mit 3 Teilen 
Kaliumoxalatlösung (gesättigt) mischt. Eisenchloriirhaltige Lösungen 
werden ferner zur Herstellung von Bädern für die galvanische Ver- 
stählung von Kupferplatten verwendet. 

Eisenfeilspäne im Ueberschuß geben mit Bromwasser Ferro- 
bromid FeBr 2 , ist Brom im Ueberschuß, so entsteht Ferribromid 
(siehe dieses). 

Ferrojodid FeJ 2 entsteht beim Behandeln von Eisenfeil- 
spänen mit Jod. Es ist in Wasser leicht löslich. Die Lösung 
nimmt Jod auf. Die so erhaltene dunkelbraune Lösung von Ferro- 
ferrijodid dient zur Darstellung von Kaliumjodid (siehe Seite 64). 

Ferrosulfit (Eisensulfit) FeS 0 3 , Mol. -Gew. 135,8, wird 
dargestellt, wenn man eine Lösung von Eisen in wässeriger schwefe- 
liger Säure im Vakuum eindampft oder das Salz mit Alkohol aus 
der Lösung fällt. 

Es oxydiert sich sehr leicht an der Luft und ist in Wasser 
nur wenig, leicht aber in wässeriger schwefeliger Säure löslich. 
Diese Lösung wirkt als Entwickler für Bromsilberbilder 2 ). Carey 
Lea empfahl eine Lösung von Ferrosulfit als Zusatz zürn Oxalat- 
entwickler, um denselben haltbar zu machen. 

Ferrosulfat (schwefelsaures Eisenoxydul, Eisensulfat, 
Eisenvitriol) Fe S 0 4 -]- 7 H 2 O, Mol. -Gew. 277,8. Entsteht beim 
Verwittern des gerösteten Schwefelkieses und wird durch Auslaugen 
und Eindampfen der Lösung erhalten; Eisenvitriol wird ferner bei 
einer Reihe von metallurgischen Prozessen als Nebenprodukt ge- 
wonnen. Zur Darstellung im kleinen löst man Eisenspäne in ver- 
dünnter Schwefelsäure und dampft die grüne Lösung ein. 

Hellgrüne monokline Kristalle, welche sich in Wasser leicht 
lösen (1 Teil Eisenvitriol benötigt bei 10 0 C 1,5 Teile, bei 100 °C 
0,3 Teile Wasser zur Lösung). 

An trockener Luft verwittert der Eisenvitriol zu einem weißen 
Pulver. An feuchter Luft, sowie beim Stehen der Lösung bildet 
sich basisches Ferrisulfat. Im Lichte, insbesondere im roten Licht, 
wird der Eisenvitriol rascher oxydiert als im Dunklen (Chastaing). 
Erhitzt verliert er bei 100 0 C 6 Moleküle Kristallwasser, das siebente 
erst bei 300 0 C. Beim Glühen „entwässerten“ Eisenvitriols zerfällt 
derselbe in Eisenoxyd , Schwefelsäureanhydrid und Schwefeldioxyd : 
2 FeS 0 4 = Fe 2 0 3 -j- SÖ 3 + S 0 2 

(Darstellung von rauchender Schwefelsäure siehe Seite 37). Be- 
ständiger als das Ferrosulfat sind dessen Doppelsalze mit Kalium- 


1) Phot. Arch. 1887, S. 359. 

2) Brit. Journ. Photogr. ; Phot. Mitt. 1898, Bd. 34, S. 323. 


i86 


Metalle der Eisengruppe. 


und Ammoniumsulfat, welche schöne hellgrüne Kristalle da^stellen 
und von denen das Ferroammoniumsulfat (schwefelsaures Eisen- 
oxydulammonium) Fe S 0 4 (NH 4 ). 2 S 0 4 -(- 6H 2 O, Mol. - Gew. 391,8, 
an Stelle des Eisenvitriols zu photographischen Zwecken Verwendung 
fand (7 Teilen Eisenvitriol entsprechen 10 Teilen Ferroammoniumsulfat). 
Das Ammondappelsalz wird dargestellt, indem man 139 Teile Eisen- 
vitriol und 66 Teile Ammoniumsulfat in Wasser löst und nach dem 
Eindampfen auskristallisieren läßt. Lösungen dieses Salzes absor- 
bieren die Wärmestrahlen und werden deshalb als Strahlenfilter für 
diese verwendet. 

Eisenvitriol reduziert Gold- und Silbersalze, er wird in der 
Photographie zur Herstellung von Entwicklern im nassen Kollodium- 
verfahren (siehe dieses), sowie als Bestandteil des Oxalatentwicklers 
(siehe Ferrooxalat) für Trockenplatten verwendet; derselbe soll 
möglichst rein sein. Er darf in Wasser gelöst keine trübe, gelb- 
braune Lösung geben, sondern die Lösung soll klar blaßgrün ge- 
färbt sein und neutral oder schwach sauer reagieren. Das früher 
im Kollodiumverfahren zu Porträtzwecken gern benutzte Natrium- 
und Ammondoppelsalz findet heute nur eine geringe Verwendung. 
Eisenvitriol wird als Zusatz zur Gelatine beim sogenannten Fotol- 
druck (Seite 190) verwendet l ). 

Ferrophosphat (Eisenphosphat, phosphorsaures 
Eisenoxydul) Fe 3 (P 0 4 ).>, Mol. -Gew. 357,4, wird durch Fällung 
von Eisenvitriollösüng mit Natriumphosphat als weißer, sich an der 
Luft rasch oxydierender und - blau werdender Niederschlag erhalten. 

Ferrosulfid (Eisensulf ür, Schwefeleisen) FeS, Mol.- 
Gew. 87,8, wird durch Zusammenschmelzen von Eisen und Schwefel 
dargestellt; schwarze bis graue spröde Masse, dient zur Herstellung 
von Schwefelwasserstoff. Schwefelammonium fällt sowohl aus Ferro- 
als auch aus Ferrisalzen schwarzes Ferrosulfid. 

Ferriverbindungen. 

Ferrioxyd (Eisenoxyd) Fe 2 0 3 , Mol. -Gew. 159,6. Findet 
sich in der Natur als Roteisenstein (Hämatit) und als Eisenglanz. 

Es entsteht bei Glühen der Sauerstoffverbindungen, sowie 
des Eisenvitriols (Darstellung im großen) als dunkelrotes Pulver 
(Colcothar, caput mortuum). Feinstes pulveriges Eisenoxyd, 
wird als Poliermittel (Rouge) für Glas- und Metallplatten, ferner 
zur Herstellung von Oel- und Wasserfarben : Engelrot, Indianisch- 
rot (zum Abdecken von Negativen benutzt), sowie von Druckfarben 
für Buch- und Steindruck verwendet (Acajoubraun, Mahagonibraun, 
Jacarandabraun usw.). 

Da Eisenoxyd mit Glasflüssen gefärbte Cxläser liefert, dient 
es auch zum Färben von Glas und als Porzellanfarbe (Emailfarbe). 

Ferroferrioxy tl (Eisenoxyd ul oxyd) Fe 3 0 4 , Mol. -Gew. 
231,4, findet sich in der Natur kristallisiert als Magneteisenstein; 


1) Eders Jahrb f. Phot. 1. 1907, S. 507. 


Eisen. 


187 


künstlich wird es durch Ueberleiten von Wasserdampf über glühendes 
Eisen dargestellt, grauschwarze Masse (Eisenhammerschlag). 

Ferrihydroxyd, Ferrioxydhydrat, Eisenoxydhyd rat). 
Fällt beim Versetzen einer Ferrisalzlösung mit einem Alkali als rot- 
braunes Hydrogel Fe20 3 ’nH 2 0. Das frisch gefällte Hydrogel löst 
sich in Ferrichlorid- oder Ferriazetatlösung. Wird diese Lösung 
dialysiert , so erhält man eine kolloide Lösung des Hydroxyds. 
Ferrihydroxyd wird zur Herstellung von Ferrioxalat und Ferrizitrat 
verwendet. 

Ferrihydroxyd überträgt Sauerstoff sehr leicht aus der Luft 
an organische Körper, wenn es bei Gegenwart von Feuchtigkeit 
mit denselben in Berührung kommt. Dies erklärt die zerstörende 
Wirkung des Rostes auf organische Körper. Gelatine wird dabei 
verflüssigt, weshalb man beim Waschen von Negativen die Ver- 
wendung von Eisentassen vermeiden soll (Soret 1 )). 

Das Ferrihydroxyd ist ähnlich den anderen Sesquioxyden 
eine schwache Base, welche mit Kohlensäure und schwefliger Säure 
keine Salze bildet. Die Ferrisalze erhält man durch Auflösen von 
Ferrihydroxyd in Säuren oder durch Oxydation der Ferrosalze 
mittels Chlor, Salpetersäure usw. 

2FeS0 4 + H 2 S 0 4 + O = Fe 2 (S 0 4 ) 3 -f H 2 0 . 

Sie besitzen eine weiße oder gelbbraune Farbe und reagieren 
in wässeriger Lösung meistens sauer. Mit Alkalien und Alkali- 
karbonaten geben sie braune Niederschläge von Ferrihydroxyd, 
welches im Ueberschuß von Kalilauge unlöslich ist. Durch Schwefel- 
wasserstoff in saurer Lösung werden sie nicht gefällt, sondern unter 
S chwefelabscheidung reduziert : 

2FeCl 3 + H 2 S = 2FeCl 2 + 2HCl + S. 

Schwefelammonium fällt nach erfolgter Reduktion zu Ferro- 
salzen schwarzes Ferrosulfid. Gelbes Blutlaugensalz gibt einen 
blauen Niederschlag; rotes Blutlaugensalz fällt nicht, sondern bräunt 
die Lösung von Ferrisalzen. Rhodanide (Kalium- oder Ammonium- 
rhodanid) bewirken eine blutrote Färbung, Gerbsäure und Gallus- 
säure erzeugen schwarze Niederschläge bzw. Färbungen. 

Ferrichlorid (Eisenchlorid, Eisensesquichlorid) 
FeCl 3 , Mol. -Gew. 162,3. I m wasserfreien Zustand wird es durch 
Erwärmen von Eisenspänen im Chlorstrom in Form blaugrüner, 
metallglänzender Schuppen erhalten, welche an der Luft zerfließen. 
Durch Einleiten von Chlor in eine wässerige Ferrochloridlösung 
bleibt beim Verdampfen derselben das Hydrat . 2 Fe Cl 3 -|- 3 H 2 O 
als gelbe kristallinische Masse übrig. Dasselbe ist in Wasser, 
Alkohol und Aether leicht löslich. Es ist flüchtig. Beim Erhitzen 
an der Luft wird es teilweise zersetzt und es hinterbleibt ein Ge- 
menge von Ferrichlorid und Ferrioxyd. 

Ferrichlorid ist im trockenen Zustand nicht lichtempfindlich; 
auch wässerige Lösungen sind in hohem Grade beständig; bei 
Gegenwart von organischen Substanzen wird es im Licht reduziert, 


1) Eders Jahrb. f. Phot. f. 1898, S. 142. 


Metalle der Eisengruppe. 


188 


es entsteht Ferrochlorid, so z. B. in alkoholischer und ätherischer 
Lösung (Gehlen 1 )), auf Papier (Herschel), in Gemischen mit 
gewissen organischen Säuren (Weinsäure, Oxalsäure, Zitronensäure), 
mit Glyzerin, Alloxantin (Poitivin 2 )). Es findet deshalb Ver- 
wendung in der Zyanotypie (siehe diese). 

Das Ferrichlorid findet ferner Verwendung zum Aetzen von 
Metallen (Kupfer, Messing, Eisen), indem es sich mit denselben in 
der Weise umsetzt, daß Ferrochlorid und Chlormetall entstehen, 
z. B. : 2 Cu -)- 2 Fe Cl 3 — Cu 2 Cl 2 2 Fe Cl 2 . 

Man benutzt es vornehmlich zum Aetzen von Kupfer- und 
Messingplatten, für die Zwecke der Heliogravüre und des Kupfer- 
emailverfahrens. Zu ersterem Zwecke soll nach den Angaben einiger 
Autoren das Ferrichlorid möglichst frei von überschüssiger Salzsäure 
sein. Dies erreicht man nach Weißenberger 3 ) in der Weise, daß 
man zur Lösung des Ferrichlorids frisch gefälltes Ferrihydroxyd 
setzt, welches die überschüssige Salzsäure neutralisiert. Andere 
Heliographen empfehlen gerade das Gegenteil, nämlich den Zusatz 
von Salzsäure und Salpetersäure zur Ferrichloridlösung (Geymet 4 ), 
Blaney 5 ) und andere). 

Eisenchloridlösungen wirken gerbend auf Gelatine ein; je 
konzentrierter die Lösungen sind, desto kräftiger ist diese Wirkung. 
Man beginnt deshalb beim Heliogravüreverfahren das Aetzen der 
vom Pigmentbild bedeckten Platte mit einer konzentrierten Lösung, 
welche nur an den blanken, sowie jenen Stellen, wo die Leimschicht 
äußerst dünn ist, zur Wirkung auf die Kupferplatte gelangt, worauf 
die Platte in mehreren aufeinanderfolgenden Bädern, welche einen 
steigenden Grad von Verdünnung aufweisen und daher immer 
leichter die Leimschicht zu durchdringen vermögen, fertig geätzt wird. 

An der Graphischen Lehr- und Versuchsanstalt in Wien werden 
vier Bäder, deren Konzentration den Dichten von 1,400, 1,370, 1,340 und 
1,300 entspricht, zur Aetzung von Heliogravüreplatten verwendet. Für die 
Zwecke des Kupferemailprozesses (siehe diesen) ist ein kleiner Ueberschuß 
an Salzsäure unschädlich, man verwendet für Kupferplatten Ferrichlorid- 
lösungen von 36 — 38, für Messingplatten am besten gebrauchte Bäder von 
38 — 40° Be. 

Zum Aetzen von Zinkplatten verwendet man zuweilen alkoho- 
lische Lösungen von Ferrichlorid (25 0 Be.), welchen man 1 — 2 °/ 0 
Zitronensäure zusetzt (siehe kaltes Emailverfahren). 

Wird eine durch Eisenchlorid gegerbte Gelatineschicht be- 
lichtet, so wird das Ferrisalz dabei zu Ferrosalz reduziert, welches 
keine gerbende Wirkung auf Gelatine^besitzt, und man kann daher, 
wenn die Belichtung unter einer Matrize geschah, durch Behandeln 
mit warmem Wasser die belichteten Stellen lösen. Man erhält auf 
diese Weise eine Druckplatte, welche, je nachdem ein Negativ oder 


1) Dinglers Polyt. Journ., Bd. 179, S. 68. 

2) Dinglers Polyt. Journ., Bd. 159, S. 144. 

3) Phot. Korresp. 1890, S 402. 

4) Traite pract. de gravure, Paris 1887. 

5) Eders Jahrb. f. Phot. f. 1895, S. 578. 


Eisen. 


189 


ein Positiv zur Herstellung verwendet wurde, eine Hochdruck- oder 
eine Tiefdruckplatte darstellt (J. Husnik 1 )). 

Den Zusammenhang zwischen spezifischem Gewicht und Gehalt 
wässeriger Lösungen an Ferrichlorid bei 17,5 0 C gibt folgende 
Tabelle von A. Franz 2 ): 


Spezifisches 

Prozent 

Spezifisches 

Prozent 

! Spezifisches 

Prozent 

Gewicht 

Fe 2 Cl 6 

Gewicht 

Fe, Cl 6 

Gewicht 

Fe, Cl 6 

1,0146 

2 

1,1746 

22 

b3870 

42 

r,O 202 

4 

1,1950 

24 

I,4Il8 

1,4367 

44 

1,0439 

6 

L 2 I 55 

1,2365 

26 

46 

1,0587 

8 

28 

1,4617 

48 

J ,0734 

10 

1,2568 

3 ° 

1,4867 

5 ° 

1,0894 

12 

1,2778 

32 

L 5 I 53 

S 2 

1,1054 

14 

1,2988 

34 

i,5439 

54 

',1215. 

]6 

h3I99 

36 

L5729 

56 

M 37 8 

18 

I, 34 H 

38 

1,6023 

58 

1,1542 | 

20 * 

1,3622 

40 

1,63 '7 

60 


Ferribromid (Eisenbromid) Fe 2 Br 6 , Mol. - Gew r . 591,6, 
wird erhalten durch Verdampfen der Lösung von Eisen in über- 
schüssigem Bromwasser zur Trockene. Dunkelbraune Kristalle. — 
Beim Behandeln von Eisenfeilspänen mit Bromwasser erhält man 
bei Ueberschuß von Eisen und nachträglichem Zusatz einer ent- 
sprechenden Menge Brom Ferroferribromid , das zur Herstellung 
von Bromkali in derselben Weise wie das Ferroferrijodid zu jener 
von Jodkalium (siehe Seite 64) dient. 

Ferrisulfat (schwefelsaures Eisenoxyd) Fe 2 (S 0 4 ) 3 , 
Mol. -Gew. 399,6. Entsteht, wenn eine Schwefelsäure.- Eisenvitriol- 
lösung mit Salpetersäure oxydiert wird; weißes Pulver, langsam in 
Wasser löslich. Die bräunliche Lösung reagiert sauer, wird beim 
Erwärmen dunkelrot und setzt sich mit Metallen nach der Gleichung: 

Fe 2 (S 0 4 ) 3 + M = M S 0 4 + 2 Fe S 0 4 
um. Da diese Reaktion ohne Gasentwicklung vor sich geht, würden 
sich Ferrisulfatlösungen gut als Aetzflüssigkeiten für verschiedene 
Metalle eignen, aber der Prozeß verläuft zu langsam, dagegen sind 
solche Lösungen als „Reinätze“ gut zu verwenden (Valenta 3 )). 

Mit Silber setzt sich das Ferrisulfat nach der Gleichung: 

F e 2 (S 0 4 ) 3 -f- Ag 2 — Ag, S 0 4 -f 2 Fe S 0 4 
um, weshalb Lösungen von Ferrisulfat auf photographische Silber- 
bilder abschwächend wirken (Lumiere). 

Die Gegenwart, wenn auch nur sehr geringer Mengen von 
Ferrisulfat im Ammoniumpersulfatabschwächer (siehe Seite 83) wirkt 
beschleunigend auf den Abschwächungsprozeß, indem das bei der 
Einwirkung von Ferrisulfat auf Silber (siehe die Gleichung) ent- 


1) Die Heliographie, 1878, S. 90. 

2) Eders Handb. d. Phot. 1896, Bd. IV, III. Teil, S. 516. 

3) Phot. Korresp. 1897, S. 344. 


190 


Metalle der Eisengruppe 


standene Ferrosulfat durch das Ammoniumpersulfat sofort wieder 
oxydiert wird und auf das Silber einwirkt (S. E. Sheppard 1 )). 

Ferrisulfat findet Verwendung zur Herstellung der Präparation 
von Eisengalluspapier. 

Le Roy 2 ) empfiehlt es als Verzögerer bei der Entwicklung 
von Bromsilbergelatinetrockenplatten mit dem Oxalatentwickler. 

Duner 3 ) beobachtete, daß oxydierte Eisenvitriollösungen sich 
bei langer Belichtung desoxydieren. Ferrisulfat in alkoholischer 
Lösung ist lichtbeständig. 

Kali um ferrisulfat (Eisenalaun) Fe 2 (S 0 4 ) 3 • K 2 S 0 4 
-|-24H. 2 0, Mol. -Gew. 1005,8, wird dargestellt durch Oxydation von 
28 Teilen Eisenvitriol und 5 Teilen Schwefelsäure mit Salpetersäure 
und Zusatz von 8,75 Teilen Kaliumsulfat. Hellviolette Kristalle, 
welche sich in 5 Teilen Wasser lösen. 

Das analoge Ammoniumsalz Eisenammoniumalaun (offi- 
zieller Name „Ferrum sulfuricum oxydatum ammoniatum) 
kristallisiert leichter, ist beständiger und wird als neutrales Ferrisalz 
ebenso wie der Eisenalaun zur Herstellung von Ferrihydroxyd bzw. 
Ferrioxalat für die Zwecke der Platinotypie verwendet. 

Monckhoven empfiehlt Eisenammoniumalaun zum Verstärken von 
Pigmentbildern (Diapositive), indem das Bild 5 Minuten in ein Bad aus 
0,4 prozentiger Eisenammoniumalaunlösung, dann (10 Minuten) in eine 
0,2 prozentige Sodalösung und endlich in eine 0,1 prozentige Lösung von 
Gallussäure in Wasser gebracht wird. 

Durch Schmelzen von Eisenfeile mit Salpeter erhält man 
Kaliumferrat (eisensaures Kalium) K 0 Fe 0 4 . 

Die Lichtempfindlichkeit der Ferrisalze im Verein mit ver- 
schiedenen organischen Substanzen wird in der Photographie viel- 
fach zur Herstellung von Bildern benutzt. Bei der Belichtung der 
betreffenden Eisenoxydsalze entsteht stets eine Ferro Verbindung, 
und man kann nun entweder durch Umwandlung des Ferrisalzes 
in den unbelichteten Stellen der Schicht oder jener des Ferrosalzes 
photographische Bilder hersteilen. In die erste Gruppe von Ver- 
fahren gehört z. B. die Herstellung von Eisenoxydbildern, welche 
mit Gerb- oder Gallussäure geschwärzt werden, der Pel letsche 
Gummieisenprozeß usw. Zur zweiten Gruppe kann die Herstellung 
von Jodstärkebildern (durch Zersetzung von Ferrichlorid wird aus 
Kaliumjodid Jod frei, welches an den belichteten Stellen blaue Jod- 
stärke bildet), die Chrysotypie, die Zyanotypie, der Eisenemailprozeß, 
die Platinotypie, der Similiplatinprozeß, die Kalitypie, das Sepialicht- 
pauseverfahren usw. gerechnet werden. Wir kommen am betreffenden 
Orte auf diese Verfahren zurück. 

Unter der Bezeichnung „Fotoldruck“ wird ein Verfahren be- 
schrieben, das auf der gerbenden Wirkung von Ferrisalzen auf Leim- 
schichten beruht. Das Verfahren besteht darin, daß eine mittels des gewöhn- 


1) Abridge Scientif. Public. Köduk Cmp., Vol. III, S ; . 60. 

2) Bull, de la Soc. fran<; 1895, S. 594. 

3) Phot. Arch. 1890, S. 295. 


Kobalt. 


191 


liehen Lichtpauseverfahrens hergestellte blaue Kopie sofort nach dem 
Kopieren auf eine ebene, etwas Ferrosulfat enthaltende Leimschicht auf- 
gequetscht und, nachdem die Einwirkung erfolgt ist, abgezogen wird. Man 
hat nun ein Relief bild des Blaudruckes auf der Leimschicht, welche beim 
Einwalzen mit Firnisfarben diese nur an jenen Stellen annimmt, die mit 
unzersetztem Ferrisalz in Berührung waren, und daher gestattet, durch Auf- 
quetschen eines Papierblattes und Abziehen ein Bild in schwarzer Farbe 
zu erhalten 

Kobalt. 

Symb. = Co. Atomgewicht 58,97 (59). 

Das Kobalt ist ein rötlichweißes Metall; es ist schwer schmelz- 
bar (1500 0 Cj und wird ähnlich dem Eisen vom Magnet angezogen. 
Das Kobalt kommt in der Natur nicht gediegen vor, sondern stets 
in Verbindung mit anderen Elementen, z. B. mit Arsen als Speis- 
kobalt, mit Arsen und Schwefel als Glanzkobalt. Es hat das spezi- 
fische Gewicht 8,9, ist in verdünnten Säuren (Salz-, Schwefelsäure) 
unter Wasserstoff entwicklung löslich. Das Kobalt liefert schön ge- 
färbte Verbindungen, Glasflüssen erteilt es eine intensiv blaue 
Färbung 1 ); so gefärbtes feinstgepulvertes Glas wird unter dem 
Namen „S malte“ als Farbe verwendet. Geschmolzener Borax 
{Boraxperle) löst Kobaltoxyd und färbt sich gleichfalls blau, welche 
Reaktion zur Erkennung selbst kleiner Mengen Kobalt dient. 

Metallisches Kobalt in Form von gegossenen und gewalzten 
Platten dient als Anode beim Ueberziehen von Kupferdruckplatten 
mit einer dünnen Kobaltschicht an Stelle des Verstählens, vor dem 
es den Vorzug hat, daß die Schicht bei großer Härte -sehr zähe 
haftet. 

Das Kobalt bildet analog dem Eisen zwei Reihen von Ver- 
bindungen, Kobalto- oder Oxydulverbindungen und Kobalti- oder 
Oxyd verbind ungen. Die ersteren sind sehr beständig, im wasser- 
haltigen Zustand rötlich, im wasserfreien dagegen blau gefärbt. 

Kobaltoxydulverbindungen. 

Kobaltooxyd (Kobaltoxydul, Kobaltmonoxyd) CoO, 
Mol. -Gew. 75, wird durch gelindes Glühen des Karbonats oder 
Kobalthydroxyduls bei Luftabschluß als olivengrünes Pulver erhalten. 

An der Luft geglüht nimmt es Sauerstoff auf und geht in 
Oxyduloxyd Co 3 0 4 über. Das Monoxyd ist in Säuren unter Bildung 
von Oxydulsalzen löslich, während das Oxyduloxyd ein schwarzes, 
in kochender Salz- und Salpetersäure sowie in Königswasser un- 
lösliches Pulver darstellt, das sich aber leicht beim Schmelzen mit 
Natriumbisulfat mit blauer Farbe löst. Beide Oxyde werden zur Her- 
stellung von Smalte und in der Glas- und Porzellanmalerei verwendet. 

Die Kobalto-(Oxydul-)Salze entstehen durch Auflösen des 
Monoxyds bzw. Hydroxyduls oder Karbonats in den betreffenden 

1) Kobaltglas läßt die violetten und blauen Strahlen des Spektrums 
durch und in geringer Menge auch die gelbroten zwischen C und D, 
absorbiert aber alles übrige, deshalb ist es möglich, mittels eines Kobalt- 
glases die violette Färbung der Flamme durch Kalisalze, wenn gleichzeitig 
Natrium vorhanden ist,, zu sehen. 


192 


Metalle der Eisengruppe. 


Säuren. Die löslichen Salze geben mit Wasser rote, sauer reagierende 
Lösungen und werden beim Glühen mit Ausnahme . des Kobalto- 
sulfats zersetzt. 

Aus der wässerigen Lösung der Kobaltosalze fällt Kalilauge 
einen blauen, an der Luft grün und graublau werdenden Nieder- 
schlag von basischem Salz; heiße Kalilauge fällt einen blaßroten 
Niederschlag von Kobaltohydroxyd (Kobalthydroxyd ul) 
Co(OH). 2 , Mol. -Gew. 93, welcher sich an der Luft rasch oxydiert 
Ammoniak erzeugt den gleichen Niederschlag wie Kalilauge; derselbe 
ist aber im Ueberschuß des Fällungsmittels löslich, wobei eine 
braune Flüssigkeit entsteht, welche an der Luft nachdunkelt und 
endlich rot wird. Pottasche erzeugt einen pfirsichroten Niederschlag 
von basischem Karbonat. Ferrozyankalium bewirkt einen hell- 
grünen, Ferrizyankalium einen rotbraunen, Zyankalium einen bräun- 
lichen und Oxalsäure einen rosenroten Niederschlag. 

Kobaltonitrat (salpetersaures Kobaltoxydul) Co(N 0 3 ) 2 
-|- 6 H 2 0 , Mol. -Gew. 291. Zerfließliche rote Kristalle, welche beim 
Glühen Kobaltoxyd geben. Tränkt man Papier mit einer Lösung* 
von Kobaltnitrat oder -chlorid und belichtet unter einem Negativ, 
so erhält man nach dem Behandeln mit Silbernitrat ein braunes 
Bild (Hunt 1 )). 

Kobaltochlorid (Kobaltchlorür) CoC 1 2 -f- 6 H 2 0 , 
Mol. -Gew. 238, wird durch Auflösen von Kobaltoxydul in Salzsäure 
erhalten und bildet blaßrote Kristalle. Beim Erwärmen verliert es 
sein Kristallwasser und geht in das wasserfreie blaue Salz über. 
Man macht von dieser Eigenschaft Gebrauch bei der sogenannten 
sympathetischen Tinte, bei Herstellung von Wetterbildern, Wetter- 
blumen u. dgl. Kobaltochlorid wurde als Chlorid bei Herstellung 
von Aristo - (Chlorsilbergelatine -) Emulsionen empfohlen 2 3 ). 

Kobaltosulfat (schwefelsaures Kobaltoxydul) CoS 0 4 
-|- 7 H 2 0 , Mol. -Gew. 281, kristallisiert in dunkelroten, mit Eisen- 
vitriol isomorphen Kristallen und bildet gleich diesem mit Alkali- 
sulfaten Doppelsalze. Es wird zur Herstellung^ von galvanischen 
Bädern zur Verkobaltung von Kupferdruckplatten verwendet. 

Ein solches Bad erhält man durch Auflösen von 15 Teilen Salmiak 
und 10 Teilen Kobaltosulfat in 1000 Teilen Wasser. Ein ähnliches Bad für 
Kupferdruckplatten empfahl C. Hitzemann T dasselbe besteht aus 
10 Teilen Kobaltsulfat, 25 Teilen Salmiak und 1000 Teilen Wasser. Es wird 
warm bei 40 — 50 °C angewendet. 

Kobaltosulfid (Kobaltsulf ür) CoS, Mol. -Gew. 91, wird 
durch Schwefelalkalien aus der neutralen Lösung der Kobaltsalze 
als schwarzer in verdünnten Säuren unlöslicher Niederschlag gefällt. 


1) Reserches on Light 1854, S. 183. Ueber Versuche, die Licht- 
empfindlichkeit des Kobaltnitrats betreffend, siehe ferner Brit. Journ. of 
Photogr. f 1898, S. 290, und Eders Jahrb. f. Phot. f. 1899. 

2) Ed er-Valenta, Referate über Fortschritte und Neuerungen in 
der Herstellung und Verwendung photographischer Präparate, Chemische 
Industrie 1900. 

3) Eder, Jahrb. f. Phot. f. 1888, S. 502. 


Kobalt. 


193 


Durch Glühen von Kobaltsalzen mit Tonerde erhält man eine dunkel- 
blaue Masse: Thenards Blau, Kobaltultramarin. Durch Glühen von 
Kobaltsalzen mit Zinksalzen erhält man eine grüne Farbe: Grüner 
Zinnober. 

Die S malte (siehe oben) wird durch Schmelzen von Kobalterzen 
mit Pottasche und Quarz erhalten, wobei sich die das Kobalt in seinen 
Erzen begleitenden Metalle Wismut, Arsen und namentlich Nickel als 
metallischer Regulus abscheiden; dieser, die „Kobaltspeise“, dient als 
Rohmaterial zur Nickelgewinnung. 

Kobaltoxydverbindungen. 

Kobaltioxyd (Kobaltoxyd) Co 2 0 3 , Mol. -Gew. 166, hinter- 
bleibt beim Glühen von Kobaltonitrat als schwarzes Pulver, das 
beim Glühen an der Luft in das Oxyduloxyd Co 3 0 4 , bei Weißglut 
in Kobaltoxydul Co O übergeht. 

Das Hydroxyd Co 2 (OH) 6 scheidet sich beim Einleiten von 
Chlor in die mit Natronlauge versetzte Lösung eines Kobaltosalzes 
als brauner Niederschlag aus. 

Beim Behandeln des Hydroxyds mit konzentrierter Schwefel- 
oder Salzsäure erhält man stets das betreffende Kobaltosalz. 


Mit Ammoniak vermag das Kobalt eine Reihe eigentümlicher 
Verbindungen zu bilden, in denen es in der Oxydstufe enthalten 
ist. Die Struktur dieser Verbindungen ist noch nicht völlig auf- 
geklärt. Hierher gehören unter anderem die Roseokobal t - , 
Purpureokobalt- und Luteo ko bali Verbindungen. Von diesen 
Salzen eignet sich besonders das unter dem Namen Erdmanns 
Salz bekannte Präparat [Co 2 (NH 3 ) 4 (N 0 2 ) g K 2 ] zur Herstellung eines 
Abschwächers für Silberbilder, welcher in ähnlicher Weise wie 
Ammoniumpersulfat wirkt. Zur Herstellung desselben werden 0,25 g 
in 50 ccm Wasser gelöst und 50 ccm i5prozentige Schwefelsäure 
zugesetzt (Harry E. Smith 1 )). 


Die Kobaltisalze sind analog den Ferrisalzen und Mangani- 
salzen lichtempfindlich, insbesondere gilt dies für die organischen 
Salze. Einige derselben lassen sich zur Herstellung photographischer 
Kopien verwenden. 

Die Gebrüder Lumiere 2 ) in Lyon stellen zu diesem Behufe durch 
Fällung eines Kobaltoxydulsalzes mit Natriumsuperoxyd Kobaltoxydhydrat 
her, dasselbe wird mit warmem Wasser gewaschen, dann gesammelt und 
mit einer gesättigten Oxalsäurelösung behandelt. Nach einigen Stunden 
wird die resultierende grüne Lösung zur Sensibilisierung von gelatiniertem 
Papier benutzt. Die Papiere werden im Dunkeln getrocknet und unter 
einem Negativ belichtet. Die Reduktion des Kobaltoxydsalzes geht sehr 
schnell von statten, das Papier kopiert infolgedessen viel rascher als eines 
der gebräuchlichen Silberdruckpapiere. 

Man behandelt es mit einer fünfprozentigen Lösung von rotem Blut- 
laugensalz in Wasser, wäscht gründlich aus und führt sodann das hellrote 
schwache Bild von Kobalteisenzyanid mittels Schwefelkaliumlösung in 


1) The Phot. Journ. 1905, Bd. 45, S. 185. 

2) Phot. Arch. 1893, S. 217; Eders Jahrb. f. Phot. f. 1893, S. 60, 
und 1894, S. 203. 

Valenta, Photogr. Chemie. I. 2. Aufl. 


13 


194 


Gruppe des Aluminiums. 


schwarzes Schwefelkobalt über. Die Abdrücke sind billig herzustellen 
und sehr beständig. 

Auch das zitronen- und das weinsaure Kobaltoxyd sind lichtempfind- 
lich 1 ), ferner Ferrizyankobalti- und -kobaltoniederschläge. 

Nickel. 

Symb. = Ni. Atomgewicht 58,68 (58,7). 

Findet sich in der Natur als Nickelglanz (NiAs 2 NiS 2 ), Kupfer- 
nickel (Arsennickel) und neben Kobalt im Meteoreisen. Es hat das 
spezifische Gewicht 8,8 und ist ein weißes, sehr glänzendes, hartes 
Metall, welches sich hämmern läßt und vom Magnet angezogen 
wird. Es ist schwer schmelzbar (Schmelzpunkt 1450 0 C) und zeigt 
einige dem Eisen im allgemeinen ähnliche Eigenschaften, ist aber 
gegenüber dem Einfluß von Luft und Feuchtigkeit weit widerstands- 
fähiger als jenes; von Salz- und Schwefelsäure wird es nur schwer 
angegriffen, von Salpetersäure leicht gelöst. 

Die Verbindungen des Nickels sind vorherrschend Oxydulver- 
bindungen. Das Nickeloxyd Ni 2 0 3 bildet keine entsprechenden Salze. 

Das metallische Nickel findet in den photomechanischen Druck- 
verfahren Verwendung zur Herstellung von Anoden für galvanische 
Vernicklung von Druckplatten; insbesondere Zinkklischees werden 
durch Vernickeln widerstandsfähiger gemacht. Klischees aus reinem 
Nickel halten eine außerordentlich große Zahl von Drucken aus 2 ). 

Es findet ferner Verwendung zur Herstellung von verschiedenen 
Gebrauchsgegenständen und von Legierungen, z. B. Neusilber 
(Argentan), welches aus 50 Cu, 25 Zn und 25 Ni besteht, eine weiße 
Farbe besitzt und zur Herstellung von Blech, Draht usw. ver- 
wendet wird. 

Nickeloxydul (Nickelmonoxyd) NiO, Mol. -Gew. 74,7, 
entsteht beim Erhitzen des Karbonats oder Nitrats unter Luftabschluß 
und bildet grauschwarze, metallglänzende Körner. Es geht an der 
Luft erhitzt in Nickeloxyd Ni 2 O s über.. Durch Ammoniak aus 
Nickelnitrat auf Papier niedergeschlagenes Nickeloxydul schwärzt 
sich im Licht insbesondere unter Einwirkung der blauvioletten 
Strahlen 3 ). 

Aus Nickelsalzlösungen fällt Kalilauge einen hellgrünen Nieder- 
schlag von Nickeloxydulhydrat Ni(OH) 2 , Mol. -Gew. 92,7, welches 
in Ammoniak ähnlich dem Cuprohydroxyd mit blauer Farbe löslich ist. 

Das Nickeloxydul bildet eine Reihe von Salzen, welche im 
wasserhaltigen Zustand grün, im wasserfreien gelb gefärbt und sehr 
beständig sind. Zu den löslichen Salzen gehört das Chlorür, Nitrat 
und Sulfat, während das Karbonat, Phosphat und Borat unlöslich 
sind. Die Nickelverbindungen geben mit Borax geschmolzen eine 
rötliche Perle. Die Lösungen der Salze werden von Kalilauge 
apfelgrün gefällt, dieser Niederschlag von Ni(OH) 2 löst sich nicht 
in überschüssiger Kalilauge, wohl aber in Ammoniak mit blauer 

1) Eders Jahrb. f. Phot. f. 1900, S. 131. 

2) Papier-Ztg. 1895, S. 2870. 

3) Hunt, Researches on Light 1854, S. 182. 


Nickel. 


T 95 


Farbe. Kohlensäure Alkalien erzeugen in den Lösungen der Nickel- 
salze einen hellgrünen Niederschlag von basischem Nickel- 
karbonat, welcher im Ueberschuß von Ammoniak oder Ammonium- 
karbonat mit blauer Farbe löslich ist. Gelbes Blutlaugensalz erzeugt 
einen hellgrünen, rotes Blutlaugensalz einen lichtbraunen Niederschlag. 

Nickelchlorür (Chlornickel) Ni Cl 2 -|~ 6 H 2 O , Mol. -Gew. 
237,7, entsteht, wenn Nickel in Salpetersalzsäure gelöst wird. Grüne 
Kristalle, welche beim Erhitzen Wasser verlieren und gelb werden. 
Eine Lösung von 1 Teil Nickelchlorür in 10 Teilen Wasser kann 
zum Grünfärben von mit dem Bleiverstärker behandelten Brom- 
silbergelatinebildern dienen, ferner können solche Lösungen als 
Lichtfilter für mikrophotographische Zwecke verwendet werden. 

Nickeljodür (Jodnickel) NiJ 2 , Mol.-Gew. 312,5, entsteht, 
wenn Nickelpulver im Joddampf erhitzt wird — glänzende, schwarz- 
grüne Blättchen, in Wasser mit grüner Farbe löslich. 

Nickelsulfat (schwefelsaures Nickeloxydul) NiS 0 4 
-|~7H 2 0, Mol.-Gew. 280,7. Durch Lösen von Nickel in salpeter- 
säurehaltiger Schwefelsäure und Kristallisierenlassen wird es in 
Form dunkelgrüner, rhombischer Kristalle erhalten, welche in Alkohol 
unlöslich sind, sich in Wasser aber leicht mit grüner Farbe lösen, 
beim Erhitzen ihr Kristallwasser verlieren und unter dem Einfluß 
des Lichtes ihre Kristallform ändern (Mitscherlich 1 ). 

Mit Alkalisulfaten erhält man aus wässerigen Lösungen grüne 

1 

Doppelsalze, “welche der Formel Ni S 0 4 • M 2 S 0 4 6 H 2 O entsprechen. 

Gegen überschüssiges Ammoniak verhält sich eine Nickelsulfat- 
lösung ähnlich wie eine Cuprosulfatlösung; man erhält eine blaue 
Lösung von schwefelsaurem Nickeloxyd ulammoniakNiS 0 4 - 2NH 3 , 
welche beim Verdunstenlassen dunkelblaue Kristalle liefert. 

Das Nickelsulfat, wird ebenso wie die Doppelsalze zu galvano- 
stegischen Zwecken verwendet. 

Für Zinkklischees eignet sich nach Volkmer 2 ) folgendes Vernicklungs- 
bad: Nickelsulfat 5 Teile, Salmiak x — i 1 ^ Teile und Wasser 45 Teile. 

Nickelsulfür NiS, Mol.-Gew. 90,7, wird aus den Lösungen 
der Nickelsalze durch Schwefelammonium als schwarzbrauner Nieder- 
schlag gefällt. 


Gruppe des Chrom. 

Chrom, Molybdän, Wolfram, Uran. 

Chrom. 

Symb. = Cr. Atomgewicht 52,0. 

Das Chrom ist in der Natur nicht sehr verbreitet; das 
wichtigste Erz zur Gewinnung von Chrompräparaten ist der Chrom- 
eisenstein Cr 2 0 3 -Fe 0 . Die Verbindungen des Chroms sind 


1) Poggendorfs Ann., Bd. 6, S. 19. 

2) Eders Jahrb. f. Phot. f. 1891, S. 278. 

1 3 * 


196 


Gruppe des Chrom. 


gefärbt und finden dahe^ auch vielfach als Farbmaterialien Ver- 
wendung. Das Metall wird durch Glühen eines Gemenges von 
Chromchlorid mit Natrium als graues, kristallinisches Pulver erhalten, 
welches sehr hart und spröde ist und vom Magnet angezogen wird. 
Der Schmelzpunkt des Chroms ist 2000 0 C , sein spezifisches Ge- 
wicht 5,9. 

Mit Sauerstoff verbindet es sich in mehreren Verhältnissen, 
von diesen Verbindungen sind das Monoxyd CrO und das Sesqui- 
oxyd Cr 2 0 3 Basen , welche den Oxyden des Eisens entsprechen 
und wie diese sich untereinander zu einem Oxyduloxyd Cr 3 0 4 
verbinden. 

Das Chromtrioxyd Cr 0 3 ist das Anhydrid einer Säure, der 
Chromsäure, welche gefärbte Salze bildet. 

Chromoverbindungen. 

Die Verbindungen dieser Reihe sind, da dieselben mit Begierde 
Sauerstoff aufnehmen und in Chromiverbindungen übergehen , nur 
wenig bekannt. Die Chromosalze (Chromoxydulsalze) .haben 
eine weiße, blaue oder rote Farbe, sind wenig oder gar nicht löslich 
und wirken als kräftige Reduktionsmittel. Sie werden aus ihren 
Lösungen durch Kalilauge als gelbes Chromohydroxyd gefällt. 
Ammoniak gibt einen blauen Niederschlag, welcher an der Luft 
rasch grün wird. Schwefelkalium fällt schwarzes Chromosulfid, 
gelbes Blutlaugensalz gibt einen hellgrünen Niederschlag. 

Chromochlorid CrCl 2 , Mol. -Gew. 123, wird durch Ueber- 
leiten von Wasserstoff über erwärmtes Chromichlorid erhalten. 
Weiße Masse, in Wasser mit blauer Farbe löslich. 

Wenn man zu einer Lösung von Chromochlorid Kalilauge 
setzt, fällt ein gelber Niederschlag von Chromohydroxy d Cr(OH) 2 
heraus, welches sich leicht oxydiert und beim Erhitzen im Chrom- 
oxyd, Wasserstoff und Wasser zerfällt. Schweieiammonium fällt 
aus Chromosalzlösungen schwarzes Chromosulfid (Chromsulfür) 
Cr S. 

Chromiverbindungen. 

Ammoniak fällt aus der Lösung eines Chromisalzes grünes 
Chromihydroxyd Cr(OH) 3 , Mol. -Gew. 103, welches beim Erhitzen 
unter Wasserverlust in Chromioxyd (Chromoxyd, Chrom- 
sesquioxyd) Cr 2 0 3 , Mol. -Gew. 152, übergeht. Dasselbe bildet 
ein grünes, in Wasser unlösliches Pulver, welches die Eigenschaft 
besitzt, Glasflüsse, denen es zugesetzt wird, grün zu färben, und 
deshalb zum Färben des Glases und in der Porzellanmalerei Ver- 
wendung findet. Ein Gemenge von Chromioxyd und Hydroxyd 
von der Zusammensetzung Cr 4 0 3 ( 0 H) 6 = Cr 2 O s -|- 2Cr(OH) 3 
(Scheurer-Kestner) erhält man, wenn man Kaliumbichromat mit 
Bortrioxyd gemengt glüht und die Masse mit Wasser auslaugt, als 
prachtvoll feuriggrünes Pulver, welches unter dem Namen Chrom- 
grün (Guignets Grün) an Stelle des giftigen Schweinfurtergrüns 
als Maler- und Druckfarbe verwendet wird. Das Chromgrün kann 
durch Einführung von Tonerde beliebig nüanciert werden. Armendon 


Chrom. 


197 


stellt Chromgrün durch Erhitzen eines Gemenges von kristallisiertem 
Ammoniumphosphat und Kaliumbichromat auf 200 0 C und Aus- 
laugen der Masse mit Wasser dar. 

Die Chromisalze (Chromoxydsalze) haben eine grüne 
oder violette Farbe. Die konzentrierten Lösungen derselben sind 
entweder tiefrot oder grün gefärbt. Die löslichen Chromisalze 
reagieren sauer und besitzen einen herben, zusammenziehenden 
Geschmack. 

Kalilauge fällt aus den Lösungen der Chromisalze blaugrünes 
Chromihydroxyd, welches im Ueberschuß des Fällungsmittels löslich 
ist, sich aber beim Erhitzen der grünen Lösung wiederum abscheidet; 
desgleichen wird es aus der alkalischen Lösung auf Zusatz von 
Chlorammonium ausgeschieden, durch Bleisuperoxyd aber in Chrom- 
säure verwandelt; auf Zusatz von Essigsäure bis zur neutralen 
Reaktion entsteht sodann ein gelber Niederschlag von Bleichromat. 
Ammoniak fällt Chromisalzlösungen und gibt einen im Ueberschuß 
des Fällungsmittels mit roter Farbe löslichen Niederschlag, welcher 
beim Erhitzen wieder ausgeschieden wird. 

Chromichlorid CrCl 3 , Mol. -Gew. 158,5, wird dargestellt 
durch Ueberleiten von Chlor über ein glühendes Gemenge von 
Cr 2 0 3 und Kohle. Violette, in Wasser schwer lösliche schuppen- 
förmige Kristalle. 

Chromisulfat (schwefelsaures Chromoxyd) Cr 2 (S 0 4 ) 3 , 
Mol. -Gew. 392, erhält man durch Auflösen des Hydroxyds in 
Schwefelsäure, es kristallisiert in kleinen blauvioletten Oktaedern, 
welche sich in Wasser leicht lösen. Die Lösung wird beim Erhitzen 
grün, indem Chromschwefelsäure und Schwefelsäure entstehen. Bei 
längerem Stehen geht die grüne Farbe wieder in die normale violette 
der Lösung über. Aehnlich verhalten sich auch andere Chromisalze. 

Eine reingrüne Lösung, welche beim Stehen nicht mehr violett wird, 
erhält man durch Auflösen von Chromoxydhydrat in Wasser mit jener 
Menge Schwefelsäure, welche eben zur Lösung nötig ist, so daß ein Ueber- 
schuß von Chromoxydhydrat und daher ein basisches Salz vorhanden ist. 
Eine solche Lösung wirkt stärker gerbend auf Gelatine als das normale 
Salz (Lumiere 1 )). 

Mit den Alkalisulfaten bildet das Chromisulfat Doppelsalze, 
die Chromalaune, von denen der Kaliumchromalaun (Chrom- 
alaun) Cr 2 (S 0 4 ) 3 • K 2 S 0 4 -|- 24 H 2 O, Mol. -Gew. 998, in der Photo- 
graphie und den photomechanischen Druckverfahren Verwendung 
findet. 

Derselbe wird dargestellt, indem man eine Schwefelsäure ent- 
haltende Lösung von Kaliumbichromat mit Alkohol versetzt, dabei 
färbt sich die Flüssigkeit grün, der Alkohol wird oxydiert und man 
erhält beim Eindampfen und Stehenlassen der Lösung dunkelviolette 
Oktaeder von Chromalaun, welche in Wasser im Verhältnis von 
1 : 7 löslich sind. 

Chromalaun wirkt auf Gelatine stark gerbend, wodurch dieselbe 
ihre Quellfähigkeit verliert. Er findet deshalb als Bestandteil von 


1) Revue Suisse Photogr. 1909, S. 354. 


198 


Gruppe des Chrom. 


I 


Fixierbädern für kräuselnde Platten (siehe Seite 76 ), ferner in der 
Chromatphotographie, sowie zum Härten von Emulsionen Anwendung. 
(Ein halbes Prozent des Gewichtes an Gelatine erhöht den Schmelz- 
punkt einer Emulsion um 7 0 — Burton.) Das Maximum der 
Gerbung wird bei einem Gehalt von 3,3 — 3,5 °/ 0 C r 2 0 3 vom Ge- 
wicht der Gelatine erreicht (Lumiere und S eye wetz). Gelatine- 
chromalaunlösung wird als Unterguß für Gelatineplatten, um das 
Kräuseln zu verhindern, verwendet. 

H. W. Vogel empfiehlt zu diesem Zwecke Gelatine 1 Teil in Wasser 
300 Teile zu lösen und die filtrierte warme Lösung mit Chromalaunlösung 
(1 : 50) 5 Teile zu versetzen. Ein Zusatz von etwas Karbolsäure macht die 
Lösung wochenlang haltbar. Behrold 1 ) beschreibt ein Verfahren .mit 
Chromalaun zum Ablösen der Schicht von Gelatinenegativen, für welchen 
Zweck jedoch das einfachere und sicherer arbeitende Verfahren mit 
Formaldehyd (siehe dieses) vorzuziehen ist. 

Der Chromalaun des Handels enthält häufig Schwefelsäure, 
was seiner Verwendung zum genannten Zwecke hinderlich ist. Man 
bereitet sich nach Burton 2 3 ) eine für photographische Zwecke ge- 
eignete Chromalaunlösung, wenn man einer wässerigen Chromalaun- 
lösung Ammoniak bis zur Niederschlagbildung zufügt und filtriert. 
Namias 8 ) kocht die neutralisierte Lösung, wobei dieselbe aus dem 
Niederschlage Chromoxyd aufnimmt und basisch wird. 


Chromsäureverbindungen. 


Wird Chromoxyd mit Salpeter und Pottasche geschmolzen, so 
erhält man eine gelbe Schmelze, welche sich in Wasser zu einer 
gelben Flüssigkeit löst und Kaliumchromat enthält. 

Die den Chromaten zugrunde liegende Säure, die Chrom- 
säure H 2 Cr0 4 , ist nur in wässeriger Lösung bekannt, da sie 
ähnlich der Kohlensäure beim Ausscheiden sogleich in Wasser und 

das Anhydrid Cr0 3 zerfällt. Die Chromsäure bildet keine sauren 

11 

Salze, wohl aber außer den normalen Salzen MCr0 4 noch Poly- 
chromate, welche sich von den Polychromsäuren ableiten, die im 
freien Zustand nicht existieren, aber durch Kondensation mehrerer 
Chromsäuremoleküle entstanden gedacht werden können. 

K 2 Cr 0 3 K 2 Cr 2 0 7 K 2 Cr 3 O 10 usw. 


K 2 Cr 2 0 7 

Kaliumchromat Kaliumdichromat 


Kaliumtrichromat 


Die Chromate sind zumeist gelb oder orange gefärbt; in 
Wasser sind nur wenige löslich, beim Glühen werden sie zersetzt. 
Aus den Lösungen der Chromate in Wasser fällen Bleisalze einen 
gelben Niederschlag von Bleichromat, welcher in Kalilauge löslich 
ist und durch Säuren aus dieser Lösung wieder ausgeschieden wird. 
Silbernitrat fällt rotes Silberchromat und Quecksilbernitrat ziegelrotes 
Merkurochromat. Eine charakteristische Reaktion auf die Gegenwart 
von Chromsäure ist folgende: Gibt man zu einer verdünnten sauren 
Wasserstoffsuperoxydlösung etwas Aether und die zu prüfende 


1) Phot. Mitt. 1895, Bd. 31, S. 305. 

2) Phot. Arch. 1888, S. 155. 

3) Eders Jahrb. f. Phot. f. 1903, S. 430. 


Chrom. 


199 


Lösung, so tritt bei Gegenwart von Chromaten eine Blaufärbung 
des Aethers infolge Bildung von Ueberchromsäure ein. 

Die Chromsäure bildet Chloranhydride, z. B. das Chromyl- 
chlorid (Chromoxychlorid) CrOgCL,, Mol.-Gew. 155, welches 
beim Erhitzen von Kaliumbichromat mit Kochsalz und Schwefelsäure 
entsteht. Dieser Körper stellt eine blutrote Flüssigkeit dar, welche 
an der Luft stark raucht. Durch Ueberleiten von Wasserstoff über 
das erwärmte Präparat und Verbrennen des mit den Dämpfen ge- 
schwängerten Wasserstoffgases mit Sauerstoff im Linnemannschen 
Gebläse erhält man ein sehr aktinisches weißes Licht (Chromchlorid- 
licht von Monckhoven). 

Chromtrioxyd (Chromsäureanhydrid) Cr 0 3 , Mol.-Gew. 
100, wird dargestellt, indem man 300 g Kaliumbichromat mit 500 ccm 
Wasser und 420 ccm konzentrierter Schwefelsäure erwärmt, bis 
dasselbe gelöst ist, und nun langsam abkühlen läßt. Nach Verlauf 
einiger Stunden kann das auskristallisierte Kaliumbisulfat von der 
Mutterlauge getrennt werden; man wäscht mit sehr wenig Wasser 
nach, dampft etwas ein und setzt dann dem Filtrat bei 80 — 90 0 C 
100 ccm Schwefelsäure und so viel Wasser zu, daß das ausgeschiedene 
Chromtrioxyd eben wieder gelöst wird. Man läßt 10 — 12 Stunden 
stehen, gießt die Mutterlauge von den Chromtrioxydkristallen ab, 
dampft von neuem ein usw. Das Chromtrioxyd wird auf eine 
poröse Tonplatte gebracht, zuletzt mit reiner Salpetersäure ge- 
waschen und in einer Porzellanschale getrocknet. 

Das Chromtrioxyd bildet dunkelkarminrote, lange nadelförmige 
Kristalle, welche sich leicht in Wasser, verdünntem Alkohol, Aether, 
Essigsäure, Schwefel- und Salpetersäure lösen. Chromtrioxyd wird 
beim Erhitzen auf 250 0 C* dunkel gefärbt, indem es sich unter 
Sauerstoffabgabe in Cr 2 0 3 verwandelt: 

2 Cr 0 3 = Cr 2 0 3 -f- 0 3 . 

Es wirkt stark oxydierend und zerstört organische Stoffe. 
Mit starkem Alkohol übergossen verpufft es, mit Salzsäure gibt es 
Chlor, mit Schwefelsäure erhitzt wird Sauerstoff frei. 

Die Chromsäure besitzt die Eigenschaft, Leim auch im Dunkeln 
unlöslich zu machen. Sie wird in wässeriger Lösung (1 : 20) als 
Aetzflüssigkeit in der Zinkotypie angewendet, dient ferner als Zusatz 
zur Präparationsflüssigkeit bei verschiedenen Chromatkopierprozessen, 
insbesondere im Kupferemailverfahren, wo sie sehr vorteilhaft wirkt, 
endlich bei Herstellung hart kopierender Aristo- und Zelloidin- 
papiere (Valenta 1 )). 

Die Eigenschaft der Chromsäure, feinverteiltes Silber an- 
zugreifen, während Bromsilber intakt bleibt, kann zur Herstellung 
von seitenverkehrten Duplikatnegativen benutzt werden 2 ). Zu diesem 
Behufe wird eine Platte mit dem Originalnegativ in Kontakt gebracht 
und belichtet, das entwickelte, nicht fixierte Bromsilberbild mit Chrom- 
säurelösung (1 Teil Kaliumbichromat, 5 Teile Salpetersäure, 100 Teile 


1) Phot. Korresp. 1895, S. 378, und 1897, S. 436. 

2) Eders Handb. d. Phot. 1903, III. Teil, S. 599. 


200 


Gruppe des Chrom. 


Wasser) behandelt, gewaschen, dann mit einer zweiprozentigen 
Ammoniaklösung, welche ,2 °/ 0 Bromammonium enthält, behandelt, 
abermals gewaschen, belichtet und mittels Oxalatentwickler das Bild 
hervorgerufen bzw. geschwärzt. Chromsäure wird zum Abschwächen 
von Silbernegativen benutzt. Zu diesem Zwecke verwendet man 
eine Lösung von 4 g Kaliumbichromat in 1000 ccm Wasser, welche 
mit 40 ccm Salpetersäure versetzt wurde (J. B. Woodgard 1 )). 

Kaliumchromat (Kaliummonochromat, einfach chrom- 
saures Kalium, gelbes chromsaures Kali) K 2 Cr 0 4 , Mol. -Gew. 
194,2, wird dargestellt, wenn man eine Lösung von Kaliumbichromat, 
K 2 Cr 2 0 7 , mit Pottasche neutralisiert und zur Kristallisation ein- 
dampft. Zitronengelbe Kristalle, in Wasser leicht mit gelber Farbe 
löslich (100 Teile Wasser lösen bei 10 0 C 60,92 Teile, bei 50 0 C 
69 Teile und bei 100 0 C 79,1 Teile), in Alkohol unlöslich. Die 
wässerige Lösung reagiert alkalisch und wird beim Verdampfen 
teilweise zersetzt. Zusatz von Säuren bewirkt das Entstehen von 
Bichromat. Wässerige Lösungen von Kaliummonochromat werden 
als Lichtfilter verwendet. Das Salz wird als klarhaltender Zusatz 
beim Entwickeln ankopierter Bilder auf Aristopapier mit Pyro- 
Weinsäure benutzt. 

Kaliumbichromat (Kaliumdichromat, doppeltchrom- 
saures Kalium, rotes chromsaures Kali) K 2 Cr 2 0 7 , Mol.- 
Gew. 294,2, wird im großen dargestellt, indem man gepulverten 
Chromeisenstein mit gebranntem Kalk in Flammöfen glüht. Das 
hierbei entstehende Kalziumchromat wird mit verdünnter Schwefel- 
säure ausgelaugt, . wobei es in Kalziumbichromat übergeht, welches 
durch Versetzen mit den nötigen Mengen Pottasche in Kalium- 
bichromat übergeführt wird. 

Große orangerote Kristalle, welche sich in Wasser mit orange- 
gelber Farbe lösen (100 Teile Wasser lösen bei 10 0 C 8,5 Teile, 
bei 20 0 C etwa 10 Teile und bei 100 0 C 102 Teile), die Lösung 
reagiert sauer. Kaliumbichromat ist in Alkohol unlöslich. Die 
wässerige Lösung ist giftig und wirkt ätzend. 

Beim Erhitzen schmilzt es unverändert, erst bei sehr hoher 
Temperatur zersetzt es sich in Kaliumchromat, Chromoxyd und 
Sauerstoff. Mit Schwefelsäure erwärmt entweicht Sauerstoff und 
es entsteht Chromalaun. Mit Kochsalz und rauchender Schwefel- 
säure wird Chromylchlorid (siehe Seite 199), welches mit Wasser 
Chromtrioxyd und HCl liefert, gebildet. 

Erhitzt man Kaliumbichromat (3 Teile) kurze Zeit mit Salz- 
säure (4 Teile), so kristallisiert beim Erkalten das Kalisalz der 

CI 

Chlorchromsäure Cr 0 2 <^Q^ in roten flachen Kristallen aus. 

Beim Auflösen von Kaliumbichromat in Salpetersäure entstehen 
Kaliumtrichromat und Kaliumtetrachromat. 

Das Kaliumbichromat findet ebenso wie das Natrium- und 
Ammoniumbichromat Verwendung in der Chromatphotographie (siehe 


1) Wiener Phot. Mitt. 1915, S. 312. 


Chrom. 


201 


unten), es dient ferner zur Zerstörung des Schleiers bei Gelatine- 
emulsionstrockenplatten. Die schleierigen Platten werden in einer 
Lösung von i Teil Kaliumbichromat in ioo — 150 Teilen Wasser 
und 3 Teilen Salzsäure oder Schwefelsäure gebadet, gewaschen und 
getrocknet, durch welche Behandlung sie zwar schleierfrei, jedoch 
sehr unempfindlich werden (Eder 1 )). In Bromsilbergelatineemulsionen 
erhöht es die Klarheit, drückt aber meistens die Empfindlichkeit. 
Eder empfiehlt als Zusatz zur fertigen Emulsion behufs Erlangung 
klar arbeitender Platten auf je 500 ccm 16 Tropfen einer Lösung 
von 1 Teil Kaliumbichromat, 1 Teil Kaliumbromid, 150 Teilen Wasser 
und 7 Teilen Schwefelsäure. In Chlorsilbergelatineemulsionen mit 
überschüssigem Silbernitrat wirkt es derartig, daß bei den mittels 
solchen Emulsionen hergestellten Kopierpapieren die Empfindlichkeit 
gedrückt bzw. die Kopierzeit verlängert und zugleich die Gradation 
wesentlich verkürzt wird (Valenta 2 )). Eine kaliumbichromathaltige 
Fixiernatronlösung wirkt abschwächend auf Silberbilder. 

Durch Behandeln des Silberbildes mit einer Mischung von 
Kaliumbichromat (1), Salzsäure (3), Alaun (5) und Wasser (100 bis 
150) kann dasselbe vollständig gebleicht werden. Wäscht man nun 
gut aus und behandelt bei Tageslicht mit einem verdünnten Ent- 
wickler, so kann man die “Entwicklung im geeigneten Moment unter- 
brechen und das Bild fixieren. Auf diese Art ist es möglich, zu 
harte Negative auszugleichen (Eder 3 )). 

Eine 0,5 prozen tige Lösung als Vorbad vor der Entwicklung 
von Halogensilberentwicklungspapieren verwendet, bewirkt das Zu- 
standekommen weicher Bilder (J. Sterfy 4 )). 

Als Zusatz zur Präparation von Zyanotyppapier wurde es von 
G. Brown 5 ) empfohlen. 

Natriumchromat (chrom saures N a t r i u m) Na 2 Cr 0 4 
-j-ioH 2 0 , Mol. -Gew. 342. Ist leichter in Wasser löslich und 
kristallisiert daher schwerer als das Kaliumsalz, mit dem es viele 
Aehnlichkeit hat. 

Natriumbichromat (Natriumdichromat, doppeltchrom- 
saures Natrium) Na 2 Cr 2 0 7 • 2 H 2 O, Mol. -Gew. 298, kristallisiert 
in dünnen orangeroten Prismen; es ist sehr leicht in Wasser löslich 
und findet in der Chromatphotographie, sowie in den photo- 
mechanischen Druckverfahren an Stelle des Kalium- und Ammonium- 
salzes Verwendung, wo es sich um die Herstellung starker Bichromat- 
lösungen handelt. 

Das Salz wird heute in sehr reinem Zustande in den Handel 
gebracht und Husnik empfiehlt es für sämtliche Verfahren, wo 
Chromsalze zur Verwendung kommen. 

Ammoniumchromat (chrom saures Ammonium, 
Ammoniummonochromat) (NH 4 } 2 Cr 0 4 , Mol. -Gew. 152. Gelbe, 

1) Handb. d. Phot. 1890, III. Teil, S. 49. 

2) Siehe 1. c. 

3) Handb. d. Phot. 1890, III. Teil, S 329. 

4) Eders Jahrb. f. Phot. f. 1904, S. 402. 

5) Phot. Chronik 1900, S. 64. 


202 


Gruppe des Chrom. 


in Wasser leicht lösliche, luftbeständige, nadelförmige Kristalle, 
welche beim Stehen an der Luft Ammoniak abgeben. Erhitzt, ver- 
brennt es unter Hinterlassung von Chromoxyd. Die Lösung reagiert 
alkalisch und greift die Gelatineschichten an. 

Ammoniumbichromat (Ammoniumdichromat, doppelt- 
chromsaures Ammonium) (NH 4 ) 2 Cr 2 0 7 , Mol. -Gew. 252, bildet 
gelbrote, luftbeständige Kristalle, welche beim Erhitzen unter Feuer- 
erscheinung in Stickstoff, Chromoxyd und Wasser zerfallen. Das 
Salz ist in 4 Teilen Wasser löslich. Bei der Belichtung von 
Ammoniumbichromat in Gegenwart organischer Substanzen ent- 
steht Cr 2 0 3 und Ammoniumchromat, welches in Verbindung mit 
Gelatine ebenso lichtempfindlich als das Bichromat ist und in Chrom- 
oxyd übergeht, während Ammoniak entweicht. Das Ammonium- 
bichromat findet mehrfach Anwendung in der Chromatphotographie 
(siehe diese). Es wirkt, der Zyanotypiepräparation zugesetzt, kon- 
servierend und erhöht die Haltbarkeit desZyanotyppapieres (Valen t a J )). 

E. Valenta 1 2 ) empfiehlt Ammoniumbichromat als Zusatz zu, 
Chlorsilberkollodiumemulsionen. H. Wade 3 ) verwendet es bei Her- 
stellung von Salzpapier, um dasselbe brillanter kopieren zu machen. 
G. H. Mo ss empfiehlt es zu dem gleichen Zweck 4 ) und A. Lainer 
verwendete Chromatzusätze im gleichen Sinne bei der Präparation 
von Platinpapier 5 ). Mischungen von Chromatlösungen (Ammonium- 
bichromat, Kaliumbichromat) mit Fixiernatron geben sehr gute 
Abschwächer für Papierbilder (Pabst 6 )). 

Kaliumammoniumchromat K 2 Cr 0 4 • (NH 4 ) 2 Cr 0 4 wird in 
Form gelber, leicht löslicher, nadelförmiger Kristalle erhalten, wenn 
man eine mit Ammoniak gesättigte Lösung von Kaliumbichromat 
stark abkühlt. Es gibt in der Wärme leicht Ammoniak ab und 
verliert selbst bei gewöhnlicher Temperatur Ammoniak. 

Lösungen von Kaliumbichromat, welche mit so viel Ammoniak 
versetzt wurden, daß sie eine lichtgelbe Farbe zeigen, enthalten das 
Doppelsalz und reagieren stark alkalisch; sie werden zum Sensibilisieren 
des photographischen Umdruckpapieres verwendet. Für Pigment- 
druck ist Kaliumammoniumchromat nicht verwendbar, da es infolge 
alkalischer Reaktion der Lösung dünne Gelatineschichten angreift 
und das Bild körnig und rauh macht, ein geringer Zusatz von 
Ammoniak zur Kaliumbichromatlösung wirkt aber auch hier günstig. 

In der Chromatphotographie wurden ferner versucht zu ver- 
wenden Lithiumammoniumchromat und Magnesium- 
ammoniumchromat, das erstere hat gar keine Vorteile vor dem 
Kaliumdoppelsalz, das letztere gibt das Ammoniak weniger leicht ab. 

K al iu mc hr om at chl ori d (chromsaures Chlorkalium) 
Cr 0 2 OK CI, Mol.- Gew. 174,6, bildet rote, flache Prismen, welche 


1) Phot. Korresp , Bd. 52, 1915, S. 217. 

2) Phot. Korresp. 1895, S. 378. 

3) Phot. News, April 1895, S. 253. 

4) Brit. Journ. of Photogr. 1895, S. 507. 

5) Eders Jahrb. f. Phot. f. 1895, S. 287. 

6) Phot. Korresp. 1895, S. 384. 


Chrom. 


203 


sich in Wasser lösen. Mit Gelatine zersetzt es sich rasch unter 
Bildung von Chromoxyd. 

Von den Chromaten der Erdalkalimetalle ist das Kalzium- 
bich r o m a t Ca Cr 2 0 7 -f- 3 H 2 O , welches in kleinen gelbroten 
Schuppen kristallisiert , und das Kalziumchromat Ca Cr 0 4 
-f- 2 H 2 O zu erwähnen. Eine Lösung von Kalziumbichromat dient 
bei Herstellung von Chlorchromozitratemulsioneri (Valenta, a. a. O.). 
Das in Wasser unlösliche wasserfreie Kalziumchromat und das 
Bariumsalz (Steinbühlergelb, gelbes Ultramarin) werden als 
Pigmentfarben verwendet. 


Die Chromate der Schwermetalle sind fast alle in Wasser 
schwer löslich oder unlöslich. Sie dienen zum Teil als wichtige 
Druckfarben für graphische Zwecke. 

Zinkchromat (chromsaures Zink) ZnCr 0 4 , Mol.-Gew r . 
181,4, wird als gelber Niederschlag durch Fällen eines Zinksalzes 
mit Kaliumchromat erhalten. Es dient im reinen Zustand oder mit 
Schwerspatpulver, Talk, Zinkweiß, Bleiweiß usw. versetzt als Maler, 
und Druckfarbe. Das basische Salz 2 Zn 2 (OH) 2 Cr 0 4 -f- H 2 O führt 
als Farbe den Namen Zink gelb. 

Bleichromat (chromsaures Blei, Chromblei, Chrom- 
gelb) PbCr 0 4 , Mol. - Gew. 323,1, wird aus der Lösung eines 
Bleisalzes durch Kaliumchromat als gelber, in Wasser fast unlös- 
licher Niederschlag, welcher sich in Kalilauge leicht löst, gefällt. 
Sowohl dieses, als auch basische Bleichromate (Chromorange, 
Chromrot) werden als Maler- und Druckfarben verwendet. Chrom- 
gelb findet ausgedehnte Anwendung im Dreifarbendruck. Mischungen 
von Chromgelb mit Berlinerblau werden unter dem Namen Per- 
manentgrün, Seidengrün als Druckfarben in der Chromolitho- 
graphie benutzt. Chromgelb und Zinnober geben gemischt eine 
orange Druckfarbe, welche mit dem Namen Aurora bezeichnet 
wird. Chromgelb und Chromorange werden häufig mit Schwerspat, 
Bleisulfat, Gips, Kreide usw. verfälscht und durch gleichzeitigen 
Zusatz von Teerfarbstoffen bzw. deren Farblacken geschönt. 

Bleibichromat PbCr 2 0 7 , Mol. -Gew. 423,1, wie es durch 
Behandeln von Bleichromat mit Chromsäure erhalten wird, bildet 
ziegelrote feine Nadeln. Das als Druckfarbe dienende Chrom rot 
(Chromzinnober) wird durch Einträgen von Bleichromat in 
schmelzenden Salpeter erhalten. 

Prüfung. Zur Nachweisung einer Verfälschung genügt es 
für die Praxis, bei Untersuchung von Chromrot oder Chromgelb bzw. 
Chromorange festzustellen, daß das fragliche Präparat weder Schwer- 
spat noch Gips oder Kreide enthält 1 ), welche Produkte beim Be- 
handeln mit Kalilauge Zurückbleiben, und daß es nicht „geschönt“ 
wurde. Zu letzterem Zwecke wird eine Probe mit Wasser, eine 
andere mit Wasser, welches einige Tropfen Ammoniak enthält, und 


1) H. Amsel, Zeitschr. f. angew. Chemie 1896, S. 614 — 618. 


204 


Gruppe des Chrom. 


eine weitere mit Alkohol geschüttelt. Dabei darf keinerlei lebhafte 
Färbung der Flüssigkeiten auftreten, Rotfärbung und Fluoreszenz v 
beim Behandeln mit verdünntem Ammoniak deuten auf Anwesenheit 
von Fluoreszeinderivaten (Eosin, Erythrosin u. dgl.). 

Zum Nachweis von Chromgelb in Papieren tränkt man die- 
selben mit Alkohol von 90 °/ 0 und setzt nach dem Abgießen des 
Alkoholüberschusses einige Tropfen HN0 3 zu. Gegenwart von 
Bleichromat gibt sich durch Aldehydgeruch und Grünfärbung des 
Papieres (Cr 2 0 3 ) kund. Blei kann nach dem Verdünnen mit Wasser 
in der Nitratlösung mit Jodkalium nachgewiesen werden (J. Wolf 1 )). 

1) Rev. intern, falsific., Bd. 10, S. 134 — 135. 

Wir haben bisher bereits eine größere Anzahl von Pigmentfarbstoffen 
kennen gelernt, welche zu Druckzwecken Verwendung finden. Da es für 
denjenigen, welcher sich mit den verschiedenen photomechanischen Re- 
produktionsverfahren und insbesondere mit Farbendruck beschäftigt, von 
Interesse sein dürfte, das Verhalten der gebräuchlichen Mineralfarben gegen 
einige Reagenzien zu kennen, wodurch eine einfache Unterscheidung und 
Erkennung ermöglicht wird, gebe ich in folgenden Tabellen eine Ueber- 
sicht über die gebräuchlichsten mineralischen Pigmentfarben wieder. 


Name 

Salzsäure 

Salpeter- 

säure 

Natron- 

lauge 

Ammoniak 

Schwefel- 

ammonium 

Glühen 

1. Bleiweiß, 

g, 2^ 

2PbC0 3 , 
Pb (OH) 2 

heiß lösl., 
Entwicklung 
von C 0 2 , 
kalt. Nieder- 
schlag von 
Pb C 1 . 2 

I. Weiß 

lösl., 
C 0 2 -Ent- 
wicklung 

e F arb er 
löslich 

P). 

schwarz 

gelb, auf 
Kohle 
(Reduk- 
tions- 
flamme) 
met. Pb 

2. Zinkweiß 
Zn O 

löslich 

löslich 

löslich 

löslich 

unver- 

ändert 

gelb, kalt 
weiß 

3. Schwer- 
spat, Blanc 
fixe BaS 0 4 

— 

— 

— 

— 

unver- 

ändert 

auf Kohle 
(Red.-FJ.): 
Ba S, 
dann mit 
HCl be- 
feuchtet: 
H,S 

4. Kreide 
Ca C 0 3 

lösl., CO a - 
Ent- 

wicklung 

löslich 

co 2 - 

Ent- 

wicklung 

— 

— 

unver- 

ändert 

weiß: CaO 
löscht 
sich mit 

h. 2 o, 

alkal. 

Reaktion 

5. Gips 
CaS 0 4 

etwas lösl. 

1 

etwas 

löslich 

I 

— 

unver- 

ändert 

auf Kohle 
(Red. -Fl.) 
CaS 

6. Lithopone 
BaS 0 4 
-j- ZnS 

z. Teil lösl., 
Entwicklung 
von H 2 S: 
weißer 
Rückstand 

zum Teil 
löslich; 
weißer j 
Rück- 
stand 

— 

| 

keine 

Verände- 

rung 

gelblich, 
beim Er- 
kalten 
weiß 


1) Chemiker -Kalender von Biedermann 1919, II. Teil. 2) bedeutet giftig. 


Chrom. 


205 


Name 

Salzsäure 

Salpeter- 

säure 

Natron- 

lauge 

Ammoniak 

Schwefel- 

ammonium 

Glühen 

1. Chrom- 
gelb, 
Chrom- 
orange, g., 
Pb Cr O a 

lösl., Lösung 
wird auf Zus. 
v. Alkohol u. 
Kochengrün, 
weißer 
Nieder- 
schlag, in 
viel heißem 
Wasser 
löslich 

II. Gelt 

gelbrote 

Lösung 

)e Farbe 

löslich, 

orange 

| 

n. 

löslich, 

gelb, 

weißer 

Rück- 

stand 

schwarz 

rot- 

braune 

Schmelze. 

Auf 

Kohle 

(Reduk- 

tions- 

flamme): 

Pb 

2. Gelbes 
Ultramarin 
Ba Cr 0 4 

lösl., mit 

h 2 so 4 

weißer 

Nieder- 

schlag 

löslich, 

gelb 

— 


unver- 

ändert 

färbt 

Reduk- 

tions- 

flamme 

grün 

3. Kasseler- 
gelb, g., 
5 PbO, 
PbCl 2 

löslich, 

weißer 

Rückstand 

löslich, 1 
weißer 
Nieder- 
schlag 
Pb Cl 2 

löslich 


schwarz 

auf Kohle 
(Reduk- 
tions- 
flamme) : 
Pb 

4. Gelber 
Ocker, Ton 
+ Fe_, (OH) 6 

lösl., gelb, 
weißer 
Rückstand 

lösl., gelb, 
weißer 
Rück- 
stand 

— 

— 

— 

braunrot 

5. Operment, 
Rauschgelb, 
g., As, S 3 

— 

— 

lösl., mit 
Säuren 
gelber 
Nieder- 
schlag 

teilweise 

löslich 

gelbe 

Lösung 

weiße 

Dämpfe, 

Knob- 

lauch- 

geruch 

6. Neapel- 
gelb, g., 
PbSb 2 O e 

wird orange, 
gelb, dann 
weiß 

löslich, 
weißer 
1 Nieder- 
schlag 

orange 


braun- 

schwarz 

auf Kohle 
(Oxydat.- 
flamme) 
weiße 
Dämpfe 

7. Massicot, 
Glätte, g., 
Pb O 

weißer 

Nieder- 

schlag 

löslich 

heiß lösl. 


schwarz 

gelb, auf 
Kohle 
(Red. -Fl.): 
Pb 


III. Rote Farben. 


1. Mennige, 
g-, Pb O 
+ Pb.2 0 3 

wird weiß, 
Entwicklung 
von CI 

brauner 

Nieder- 

schlag, 

mit 

Zucker 

löslich 

— 

— 

schwarz 

gelb, auf 
Kohle 
(Reduk- 
tions- 
flamme): 
Pb 

2. Chromrot, 
g, Pb Cr 0 4 , 
Pb (OH), 

lösl., Lös. w. 
n. Zusatz von 
Alkohol und 
Kochen 
grün, weißer 
Niederschlag 

wird 

gelb 

lösl., gelb, 
weißer 
Rück- 
stand 

— 

schwarz 

rotbraune 
Schmelze, 
auf Kohle 
(Red. -Fl.); 
Pb 


206 


Gruppe des Chrom. 


Name 

Salzsäure 

Salpeter- 

säure 

Natron- 

lauge 

Ammoniak 

Schwefel- 

ammonium 

Glühen 

3. Zinnober, 
g, HgS 

— 

— 

wird 

gelblich 

— 

unver- 

ändert 

flüchtig, 
Ent- 
wicklung 
von S 0 2 

4. Englisch- 
rot F e 2 0 3 

langsam 
lösl., gelb 

löslich, 

gelb 

— 

— 

wird 

langsam 

schwarz 

dunkel- 

braun 

5. Spies- 
glanz- 
zinnober 
vSbg S 9 0 3 

lösl., Rück- 
stand von 
gelbem 
Sb 2 S 3 


leicht 
zersetz - 
lieh 

zersetz- 

lich 

wird 
dunkler, 
löst sich 
teilweise 

auf Kohle 
(Oxyd- 
flamme) 
weiße 
Dämpfe 



IV. Grüne Farben. 



1. Grünerde, 
Eisen- 
oxydul- 
oxydsilikat 
mit Kali 
und 

Magnesia 

heiß lösl., 
dunkelgelb 

heiß 

löslich, 

^braun 

— 

— 

wenig 

ver- 

ändert 

braunrot 

2. Guignets 
Grün 
Cr. 2 O s + 

2 Cr (OH) 3 

langsam 
lösl., grün 

— 

— 


dunkler- 

grün 

dunkler- 

grün 

3. Grünes 
Ultramarin 

entfärbt, 
Entwicklung 
von H a S 

— 


— 

unver- 

ändert 

bei 

Weißglut 

rotbraun 

4. Seiden- 
grün, g. 
(Mischung 
von 

Berliner- 
blau und 
Chromgelb) 

lösl., grün- 
blau, 
weißer 
Nieder- 
schlag 

entfärbt 

beim 

Kochen 

gelbe 

Lösung, 

braune 

Flocken 

— 

wird 

schwarz 

brauner 
Rück- 
stand, auf 
Kohle 
(Red. -Fl.) 
Pb 

5. Bremer- 
grün, 
Braun- 
schweiger- 
grün, Berg- 
grün, g., 
Cu CO^ + 
x Cu (ÖH) 2 

_ 

lösl., gelb- 
grün, oft 
weißer 
Nieder- 
schlag 

löslich, 

blau 

1 

schwarz 

beim 

Kochen 

löslich, 

blau 

schwarz 

schwarz. 
Rück- 
stand, 
grüne 
Flam- 
men- 
färbung. 
Aus den 
sauren 
Lösungen 
scheidet 
Eisen 
Cu ab. 

6. Zinkgrün, 
Zinkgelb -f- 
Berliner- 
blau 

lösl., gelb; 
graublauer 
Rückstand 

löslich, 
wie bei 
Salz- 
säure 

gelbe 

Lösung, 

brauner 

Rückst. 

gelbl. 

Lösung, 

blauviol. 

Rückst. 

— 

wird 

braun- 

gelb 


Chrom. 


207 


Xame 

Salzsäure 

Salpeter- 

säure 

Natron- 

lauge 

Ammoniak 

Schwefel- 

ammonium 

Glühen 

7. Scheele- 
sches Grün, 
g- 

Cu H As 0 3 

löslich, 

löslich 

bläulich, 
beim 
Erhitzen 
rot bis 
gelb 

löslich, 

schwarz 

schwarze 
Schmelze. 
Auf Kohle 
(Oxydat.- 
Flamme) 
knob- 
lauchartig 
riechend. 
Dämpfe 

8. Schwein- 
furtergrün, 
2., 3 Cu As 0 3 , 
Cu (C, 2 H 3 0 2 ) 2 

gelbgrün 

tiefblau 

9. Mineral- 
grün, g., 
Cu C 0 3 

lösl., gelb, 
CO a - Ent- 
wicklung 

löslich, 

blau, 

co 2 - 

Ent- 

wicklung 

schwarz 

beim 

Erhitzen 

blau 

schwarz 

braun 

10. Rin- 
manns Grün, 
grüner 
Zinnober 
CoO, ZnO 

— 

löslich 1 

— 


wird 

etwas 

dunkler 


11. Mangan- 
grün 
BaMn 0 4 

löslich 

löslich 

1 

— 

miß- 

farbig 

_ 



V. Blaue Farben. 



1. Bergblau, 
g., 2 Cu C 0 3 , 
Cu (OH) 2 

lösl., grün- 
gelb, co 2 - 

Entwicklung 

löslich 

schwarz 

beim 

Er- 

wärmen 

löslich, 

blau 

schwarz 

schwarz, 

grüne 

Flam- 

men- 

färbung 

2. Smalte 
(Kalium- 
Kobalto- 
silikat) 

— 

— 

— 

— 

unver- 

ändert 

blaue 

Schmel- 

ze 

3. Thenards 
Blau 

CoO, ai 2 o 3 

heiß etwas 
lösl., Lösung 
rötlich 

— 

— 


fast un- 
verändert 


4. Ultra- 
marin 
(schwefel- 
alt. Silikate) 

entfärbt, 
H. 2 S- Ent- 
wicklung 

entfärbt 

— 

' — 

unver- 

ändert 

wird 

heller 

blau 



VI. Violette Farben. 



1. Ultra- 
marinviolett 

entfärbt, 
H 2 S - Ent- 
| wicklung 

zersetzt 

1 ~ _ 


unver- 
ändert j 

blau 



VII. Braune Farben. 



1. Köln. Erde, 
Kassler- 
braun 
(erdige 
Braunkohle) 

. — 

— 

zum Teil 
löslich, 
schwarz, 
braun 

— 

unver- 

ändert 

ver- 
brannt, 
weiße od. 
braune 
Asche 


2o8 


Gruppe des Chrom. 


Name 

Salzsäure 

Salpeter- 

säure 

Natron- 

lauge 

Ammoniak 

Schwefel- 

ammonium 

Glühen 

2. Mangan- 
braun, 
Bister 1 
Mn O, 

Mn, 0 3 , 
3H 2 0 

lösL, Ent- 
wicklung 
von CI 

löslich, 

rosa 

— 

— 

fleischrot 

schwarz 

3. Umbra, 
echte 
Fe s (OH) 6 , 
Mn. 2 (Oll),, 
1 on 

teilw. löslich 
unter Cl- 
Entwicklung, 
gelb 

teilw. 

löslich 

— 

— 

dunkler 

braunrot 


VIII. Schwarze Farben. 


1. Bein- 
schwarz 

löst Ca- 
Phosphat 

löst Ca- 
Phosphat 

I 

1 

1 

— 

unver- 

ändert 

weiße 

Asche 

2. Ruß 

— 

— 

— 

— 

unver- 

ändert 

ver- 

brennt 

ohne 

Asche 

3. Graphit 

— 

— 

— 

— 

unver- 

ändert 

sehr 

schwer 

ver- 

brennlich 


Merkurochromat (chromsaures Quecksilberoxydul) 
Hg 2 Cr 0 4 , Mol. -Gew. 516. Wird als ziegelroter Niederschlag durch 
Fällen einer Merkuronitratlösung mit Kaliumchromatlösung erhalten. 
Es ist bei Gegenwart von organischen Substanzen lichtempfindlich. 
Kopp verwendete eine Lösung von Merkurochromat bei Her- 
stellung seiner Photographien in natürlichen Farben. 

Silberchromat (chromsaures Silber) Ag 2 Cr 0 4 , Mol.- 
Gew. 331,4, entsteht, wenn zu einer konzentrierten Silbernitrat- 
lösung eine verdünnte Kaliumchromatlösung gesetzt wird. Roter 
Niederschlag; aus einer kochenden Lösung von Silberoxyd in 
Kaliumbichromatlösung wird es in Form feiner kirschroter Nadeln 
erhalten. Es ist unlöslich in Wasser; in den Chromaten der Alkali- 
metalle, in Ammoniak und in heißer Salpetersäure ist es löslich. 

Silbe rbichromat (doppeltchromsaures Silber) 
Ag 2 Cr 2 0 7 , Mol. -Gew. 431,9, wird aus Silbernitratlösung durch 
Lösungen von Bichromaten gefällt und bildet sich auch, wenn 
schwefelsäurehaltige Chromsäurelösung auf Silber einwirkt. Dunkel- 
rote, nur wenig in Wasser lösliche Kristalle, welche durch Kochen 
in wässeriger Lösung zersetzt werden. 

Findet in der Photographie zur Herstellung von Kopierpapieren 
mit „kurzer Gradation“ für sehr flaue dünne Matrizen Verwendung, 
indem ein Zusatz von Bichromaten zu Auskopieremulsionen, bei 
Präparation von Salzpapier, Harzpapier usw. die Gradation abkürzt 
und die Papiere brillanter kopieren macht (E. Val ent a, a. a. O.). 


Chrom. 


209 


Silberbichromat ist nicht lichtempfindlich und widersteht auch 
der Einwirkung von Entwicklern, welch letztere Tatsache von 
Ober netter zur direkten Herstellung eines Diapositives bei der 
Aufnahme benutzt wurde: Man unterbricht die Entwicklung im 

geeigneten Moment, verwandelt das halb entwickelte Bild in ein 
Silberbichromatbild und belichtet sehr kurz am Tageslicht. Bei 
der danach fortgesetzten Entwicklung widersteht das Silberbichromat- 
bild dem Entwickler, während die bei der ersten Entwicklung un- 
belichtet gewesenen Bromsilberteilchen jetzt, da sie dem Licht aus- 
gesetzt wurden, reduziert werden und ein Positiv geben. 

Wenn man ein Silbergelatinebild im Dunkeln in eine Bichromat- 
lösung legt, reduziert das Bild nach E. Howard Farmer 1 ) sofort 
das Bichromat, wie dies bei Chromatgelatine am Lichte sonst der 
Fall ist, und die Gelatine wird an den Stellen, wo Silber vorhanden 
ist, gegerbt. 

Ferrichromat (chromsaures Eisenoxyd) Fe 2 (Cr 0 4 ) 3 , 
Mol. -Gew. 459,8, wird beim Versetzen einer Ferrichloridlösung mij: 
Kaliumbichromat als feurigrotgelber Niederschlag erhalten und findet 
Verwendung zur Füllung galvanischer Elemente für Zwecke der 
Galvanoplastik, ferner als Farbe (Sid eringelb). 


Verbindungen von Chromtrioxyd und Chromoxyd. 

Es sind vier solche Verbindungen bekannt, und zwar: 

2 Cr 2 0 3 • Cr 0 3 , Cr 2 0 3 • Cr 0 3 , 3 Cr 2 0 3 • 2 Cr 0 3 und Cr 2 0 3 • 3 Cr 0 3 , 
von diesen Verbindungen ist das Chromdioxyd (C h r o mi- 
ch r o m a t , chromsaures Chromoxyd, basisches Chrom- 
chromat, braunes Chrormsuperoxyd) Cr 2 0 3 • Cr 0 3 — 3 Cr 0 2 , 
Mol. -Gew. 252, für uns von Interesse, weil es in der Chromat- 
photographie eine große Rolle spielt. 

Es bildet sich, wenn Chromihydroxyd Cr 2 (OH) 6 auf Kalium- 
bichromat einwirkt nach der Gleichung: 

Cr 2 (OH), + K 2 Cr 2 O, = K 2 Cr 0 4 + 3 Cr O a + 3 H 2 O. 

Diese Reaktion kann zur Verstärkung von Chromatbildern 
benutzt werden (Hauberrisser 2 )). Chromdioxyd entsteht bei der 
Belichtung verschiedener in der Chromatphotographie gebräuchlicher 
Präparate (Eder). Es entsteht ferner nach Krüger 3 ) beim Er- 
hitzen von Chromihydroxyd an der Luft auf 200 — 250 0 C als 
braunes Pulver; Mans 4 ) und Bensch 5 ) erhielten es durch Fällen 
einer konzentrierten Lösung von Chromichlorid oder Chromisulfat 
mit Kaliumchromat. Chromdioxyd wird am besten dargestellt durch 
Einleiten von Stickoxyd in eine mäßig erwärmte Lösung von 
Kaliumbichromat. Die Verbindung ist ein brauner Niederschlag, 
welcher bei 250 0 C getrocknet ein schwarzes Pulver darstellt und 


1) Brit. Journ. of Phot. 1894, S. 742. 

2) Phot. Rundschau 1901, S. 200. 

3) Pogg. Ann., Bd. 61, S. 219. 

4) Pogg. Ann., Bd. 9, S. 127. 

5) Pogg. Ann., Bd. 55, S. 98. 

Val ent a, Photogr. Chemie. I. 2. Aufl. 


14 


210 


Gruppe des Chrom. 


bei 300 0 C bereits Sauerstoff abgibt. Andauerndes Behandeln mit 
heißem Wasser, namentlich aber mit Säuren und Alkalien, spaltet 
es in Chromoxyd und Chromsäure (Eder). 

Das Hydrat der Verbindung entsteht bei der Einwirkung von 
Natriumthiosulfat auf Kaliumbichromat in wässeriger Lösung als 
leichtes gelbbraunes Pulver, das beim Erhitzen zuerst Wasser ver- 
liert und endlich unter Erglühen zu schön grünem Chromoxyd 
verbrennt. 

Die Chromatphotographie. 

Chromate und Papier. 

Wird gut geleimtes Papier mit. einer Auflösung von Kalium- 
bichromat präpariert und nach dem Trocknen dem Licht ausgesetzt, 
so bräunt sich dasselbe, indem Chromdioxyd (siehe oben) ent- 
steht. Wird die Belichtung unter einer Matrize vorgenommen, so 
erhält man ein hellbraunes Bild, welches sich von dem gelben Grunde 
nur schwach abhebt. Dieses Bild läßt -sich nun auf verschiedene 
Weise verstärken und fixieren. 

a) Läßt man die Kopie auf einer Silbernitratlösung schwimmen, 
so wird an jenen Stellen, wo unzersetztes Chromat vorhanden ist, 
rotes Silberchromat gebildet, welches sich durch Behandeln mit 
Chlornatriumlösung in weißes Chlorsilber überführen läßt, das im 
Licht violett wird x ) oder in schwarzes Schwefelsilber übergeführt 
werden kann 1 2 ). 

b) Man wäscht das schwache Chromatbild mit Wasser aus, 
wobei das unveränderte Chromat gelöst wird, und kann dann das 
aus Chromdioxyd bestehende braune Bild durch Behandeln mit 
Metallsalzlösungen verschieden färben (Quecksilber — braunrot, 
Silber — - kirschrot, Blei, Wismut — gelb). Durch Ueberführung* 
in Sulfide erhält man schwarze Bilder. 

Das Chromdioxyd des Bildes, wie es durch Auswaschen eines 
mit Bichromatlösung präparierten Papieres erhalten wird, kann aber 
auch als Beize benutzt werden, um gewisse Farbstoffe, z. B. 
A 1 i z a r i n f a r b s t o f f e , Rotholz-, Blauholz-, Gelbholzfarb- 
stoff usw., ferner Gerbsäuren festzuhalten. Mit den Farbstoffen 
entstehen hierbei unlösliche Chromverbindungen (Chromlacke) 
und daher je nach dem angewandten Farbstoff verschiedenfarbige 
Bilder. 

Villain 3 ) beschrieb einen derartigen Kopierprozeß, bei welchem 
Ammoniummetavanadat neben Ammoniumbichromat zur Anwendung ge- 
langt. Es läßt Papier auf einer Lösung von Ammoniumbichromat (50 Teile), 
Ammoniummetavanadat (5 Teile) in Wasser (1000 Teilen) schwimmen, 
trocknet im Dunkeln, belichtet unter einem Negativ und wäscht. Das Bild 
wird nun in ein Färbebad von 90 U C getaucht, welches nach der Farbe, 
die gewünscht wird, Alizarin, Isopurpurin, Alizarinblau, Alizarinschwarz, 
Anthrazenbraun usw. enthält. Im Falle tonige Weißen erhalten werden, 


1) Hunts Chromatypverfahren, siehe auch F. Haugk, Phot. Wochen- 
blatt 1880. 

2) Eders Handb. d. Phot. 1899, IV. Teil, S. 271. 

3) Eders Jahrb. f. Phot. f. 1893, S. 484, aus Brit. Journ. Phot. 


Chrom. 


2 1 1 


verwendet man ein Bad von Sodalösung (warm) und wäscht dann noch- 
mals mit Wasser. 

Die fixierte Gerbsäure gibt beim nachträglichen Behandeln 
mit Eisensalzen schwarze Niederschläge (Tintenkopierprozesse). 

Hanaford 1 ) präpariert Papier mit Gemischen von Chromaten 
und Eisensalzen; man erhält braune Kopien damit, welche nach 
dem Auswaschen mit Gallussäure verstärkt werden können. 

Kaliumbichromat und Indigschwefelsäure geben auf Papier im 
Lichte verschiedene Nuancen von Grün (Becquerel 2 )). 

Hunt 3 ) gab ein Verfahren der Herstellung von blauen Bildern auf 
mit einer Mischung von Kaliumbichromat und rotem Blutlaugensalz präpa- 
riertem Papier an, welche (nach dem Kopieren) mit Eisensalzen hervor- 
gerufen wurden. Er nannte dieses Verfahren Chromozyanotypie. 
Dasselbe ist jedenfalls ein Zyanotypieprozeß (siehe Zyanotypie) , bei dem 
das Chrom wahrscheinlich überflüssig sein dürfte. 

Willis Anilindruck (1864 4 )). Bei diesem Kopierverfahren 
wurde ursprünglich Rohpapier mit einer Mischung von Ammonium- 
bichromatlösung und Phosphorsäure lichtempfindlich gemacht, ge- 
trocknet, unter einer Zeichnung belichtet und die Kopie in einem 
Räucherkasten den Dämpfen von Anilin ausgesetzt. Man erhält 
ein (gewöhnlich) violettes Bild, indem an den vom Licht nicht ge- 
troffenen Stellen die Chromsäure auf das Anilin einwirkt und 
Anilinfarben entstehen Der chemische Vorgang bei der Belichtung 
des mit Bichromat und einer Säure (Schwefelsäure, Phosphorsäure) 
präparierten Papieres ist folgender: 

K 2 Cr 2 0 7 -f 4 H 2 S 0 4 = Cr 2 (S 0 4 ) 3 + K 2 S 0 4 + 4 H 2 O -f 3 O 
bzw. 3 K 2 Cr 2 0 7 -j- 8 H 3 P 0 4 = 3 Cr 2 (P 0 4 ) 2 -f- 2 K 3 P 0 4 -|- 1 2 H 2 O -f- 9 O, 
d. h. das Bichromat gibt das Chromisalz der angewendeten Säure 
und Sauerstoff. Die Bildung" von Anilinfarben kann daher beim 
darauffolgenden Räuchern mit Anilindämpfen nur an jenen Stellen 
stattfinden, wo Chromsäure vorhanden ist, und das sind eben die 
nichtbelichteten Stellen. Man erhält also ein Positiv. 

Die Durchführung des Anilinprozesses geschieht nach H. W. 
Vogel 5 ) in folgender Weise: 

Man bereitet sich eine Lösung aus: Phosphorsäure (D = 1,124) 
10 Teile, Wasser 10 Teile und Kaliumbichromat 1 Teil, mit derselben wird 
Papier durch Schwimmenlassen (1 Minute) präpariert, dann rasch getrocknet. 
Nach der Belichtung unter einer Zeichnung wird mit einer Mischung von 
Anilin und Benzin 1 : 16 geräuchert. 

An Stelle der Säuren kann auch Kaliumbisulfat oder zweifach 
phosphorsaures Natron verwendet werden. Nach Weißenberger 6 ) 
ist in diesem Falle die' Gegenwart von gewissen Körpern, welche 
auf den Oxydationsvorgang beschleunigend wirken, nötig, um gute 
Bilder zu erzielen; er empfiehlt zu diesem Zwecke Mangansulfat 
bzw. Magnesiumchlorid. 

1) Brit. Journ. Phot., Bd. 7, S. ioo. 

2) Dinglers polytechn. Journ., Bd. 74, S. 65. 

3) Dinglers polytechn. Journ., Bd. 93, S. 44. 

4) Engl. Patent Nr. 2800. 

5) Eders Handb. d. Phot. 1899, Bd. IV 7 , S. 275. 

6) Phot. Korresp. 1888, S. 465. 

14* 


212 


Gruppe des Chrom. 


E. Weingärtner 1 ) verwandte gleichfalls Mangansulfat neben 
Bichromat bei Präparation des Papieres. Es entsteht ein aus 
Chromdioxyd und Manganoxyden bestehendes braunes Bild, das 
durch Behandeln mit einer salzsäurehaltigen Anilinchloridlösung 
(Bildung von Emeraldin) gefärbt wird. 

H. Endemann 2 ) gibt folgendes Lichtpauseverfahren an, 
welches auf der Bildung von Anilinschwarz unter dem Einfluß von 
Chromsäure und Natriumvanadat beruht: 

Gut geleimtes Rohpapier wird mit einer Lösung von Kochsalz (480), 
Kaliumbichromat (480) und Natriumvanadat ( 2 / 3 ) in Wasser (9600), welche 
mit einer kalten Mischung von Schwefelsäure (1000) und Wasser (4800) 
versetzt wurde, sensibilisiert, getrocknet und unter einer Zeichnung be- 
lichtet Dabei geht die Chromsäure in Chromoxyd über, welches sich mit 
der Schwefelsäure zu Chromisulfat verbindet (siehe Gleichung auf Seite 211). 
Das Papier wird nun den Dämpfen einer Mischung von Anilin (1) und 
Wasser (50) ausgesetzt und dann mehrere Stunden in einem mit Wasser- 
dampf gesättigten Raum von 30 0 C belassen, worauf man mit verdünntem 
Ammoniak (1 : 6) wäscht. 

Die Aktiengesellschaft für Anilinfabrikation in Berlin (Agfa) erhielt 
ein D. R. P. (Nr. 116177) au f e i n Verfahren zur Erzeugung photographischer 
Bilder mittels Chromaten; dasselbe beruht nach der Patentbeschreibung 
darauf, daß das Chromdioxyd noch als kräftiges Oxydationsmittel wirkt 
und gewisse farblose organische Verbindungen der aromatischen Reihe 
unter Sauerstoffaufnahme in Farbstoffe von verschiedenen Nuancen über- 
zuführen vermag. 

Derartige Verbindungen sind : p-Phenylendiamin, Dimethyl-p-Phen ylen- 
diamin, Toluylen-p- Diamin, 1,5-Naphthylendiamin, p- Amidophenol, Methyl- 
p- Amidophenol, o-p- Diamidophenol, ß-Triamidophenol, Pyrogallol, 1,5-Di- 
oxynaphthalin, p-Amidodiphenylamin, p-Diamidodiphenylamin, Anilin, Di- 
methylanilin. 

Auch Gemische dieser Verbindungen können zur Hervorrufung des 
Bildes verwendet werden (D. R P. Nr. 123292). 


Chromate und Leim. 

Verhalten der Chromatgelatine gegen Licht und 
Reagentien 3 ). 

Versetzt man eine Gelatine- oder Leimlösung mit Kalium- 
oder Ammoniumbichromat, so erhält man eine gelbe Lösung, welche 
auf Glas aufgegossen zu einer durchsichtigen Schicht eintrocknet, 
wenn nicht zuviel Bichromat zugesetzt wurde, welches sonst aus- 
kristallisieren würde. 

Die Chromatgelatine verhält sich gegen das Licht verschieden, 
je nachdem sie in wässeriger Lösung oder als trockene Schicht 
belichtet wird. Die wässerige Lösung ist sehr unempfindlich, auch 
erstarrte Chromatgelatine ist unempfindlich, während die trockene 
Schicht sich im Licht rasch bräunt. Die Lichtempfindlichkeit der 
Chromatschichten hängt von deren Gehalt an Chromat ab, je höher 
derselbe ist, desto lichtempfindlicher sind die Schichten. 


1) Phot. Chronik 1901, S. 535. 

2) Journ. of the amer. Chemie. Society 1886, Bd. 8, S. 189. 

3) Eder, Reaktionen der Chromsäure und Chromate auf Gelatine 
1878, S. 16. 


Chrom. 


213 


Bei der Belichtung wird Chromdioxyd (Chromichromat), siehe 
Seite 209, gebildet, aus welchem kolloides Chromhydroxyd ent- 
steht, das sich mit der Gelatine durch Adsorption vereinigt und 
dieselbe unlöslich macht. Daneben entstehen alle jene Produkte, 
welche sich beim Behandeln von Gelatine mit heißer Chromsäure- 
lösung bilden (Eder). 

Beim anhaltenden Kochen wird Chromatgelatine dickflüssiger, 
quillt nach dem Trocknen nur schwer auf und hat die Löslichkeit 
in heißem Wasser verloren. 

Der Gehalt von Chromleimschichten an Chromat üb.t einen 
wesentlichen Einfluß auf die physikalische Beschaffenheit derselben 
aus. Ein großer Gehalt an Chromaten gibt gekörnte Schichten, 
ein geringer liefert kornlose Schichten; die Bildung des Kornes 
wird wesentlich begünstigt durch das Vorhandensein von Substanzen, 
welche den Leim zu verflüssigen vermögen, wie z. B. Essigsäure, 
CaCl 2 usw. Im Lichtdruck wendet man sehr konzentrierte Leim- 
lösungen in dicken Schichten an, wodurch die Bildung eines rauhen 
Kornes (Runzelkorn) begünstigt wird. Aeltere Schichten liefern ein 
feineres Korn. Starker Luftwechsel beim Trocknen begünstigt eben- 
falls die Kornbildung, welche beim Exponieren im Sonnenlicht eine 
kräftigere ist, als wenn im zerstreuten Tageslicht exponiert wird. 

Chrömatleimschichten geben, unter einer Matrize belichtet, mit 
Wasser ausgewaschen, ein Relief. Die Reliefbildung ist stärker bei 
Anwesenheit von Gummi in der Schicht (Namias). 

Chromatleim wird, wenn man ihn in feuchtem gelatinierten 
Zustand aufbewahrt, nach einigen Tagen in warmem Wasser un- 
löslich, auch das Quellungsveymögen in kaltem Wasser leidet beim 
Aufbewahren in feuchtem Zustand, geht jedoch weit langsamer ver- 
loren, als die Löslichkeit in heißem Wasser, man soll aus diesem 
Grunde Pigmentpapiere möglichst rasch trocknen. Ist die Luft des 
Trockenraumes feuchter als 60 — 70 °/ 0 des Maximums an Feuchtig- 
keit, so müssen bei der Herstellung von Reliefdruckplatten, z. B. im 
Woodburydruck, Trockenmittel (Chlorkalzium) in Anwendung ge- 
bracht werden. 

Auch lufttrockene Chromatleimschichten werden nach Verlauf 
einer gewissen Zeit (8 — 10 Tage), selbst wenn sie vollkommen vom 
Licht abgeschlossen aufbewahrt wurden, unlöslich, feuchte Luft befördert 
das Unlöslichwerden; die Temperatur ist ebenfalls von Einfluß. Bei 
100 0 C werden die Schichten in kurzer Zeit unlöslich; man soll daher 
beim Trocknen von Chromatschichten 60 0 C nicht überschreiten. 

Auf dem verschiedenen Verhalten belichteter und nicht be- 
lichteter Chromatgelatineschichten gegen wässerige Farbstofflösungen 
beruhen gewisse Verfahren der Dreifarbenphotographie (Hydro - 
typie von Cros, Pinatypie der Höchster Farbwerke, siehe 
S. 223). 

Wässerige Lösungen von Chromatleim sind nur sehr wenig 
lichtempfindlich. Die Empfindlichkeit wird bedeutend höher, wenn 
diese Lösungen gelatinieren, und ist am größten bei lufttrockenen 
Chromatleimschichten, welche noch eine gewisse Menge Feuchtigkeit 


214 


Gruppe des Chrom. 


enthalten. Entzieht man den Chromatleimschichten durch Anwendung 
von künstlichen Trockenmitteln (CaCl 2 , H 2 S 0 4 ) alles Wasser, so 
sinkt die Empfindlichkeit wieder. Dagegen ist die Haltbarkeit der 
so getrockneten Schichten eine größere. Es empfiehlt sich daher, 
Chromleimschichten möglichst trocken aufzubewahren und vor dem 
Exponieren an feuchter Luft Wasser aufnehmen zu lassen. 

Die Lichtempfindlichkeit von Chromatleimschichten steigert 
sich mit der beginnenden Unlöslichkeit derselben, wird aber von 
der Temperatur nicht beeinflußt; chromierte Gelatineschichten 
(Pigmentdruck) sind daher nach 2 — 3 Tagen empfindlicher als im 
frisch chromierten Zustand. Man kann den Beginn des Unlöslich- 
werdens auch künstlich dadurch hervorrufen, daß man Alaun, 
Tannin, Gallussäure oder Chromalaun zur Anwendung bringt, wo- * 
durch aber die Haltbarkeit der Schichten gedrückt wird. Die 
Wirkung der Belichtung einer Chromatleimschicht pflanzt sich im 
Dunkeln in eine andere unbelichtete Chromatleimschicht fort, wenn 
beide Schichten miteinander in Kontakt gebracht werden. 

In ähnlicher Weise wie das Licht wirkt ein Silbergelatine- 
entwicklungsbild auf das Bichromat, es wird an den silberhaltigen 
Stellen reduziert und die Gelatine gegerbt (A. Farmer 1 )), welches 
Verhalten bei verschiedenen modernen Chromatkopierverfahren (siehe 
diese) als Grundlage dient. 

Die Wirkung verschiedener Reagenzien auf Chromatgelatine 
wurde eingehend von Ecfer studiert (a. a. O.). Die das Bild aus- 
machende, im Licht unlöslich gewordene Chromatgelatine läßt sich 
färben 2 ), indem man dieselbe mit verschiedenen Reagentien auf- 
einanderfolgend behandelt, z. B. Eisensalze — Gallussäure: schwarz; 
Kaliumchromat — Bleizucker: gelb. Säuren und Alkalien wirken 
auf belichtete Chromatgelatine lösend; Säuren entziehen vollständig 
gewaschenen derartigen Schichten anfangs nur Chromsäure, später 
geht Gelatine und Chromoxyd in Lösung (Eder). Ammoniak ent- 
zieht anfangs gleichfalls fast nur Chromsäure — dünne Schichten 
werden von stark verdünntem Ammoniak leichter gelöst als von 
Wasser — , weshalb ein Zusatz von Ammoniak zum Entwicklungs- 
wasser für Pigmentdruck (Monckhoven 3 )) und zum Aufhellen der 
Lichtdruckplatten (Despaquis 4 )) empfohlen wurde. Kohlensaures 
Kalium und Natrium wirken analog dem Ammoniak, jedoch ener- 
gischer lösend, deshalb wurde von Liesegang 5 ) unter anderem 
eine ein- bis dreiprozentige Sodalösung zum Abschwächen von zu 
lange belichteten Kohlebildern empfohlen. 

Noch energischer greifen ätzende Alkalien das Chrombild an 
(scharfe Aetze im Lichtdruck, Verwendung von Natronlauge zum 


1) Eders Jahrb. f. Phot. f. 1894, S. 67; 1905, S. 456. 

2) Stefanowsky beschrieb in der Phot. Korresp., Bd. 14, S. 77, eine 
große Anzahl solcher Färbungsmethoden; siehe Eders Handb. d. Phot., 
IV. Teil, 1899, s - 333- 

3) Phot. Korresp , Bd. 13, S. 127. 

4) Phot. Arch., Bd. 17, S. 148. 

5) Kohledruck 1877, S. 51. 


Chrom. 


215 


Reinigen der Lichtdruckplatten). Borax wirkt vermöge seiner 
alkalischen Reaktion im Sinne der Alkalien, aber weit schwächer 
als Ammoniak. Zusätze von Kochsalz zum Entwicklungswasser 
befördert die Löslichkeit der belichteten Chromatgelatine. Zyan- 
kalium wirkt gleichfalls im Sinne der Alkalien und wurde ebenfalls 
zum Abschwächen von Pigmentbildern empfohlen (Boivin 1 )). 

Sind die alkalischen Entwicklungsflüssigkeiten im Pigmentdruck 
zu konzentriert, so erhält man stets Runzeln oder Korn auf den 
Leimbildern. Chlorkalk, lösliche Rhodanide, Bariumchlorid wirken im 
Sinne der Alkalien lösend auf belichtete Chromatleimschichten und 
wurden zum Entwickeln von Pigmentbildern in Vorschlag gebracht. 

Metallsalze, insbesondere die löslichen Chloride, Alaun, Bi- 
chromate begünstigen das Annehmen von Farbe auf den mit den 
Lösungen derselben befeuchteten Stellen der betreffenden Chromat- 
leimdruckplatten, auch verdünnte Säuren wirken ähnlich. Durch 
Zusatz von gewissen Reduktionsmitteln zur Chromatgelatine, wie 
z. B. S 0 2 , SH 9 usw. wird dieselbe unter Bildung von Cr 2 O s 
unlöslich. 

Chromate und lösliche Kohlehydrate (Gummi, Dextrin, Zucker 2 )). 

Von diesen Kohlehydraten verhält sich das Gummi (Gummi- 
arabikum , Senegalgummi usw.) in seiner Mischung mit Kalium- 
bichromat der Gelatine am ähnlichsten und wird deshalb auch zur 
Herstellung von Chromatbildern im sogenannten „Gummidruck“ 
verwendet (siehe Seite 223). Solche Mischungen sind in luft- 
trockenem Zustand am lichtempfindlichsten. Das Gemenge bräunt 
sich und wird an den vom Licht getroffenen Stellen in Wasser 
unlöslich. Wässeriges Chromatgummi ist am Licht sehr unempfind- 
lich. Das unlösliche Lichtbild, welches bei der Belichtung entsteht, 
besteht nach Eder (a. a. O.) aus einer Verbindung von Arabinsäure 
mit Chromoxyd. Das Dextrin bräunt sich ebenfalls mit Kalium- 
bichromat im Licht und verliert zugleich seine hygroskopischen 
Eigenschaften. Dadurch aber, daß es im Licht seine Löslichkeit 
in Wasser lange Zeit nicht verliert, sondern auch in kaltem Wasser 
mit brauner Farbe löslich bleibt, unterscheidet es sich vom Gummi 
und gleicht in dieser Eigenschaft dem Zucker. Dieser bildet mit 
Kaliumbichromat im Lichte Ameisensäure (Eder, a. a. O.), bzw. es 
entsteht ein basisches ameisensaures Chromoxyd , welches wenig- 
hygroskopisch ist. Diese Eigenschaft bedingt die Verwendung des 
Zuckers im Einstaubprozeß. Am besten eignet sich von den ver- 
schiedenen Zuckerarten hierzu der Traubenzucker. 

Chromate und Albumin. 

Wässerige Albumin -Chromatmischungen geben im Lichte un- 
löslich werdende Schichten. Chromateiweißschichten verlieren, wenn 
dieselben unbelichtet längere Zeit im Dunkeln sich selbst überlassen 


1) Phot. Korresp., Bd. 13, S. 130. 

2) Siehe „Kohlehydrate“. 


2l6 


Gruppe des Chrom. 


bleiben, ebenfalls ihre Löslichkeit, was auch bei Leim- und Gunnni- 
chromatschichten der Fall ist. Die Lichtwirkung auf ein Gemenge, 
von Albumin und Kaliumbichromat kann nicht ausschließlich auf 
eine sekundäre Wirkung des Chromoxyds zurückgeführt werden, 
da Chromoxyd nicht die Unlöslichkeit des Albumins bewirkt, es 
dürfte nach Eder (a. a. O.) vielmehr eine höher zusammengesetzte 
Oxydationsstufe des Albumins das Bild ausmachen, entweder in 
Verbindung mit Chromoxyd oder mit Albumin. Chromatalbumin 
findet Verwendung in den Eiweißchromat verfahren (siehe diese). 

Verschiedene Verfahren der Chromatphotographie. 
Chromleimverfahren. 

I. Die belichtete Chromatgelatine ist in kaltem Wasser nicht 
quellbar und unlöslich in heißem Wasser. Sie ist schwer 
durchlässig bis undurchlässig für Salzlösungen. 

A) Methoden , bei welchen die belichtete Chromatgelatine nach dem Entwickeln 
das Bild bzw. die Druckplatte selbst darstellt oder zur Herstellung von 
Druckplatten durch Ab formen des entstandenen Bildreliefes dient. 

Pigmentdruck (Kohledruck). Papier wird mit einem geeigneten 
Gemenge von Gelatine und äußerst fein verteilten Pigmenten (Ruß, Tusche, 
Erdfarben u. dgl.) präpariert (Pigmentpapier). Durch Schwimmenlassen 
auf einer Kaliumbichromatlösung wird die Pigmentschicht lichtempfindlich 
gemacht, getrocknet und unter einem Negativ belichtet. Die ziemlich dicke 
Pigmentschicht wird dadurch den Tonabstufungen des Negativs entsprechend 
mehr oder weniger tief gehärtet und ist an diesen Stellen in warmem Wasser 
unlöslich. Da sich aber unter den gehärteten Stellen stets noch unbelichtete 
und wasserlösliche Schichtteile befinden, so muß die Kopie vor ihrer Ent- 
wicklung auf eine andere Unterlage durch Aufquetschen in feuchtem Zu- 
stande übertragen werden. Dann wird die Entwicklung des Bildes durch 
Auflösen der nicht gehärteten Leimpartien in warmem Wasser vor- 
genommen und hierbei das als ursprünglicher Träger der Pigmentschicht 
dienende Papier entfernt. Es verbleibt nun entweder auf dieser Unterlage 
(einfache Uebertragung) oder wird von derselben nochmals übertragen 
(doppelte Uebertragung). Die doppelte Uebertragung ist notwendig, 
wenn es sich bei Verwendung von Glasnegativen um seitenrichtige Bilder 
handelt. 

Die Herstellung des Pigmentpapieres geschieht durch Präparieren 
von Rohpapier mit der Gelatinepigmentmischung, welche gewöhnlich aus 
Gelatine mit 20 o / 0 Zucker und 10 — 12 o/ 0 Seife in 3 — 4 Teilen Wasser gelöst 
und mit den betreffenden Farbstoffen (3 — 60/0 vom Gewicht der Gelatine) 

versetzt, besteht. 

Das Pigmentpapier wird fabrikmäßig erzeugt und in sehr vielen Farben- 
tönen in den Handel gebracht. 

Die Bildherstellung geschieht in folgender Weise: 

Behufs Sensibilisierung taucht man das Pigmentpapier anfangs mit 
der Farbseite nach oben etwa i 1 / 2 Minute unter eine zwei - bis fünfprozentige 
Lösung von Kaliumbichromat, streicht mittels eines Schwammes die Luft- 
blasen weg, kehrt dann das Papier um (Schicht nach unten) und läßt es 
im Bade, bis es sich zwischen den Fingern schlüpferig anfühlt und ganz 
flach liegt (etwa 3 — 4 Minuten). — Will man dünne Negative kopieren, so 
nimmt man das Chrombad schwächer, z. B. nur i 1 ^ — 1 % Kaliumbichromat 
enthaltend; schwache Chrombäder machen die Drucke kontrastreicher. 

Nach dem Herausnehmen aus dem Bade wird das Pigmentpapier 
auf eine wohl gereinigte Spiegelplatte, welche zuvor mit Ochsengalle ab- 
gerieben wurde, gelegt, mittels des Quetschers blasenfrei aufgedrückt und 
getrocknet. Es ist bei trockenem Wetter durch mehrere Tage haltbar. 


Chrom. 


217 


Die Belichtung geschieht unter einem geeigneten Negativ im Kopier- 
rahmen. Das Bild ist nach dem Belichten 1 ) nicht wahrnehmbar und kann 
nur nach dem Uebertragen der Schicht vom Papier auf eine neue Unter- 
lage, als: Papier, Glas, Holz, Metall hervorgerufen werden. 

1. Einfacher Uebertragungsprozeß auf Papier. Das hierzu bestimmte 
Papier ist mit einer Schicht von gegerbter Gelatine überzogen, es wird 
gemeinschaftlich mit dem belichteten Pigmentpapier in kaltes Wasser ge- 
legt, wobei die dazwischen bleibenden Luftblasen durch Reiben mit den 
Fingern entfernt werden. Nach dem Herausnehmen aus dem Wasser legt 
man beide Blätter auf eine Metall-, Glas- oder Steinplatte, reibt auf der 
Rückseite das Pigmentpapier mit dem Quetscher, hängt die vereinigten 
Blätter etwa 5 Minuten auf oder läßt sie zwischen Saugpapier liegen, worauf 
sie in Wasser von 36 — 48 0 C eingetaucht werden. Die farbige Gelatine- 
masse wird erweicht und das derselben ursprünglich als Träger dienende 
Papier abgezogen, Worauf die überschüssige Farbmasse von dem Bilde mit 
warmem Wasser gänzlich entfernt wird. Man spült sodann das Bild mit 
kaltem Wasser ab, legt es zum Gerben durch eine Viertelstunde in eine 
Alaunlösung von 4%, spült schließlich nochmals mit kaltem Wasser ab 
und trocknet. 

2. Einfacher Uebertragungsprozeß auf Glas. (Dieses Verfahren dient 
vorzugsweise zur Herstellung von Diapositiven für Vergrößerungen und 
für Fensterbilder.) Die sauber geputzte Glasplatte wird mit Rohkollodium 
von höchstens 1 0/0 Pyroxylingehalt überzogen oder mit einer Schicht von 
unlöslicher Gelatine, welche durch Aufgießen und Auftiocknen einer 
Gelatinelösung (durch Einquellen und Auflösen von 30 Teile Gelatine in 
950 Teilen Wasser unter Zusatz von 1 Teil Chromalaun, gelöst in 50 Teilen 
Wasser, hergestellt) erhalten wird. Im ersten Falle wird die Platte in 
Wasser gelegt, bis alle öligen Streifen verschwinden. Auf die befeuchtete 
Kollodiumschicht legt man das belichtete, durch Einlegen in kaltes Wasser 
erweichte Pigmentblatt (das anfangs im Wasser sich einwärts rollende 
Papier muß sich flachlegen), bedeckt dann das letztere mit einem nassen 
Entwicklungspapier und drückt wiederholt gleichförmig mit dem Quetscher 
an. Man preßt leicht durch 8— 10 Minuten zwischen Saugpapier (wobei 
Bilder von gleicher Größe auch aufgeschichtet werden können). Die 
Operationen des Entwickelns, Gerbens, Waschens und Trocknens erfolgen 
wie t?ei dem Uebertragungsprozeß auf Papier. 

3. Doppelter Uebertragungsprozeß auf Papier. Das Bild wird auf 
Entwicklungspapier, das als provisorische Unterlage dient, übertragen und 
wie beim einfachen Uebertragungsprozeß hervorgerufen, gegerbt und ge- 
waschen, hierauf in feuchtem Zustand auf das Doppelübertragpapier (mit 
permanentweißhaltiger Gelatine überzogenes und mit Chromalaun be- 
handeltes Papier), das in kaltes Wasser gebracht wurde, gelegt, dann mit 
dem Quetscher angedrückt, hierauf zum Trocknen aufgehängt. Das Bild 
löst sich vom Entwicklungspapier nach dem Trocknen ab. Die Entwick- 
lungspapiere können durch Ueberreiben mit einer Harzlösung aus 40 g 
Kolophonium, 10 g gelbem Wachs und 1000 ccm Terpentinöl wieder ver- 
wendbar gemacht werden. Das Entwicklungspapier kann hergestellt werden 
durch Ueberziehen von Papier mit Gelatinelösung von 5 — 10 0/0, Walzen 
und Pressen der Papiere nach dem Trocknen und Ueberziehen mit einem 
Lack aus 500 g gebleichtem Schellack, 5,5 Liter Wasser, 120 g Borax und 
30 g kohlensaurem Natrium. Die Blätter werden nach dem Trocknen gepreßt, 
satiniert und mit der früher erwähnten Harzlösung abgerieben. Auch ein 
mit einer Kautschuklösung präpariertes Papier (Kautschukpapier) findet als 
Entwicklungspapier Verwendung. 

4. Doppelter Uebertragungsprozeß mittels Glas (gibt brillante Bilder). 
Die Glasplatte (meistens Milchglas) wird mit einer Lösung von 3 g gelbem 
Wachs in 500 ccm Aether, die mit 2500 ccm Benzin versetzt wurde, oder 
mit einer Lösung von 3 g gelbem Wachs in 1500 ccm Benzin übergossen, 


1) Es ist ungefähr ebensolange zu belichten, wie Zelloidinpapier. — 
Man bedient sich eines Photometers. 


Gruppe des Chrom. 


2l8 


nach dem Trocknen mit Flanell abgerieben und poliert. Hierauf wird 
Rohkollodium (wie bei Prozeß 2) aufgegossen und nach dem Erstarren 
desselben wie bei dem Prozeß 2 vorgegangen. Nach dem Gerben und 
Waschen (wie bei Prozeß 1) wird Doppelübertragpapier in warmes Wasser, 
bis es schlüpfrig wird, eingelegt, dann in kaltes Wasser übertragen und 
darin mit der präparierten Seite auf das Bild der Glasplatte gelegt und 
ganz wie bei dem Prozeß 3 vorgegangen. 

5. Abschwächen und Verstärken der Kohlebilder. Ueberexponierte 
Kohlebilder sucht man mit 60 — 80 0 C heißem Wasser völlig zu ent- 
wickeln. Gelingt dies nicht, so setzt man dem nicht mehr sehr warmen 
Entwicklungswasser 10 — 20 g Soda auf das Liter zu. — Soll das Kohlebild 
als Negativ zu photographischen Reproduktionen dienen und ist es hierfür 
zu dünn , so legt man es einige Minuten in eine Lösung von übermangan- 
saurem Kali (5 g für das Liter), bis es genügend dicht ist, und wäscht dann. 
Soll das Negativ schwarz werden, so kann man das braune Manganbild 
mit Gallussäure oder Gerbsäure behandeln. — Einen blauschwarzen Ton 
erhält man durch Baden des Kohlebildes in einer Eisenlösung (z. B. alter 
Entwickler für nasse Kollodiumplatten oder eine schwache Eisenchlorid- 
lösung). Abspülen und Uebergießen mit einer ein- bis zweiprozentigen 
Gallussäurelösung. Tanninzusatz ändert die Nuance. 

Pigmentbilder ohne Uebertragung erhält man durch Belichtung 
des Pigmentpapieres, welches eventuellen Falles transparent gemacht wurde, 
von der Rückseite aus. Dieses Verfahren ist schon sehr alt (s. Eders Handb. 
d. Phot. Bd. 4 , II. Teil, 1917). Neuerer Zeit beschreibt L. Tranchant *) 
ein Verfahren zur Herstellung eines hierzu geeigneten Pigmentpapieres 
sowie den Prozeß der Bildherstellung damit. Die Präparation des dünnen, 
aber festen und genügend transparenten Papieres geschieht mit folgender 
Mischung: 100 ccm Wasser, 10 g Gelatine, 2 g Seife, 3 g Lampenruß, 2 g 
Zucker. Das zu präparierende Papier wird in Wasser getaucht, auf einer 
Glasplatte ausgebreitet und mit der obigen warmen Lösung gestrichen. 
Das Sensibilisieren des Papieres erfolgt durch Bestreichen der Rückseite 
mit einer fünfprozentigen Kaliumbichromatlösung. Das getrocknete Papier 
wird mit der Papierseite auf das Negativ gelegt und in vollem Tageslicht 
(eventuell im Sonnenlicht) exponiert; die Belichtung wird unterbrochen, 
sobald das Bild braun auf gelbem Grunde deutlich sichtbar ist und dieses 
anfangs mit kaltem, später mit warmem Wasser (höchstens 28 0 C) ent- 
wickelt. Nach dem Entwickeln wird in einer fünfprozentigen Alaunlösung 
gebadet und, nachdem der Grund weiß geworden ist, gewaschen. 


Woodburyty pie 1 2 ) oder Reliefdruck ist ein heute durch den 
Lichtdruck verdrängtes photomechanisches Verfahren, das auf der Eigen- 
schaft der Chromatgelatine beruht, nach der Belichtung und Entwicklung mit 
heißem Wasser ein Relief (Auswaschrelief) zu bilden, welches nach dem 
Trocknen unter Anwendung eines entsprechend hohen Druckes in Blei ein- 
gepreßt wird. Die Bleimatrize dient zur Herstellung der Drucke, wobei man 
sich einer Art Kopierpresse und einer aus Gelatinelösung und Pigmenten her- 
gestellten Druckfarbe, welche warm aufgetragen und beim Druck erstarren 
gelassen wird, bedient. Die Gelatinepigmentmischung ist mehr oder weniger 
durchscheinend an jenen Stellen, wo eine geringere Dicke der Schicht 
vorhanden ist, und deshalb geeignet, die Halbtöne wiederzugeben. Die mit 
dem Verfahren erzielten Bilder sind den Albumindrucken ähnlich und be- 
sitzen bei großer Haltbarkeit außerordentliche Zartheit und Brillanz. Später 
hat Woodbury sein Verfahren in folgender Weise vereinfacht: Man über- 
zieht Papier mit einer etwa 1 mm dicken Gelatineschicht, chromiert in der 
gewöhnlichen Weise und kopiert unter einem Negativ, wonach das Bild 


1) La photographie aux charbons simplifiee, Paris 1906, bei Charles 
Mendel. 

2) Siehe L. Vidal, Die Photoglyptie oder der Woodburydruck, bei 
Wilhelm Knapp in Halle (Saale) 1897; ferner Phot. Arch. 1875, S. 157. 


Chrom. 


219 


mit warmem Wasser entwickelt wird. Man erhält ein Relief, welches nach 
dem Trocknen auf der Spiegelplatte, auf welcher es entwickelt wurde, 
eingefettet und an den Rändern mit Kautschukbenzollösung bestrichen 
wird. Das Relief wird sodann mittels eines Slanniolblattes unter Anwendung 
einer Satinierpresse abgeformt und das Stanniolblatt vor dem Abziehen 
teils durch einen galvanischen Kupferniederschlag, teils durch eine Mischung 
von venetianischem Terpentin und Schellack verstärkt. Es dient sodann, 
vom Fett mittels Kalilauge befreit, als Druckplatte. Dieses Verfahren führt 
den Namen: „Stannotypie“. 

J. Livingston verwendet zur Herstellung von Woodburydrucken 
ein photographisches Relief, welche durch einen elektrolytischen Metall- 
niederschlag verstärkt ist 1 ). 


An dasselbe schließt sich die sogenannte Leimtypie an, ein Ver- 
fahren, das von Husnik in Prag (1887) zur Herstellung von direkten Druck- 
platten aus Chromgelatine empfohlen wurde. Es besteht im wesentlichen 
darin, daß eine aus Chromatgelatine bestehende Haut unter einem Strich- 
negativ kopiert wird, worauf man die Kopie, Bildseite nach oben, auf einer 
Metallplatte befestigt (mittels Harz) und das Bild durch Reiben mit einer 
Bürste unter Zuhilfenahme von Bichromatlösung entwickelt, wobei die 
unbelichtete Gelatine gelöst, das Bild gehärtet wird und man eine Druck- 
platte erhält, welche zum Drucken in der Buchdruckpresse verwendet 
werden kann. 


Auf der Bildung eines Quellreliefs, siehe unten, beim Entwickeln eines 
Lichtbildes auf einer Chromleimschicht beruht die sogenannte Photolitho- 
phanie, ein Verfahren, bei welchem das erhaltene Gelatinerelief nicht zum 
Druck, sondern zur Herstellung von Gipsabdrucken, welche ihrerseits als 
Formen für Porzellänmasse dienen, verwendet wird. Man brennt die so 
'erhaltenen Porzellanreliefbilder und verwendet sie als Lichtschirme od. dgl. 


Durch Abformen eines mittels Chromatgelatine erhaltenen 
Reliefs lassen sich Druckplatten für die Presse hersteilen. 

Man erhält ein kräftiges Relief, wenn man geeignete Chromatgelatine- 
schichten unter einer Matrize kopiert und dann in kaltes oder lauwarmes 
Wasser legt. Die unbelichteten Stellen quellen auf, die be- 
lichteten dagegen nicht. Quellrelief. 

Wenn es sich um die Vervielfältigung von Strichzeichnungen handelt, 
kann man in dieser Weise mittels Chromatgelatine ein Relief hersteilen, 
welches mit Chromalaun gegerbt und nun entweder direkt auf galvano- 
plastischem Wege abgeformt wird, oder es wird mittels einer geeigneten 
Harzmasse abgeklatscht und mit diesem Abklatsche die galvanoplastische 
Abformung vorgenommen (Pretsch), oder es wird eine Gipsform her- 
gestellt, diese mit Stereotypmetall oder einer anderen leichtflüssigen Legie- 
rung ausgegossen und auf diese Art eine Druckplatte für den Pressendruck 
hergestellt (Photo Engreavingverfahren 2 )). 

Benutzt man bei obigem Verfahren eine Chromatgelatine, welche 
etwas Jodsilber enthält, und belichtet unter einem Positiv, so erhält man 
ein Korn, und das Verfahren wird zur Herstellung von Halbtonbildern für 
die Buchdruckpresse möglich. 

Husnik 3 ) fand im Chlorkalzium ein gutes Mittel, die Kornbildung zu 
befördern. Er verwendet eine Chromatgelatine, welche Gelatine (6), 
Wasser (60), Kaliumbichromat (1) und Chorkalzium (2,5 Teile) enthält. 

Durch Auflösen der nicht vom Licht getroffenen Stellen 
einer Chromatgelatineschicht mit heißem Wasser verbleibt ein 


♦ 


1) D. R. P. Nr. 165970 (1905). 

2) Eders Jahrb. f. Phot. f. 1888, S. 494; aus Phot. Mitt., Bd. 24, S. 37 

3) Die Heliographie. Wien 1878 


220 


Gruppe des Chrom. 


Bild, welches ein Relief zeigt, das ebenfalls zur Herstellung von Druck- 
platten dient. Hierher gehörige Verfahren sind: 

Despaquis Verfahren der Photogravüre besteht im wesent- 
lichen darin, daß man eine Gelatinelösung, welche Tusche und Bimsstein- 
pulver (zur Kornbildung) enthält, auf Papier aufträgt, mit einer gelatine- 
haltigen Ammoniumbichromatlösung sensibilisiert ' und nach dem Trocknen 
unter einem Negativ kopiert. Das Blatt wird hierauf in feuchtem Zustande 
auf eine polierte Kupferplatte gelegt, angepreßt, trocknen gelassen und 
dann mit heißem Wasser entwickelt. Man erhält ein Gelatinerelief, welches 
man in Blei mittels großen Druckes (hydraulische Presse) abformt, worauf 
von dem Abdruck auf galvanischem Wege eine Druckplatte hergestellt wird. 

Ein Photoe ngreavingverf ahren besteht darin, daß man die 
kollodionierte Glasplatte mit einer aus Gelatine, Wasser, Zucker, Glyzerin, 
Ammoniak, Kaliumbichromat und Lampenruß bestehenden Mischung über- 
gießt, trocknen läßt, dann die Schicht von der Glasplatte abzieht und ver- 
kehrt durch das Kollodium unter einem Negativ belichtet. Die Haut wird 
dann auf einer Glasplatte mittels Kautschuklösung befestigt, mit heißem 
Wasser unter Zuhilfenahme eines Pinsels entwickelt, gehärtet und abgeformt. 

Woodburys Photoblockdruck dient für Strichreproduktionen. 
— Man macht von der betreffenden Zeichnung ein Diapositiv, nach welchem 
man ein Gelatinerelief herstellt, welches abgeformt wird. 

Iv es *) veröffentlichte ein Photoblockdruckverfahren, welches 
darin besteht, daß man mittels Pigmentdruckes ein Gelatinerelief herstellt, 
dieses wird mit Druckerschwärze eingewalzt und auf gekörntes Papier 
gepreßt, wodurch ein gekörntes Bild entsteht, welches auf Zink um- 
gedruckt wird. 

Dieses Verfahren modifizierte der Erfinder später in der Weise, daß 
er von dem Gelatinerelief einen Abdruck in Gips oder Wachs anfertigte 
und die weiße Oberfläche dadurch in Linien zerlegte, daß er einen mit 
vertieften Linien versehenen elastischen Stempel einschwärzte und den 
selben gegen das Relief drückte. Dabei erhielt dieses an der Oberfläche 
Linien, während die tiefsten Stellen freiblieben und weniger tiefe Stellen 
entsprechend weniger Linien aufwiesen. Von dem so behandelten Relief 
wird ein Abdruck gemacht (auf Zink oder Stein), zu welchem Zwecke 
man das Iv es - Kautschuktuch verwendet, welches sich besser schwärzt 
und schärfere Bilder gibt als Umdruckpapier. 

B) Methoden, bei denen die belichtete Chromatgelatine im unveränderten oder 
veränderten Zustand den Deckgrund bei der Aetzung bildet. 

a) Heliogravüre: Dieses von Klic in Wien ausgebildete Verfahren 
besteht im wesentlichen darin, daß auf einer hochpolierten Kupferplatte 
durch Auf fallenlassen von Asphaltstaub in einer geeigneten Vorrichtung 
(Staubkasten) und Anschmelzen der feinen Staubpartikel ein Korn erzeugt 
wird, worauf man ein Pigmentbild auf die Platte überträgt. Die Aetzung 
der Platte erfolgt in mehreren verschieden starken Bädern von Eisenchlorid 
(siehe Seite 188). Die Platte wird vor dem Aetzen auf der Rückseite und 
am Rande mit Asphaltlack gedeckt und nach der Aetzung die Pigment- 
schicht durch Behandeln mit schwacher Kalilauge entfernt. Man erhält 
eine Tiefdruckplatte, welche verstählt und von der in der Kupferdruck- 
presse gedruckt wird 1 2 ). 

b) Kupf eremailverfahren: Dieses Verfahren dient zur Herstellung 
von Autotypien auf Kupferplatten, und es wurde ursprünglich eine Fischleim- 
chromatlösung zur Herstellung der empfindlichen Schicht verwendet. Die 
erhaltene Kopie wird mit Wasser kalt entwickelt und das Bild „eingebrannt“, 
d. h. die Platte wird so weit erhitzt, bis die mit Chromatleim bedeckten 
Stellen schwarzbraun und die blanken Metallstellen silberweiß geworden 


1) Eders Jahrb. f. Phot. f. 1887, S. 335. 

2) Siehe Eder, Das Pigmentverfahren und die Heliogravüre, Handb. 
d. Phot., IV. Teil, S. 494 (1899). 


Chrom. 


221 


sind. Dabei wird die Chromatgelatine in eine harte, in Wasser unlösliche 
Masse umgewandelt, welche dem Einfluß von Aetzmitteln (verdünnten 
Säuren, Eisenchloridlösung) gut widersteht (Email). Man ätzt mit Eisen- 
chloridlösung, bis die gehörige Tiefe erreicht ist. Das „Email“ verbleibt 
während des Druckes auf der Kupferplatte, wenn man es nicht vorzieht, 
dasselbe zu entfernen, was aber gar keinen Zweck hat. 

Verfasser ersetzte den teuren Fischleim durch gewöhnlichen Haut- 
leim, welcher vor dem Gebrauch einer Reinigung mit Eiweiß unterzogen 
wird (siehe Gelatine). 

Zur Ausführung • des Kupferemailverfahrens existieren zahlreiche 
Vorschriften. Viele der empfohlenen Präparationsflüssigkeiten enthalten 
außer Fischleim unter Umständen noch Albumin, Dextrin, Gummi usw. 
Diese Zusätze sind mit Ausnahme des Albumins von problematischem 
Wert. Gute Vorschriften zur Plattenpräparation sind folgende: 

a) Fischleim (gereinigt) 30 ccm, frisches Eiweiß 30 ccm und 4 g 
Ammoniumbichromat in 60 ccm Wasser gelöst, oder Fischleim 20 ccm und 
1 g Ammoniumbichromat in 60 ccm Wasser gelöst. (Die erstere Flüssig- 
keit gibt empfindlichere Platten.) 

b) Gereinigter Hautleim (30 — 40 prozentige Lösung) 200 ccm, Ammo- 
niak 20 Tropfen und 100 ccm fünfprozentige Ammoniumbichromatlösung 
werden vermischt und die Lösung mit 100 ccm 1 / 8 prozentiger Chromsäure- 
lösung, welcher 6 — 8 Tropfen Formalin zugesetzt wurden, vermengt. 

Zur Ausführung des Verfahrens werden die polierten Kupfer- oder 
Messingplatten mit Schlämmkreide geputzt, mit der Präparationsflüssigkeit 
erst abgerieben und dann übergossen, worauf man den Ueberschuß durch 
Abschleudern in einer geheizten Zentrifuge (bei 50— 60 0 C) entfernt und 
die Platten dabei trocknet. 

Man kopiert unter einem Rasternegativ und entwickelt mit Wasser 
von gewöhnlicher Temperatur. Um das Bild sichtbar zu machen, über- 
gießt man es mit einer wässerigen Methylviolettlösung, spült mit Wasser 
ab, trocknet und brennt über einem Bunsenbrenner ein. Das Bild nimmt 
dabei eine kastanienbraune Farbe an. Als Aetze dient eine Ferrichlorid- 
lösung von 35 0 Be, und es kann die Aetzung in einem Zuge durchgeführt 
werden. 

Das Emailvenfahren läßt sich auf Zink nicht ohne weiteres anwenden, 
da dieses Metall beim Einbrennen eine kristallische Struktur annimmt (siehe 
Seite 98). 

Folgende Präparationsvorschrift soll das Zustandekommen eines 
widerstandsfähigen Emails bei Zink ohne Schädigung der Festigkeit des 
Metalles ermöglichen: I. Fischleim 112 ccm, Wasser 168 ccm. II. Wasser 
168 ccm, Ammoniumbichromat 15,5 g, braunes Ferriammoniumzitrat 1,3 g, 
geschmolzener Zucker 3,9 g, geschlagenes Eiweiß 112 ccm (4 Eier), Glyzerin 
1 Tropfen. Beide Lösungen werden gemischt 1 ). 

G. Fritz empfiehlt, nur so weit einzubrennen, bis das Bild stroh- 
gelb erscheint, und dann stufenweise zu ätzen (erste Aetze alkoholische 
Salpetersäure, zweiprozentig). — Als brauchbar hat sich ein Verfahren, bei 
dem gar nicht eingebrannt wird (kaltes Email verfahren), erwiesen. Das- 
selbe besteht darin, daß man das Chromleimbild auf der Zinkplatte mit 
schwacher Chromsäurelösung oder mit Formalin härtet, trocknen läßt, etwa 
auf 80 0 C erwärmt und dann mit einer alkoholischen Eisenchloridlösung, 
welche 1 — 2 0/0 Zitronensäure oder Oxalsäure enthält, ätzt, bis die nötige 
Tiefe erreicht ist Dann wird, mit fetter Farbe eingewalzt, mit Harzpulver 
eingestaubt, angeschmolzen und mit Salpetersäure weiter geätzt. 

II. Die Schicht erhält durch Lichtwirkung die Fähigkeit, fette 
Schwärze anzuziehen und festzuhalten. 

Hierher gehören eine Reihe sehr wichtiger Druckverfahren, unter 
denen sich in erster Linie der Lichtdruck befindet. Dieses insbesondere 
in Oesterreich und Deutschland hochausgebildete photomechanische Druck- 


1) Eder, Rezepte und Tabellen, IX. Auf]., S. 142. 


222 


Gruppe des Chrom, 


verfahren besteht im Wesen darin, daß auf einer mit Wasserglaspräparation 
versehenen starken Spiegelglasplatte eine Chromatgelatineschicht durch 
Aufgießqji der betreffenden Lösung und Trocknen bei 45 0 Be in horizon- 
taler Lage erzeugt wird. Die so vorbereitete Platte gibt nach dem Kopieren 
unter einem Negativ und Auslaugen mit kaltem Wasser eine Druckplatte, 
welche feucht nur an den belichteten Stellen Druckerschwärze beim Ein- 
walzen mittels der Walze annimmt. Beim Druck erhält man ein positives 
Bild. Das Verfahren eignet sich sehr gut zur Wiedergabe des Halbtons, 
indem die Zerlegung des Bildes durch das beim Trocknen entstehende 
Runzelkorn bewirkt und die Platte dadurch zur Wiedergabe der Halbtöne 
geeignet gemacht wird. 

Als Aetzflüssigkeit dient das zum Feuchten der Platte während des 
Druckes bestimmte Feuchtwasser, dem etwas Natronlauge zugesetzt wird. 

An der Graphischen Lehr- und Versuchsanstalt in Wien sind folgende 
Vorschriften in Verwendung 1 ): 

Vorpräparation der Spiegelglasplatten: 600 ccm dünnes Bier, 
60 g Kaliwasserglas, 2 — 3 g festes Aetznatron werden gemischt und filtriert. 
Die damit überzogenen Platten bleiben mindestens 10 Stunden stehen und 
werden dann in kaltem Wasser gewaschen. 

Präparationsflüssigkeit für die lichtempfindliche Schicht 
(Halbton): 210 ccm Wasser, 30 g mittelweiche Gelatine, 3 Tropfen Chrom- 
alaunlösung, kalt gesättigt, 90 ccm Kaliumbichromatlösung (1 : 15). Wird 
gelöst und filtriert. Auf eine Platte von 26X31 cm kommen 30 ccm Flüssig- 
keit. Für Strichreproduktionen und flaue Negative wird ein Viertel 
oder die Hälfte der Kaliumbichromatlösung durch das gleiche Quantum 
Ammoniumbichromatlösung ersetzt. 

Feuchtwasser: 700 ccm dickes Glyzerin, 350 ccm Wasser, 12 g 
Fixiernatron, 50 ccm Ammoniak (d = 0,91). 

Der Oeldruck. Bei diesem Verfahren wird eine mit Kalium- 
bichromat sensibilisierte Gelatineschicht (Gelatinepapier) unter einem 
Negativ belichtet und dann in Wasser gelegt. Die feuchte Schicht wird 
unter Benutzung verschiedener Pinsel mit Oelfarbe behandelt, welche von 
den belichteten Stellen angenommen, von den nicht belichteten abgestoßen 
wird, wodurch ein Bild entsteht. Von Schichten, wie dieselben zur Her- 
stellung von Oeldrucken benutzt werden, lassen sich bei entsprechender 
Behandlung auch Umdrucke herstellen, wenn das Einfärben mit entsprechend 
weichen Farben geschieht (O eiumdruckverfahren). 

Das photographische Umdruckverfahren in der Litho- 
graphie und zu Zwecken der Photochemigraphie besteht darin, daß man 
ein mit einer Gelatineschicht (mit oder ohne Albumingehalt) versehenes 
Papier (Umdruckpapier) mittels einer Bichromatlösung sensibilisiert. 
Das trockene Papier wird unter einem Negativ belichtet, trocken mit der 
Sammetwalze mit fetter Farbe eingewalzt, und dann in Wasser gelegt und 
das Bild durch gelindes Reiben entwickelt. Der Umdruck auf den Stein, 
auf Aluminium oder auf Zink geschieht mit einer lithographischen Hand- 
presse bzw. mit einer Art Satinierpresse. 


III. Inbibationsverfahren. Kopien auf Chromatgelatine, 
Fischleim u. dgl. werden in verschiedener Weise mit Farbstoff- 
lösungen gefärbt. 

a) Es werden Chromatgelatinebilder mit ungefärbten Gelatineschichten 
nach Art des Pigmentdruckes hergestellt und die mit warmem Wasser 
entwickelten Bilder mit Farbstoffen angefärbt. Hierher gehören unter 
anderem zwei Verfahren zur Herstellung von Projektionsbildern der 
Gebr. Lumiere 2 ). Bei dem ersteren verwenden die Genannten wenig 
Pigment enthaltende Pigmentpapiere und färben das entwickelte Bild mit 


1) Siehe Eder, Rezepte und Tabellen. 

2) Phot. Korresp. 1890, S. 475. 


Chrom. 


223 


Anilinfarbstoffen, bei dem letzteren Bromsilbergelatine und Ammonium- 
bichromat; nach der Färbung wird das Bromsilber mit Fixiernatron entfernt J ). 

Trägt man auf Zelluloidfilms Bichromatgelatineschichten auf, belichtet 
sie von der Rückseite unter einem Negativ und wäscht mit warmem 
Wasser aus, so verbleibt ein unlösliches Gelatinebild, welches Anilin- 
farbstoffe aufnimmt und gestattet, das Farbbild auf gelatiniertes Papier 
umzudrucken (Sänger Sheppard). Dieses Verfahren bildete den Aus- 
gangspunkt zu einer vereinfachten Ausführungsform der Pinatypie von 
Gleichmacher und König. 

b) Durch Behandeln mit Farbstoff lösungen werden die in kaltem 
Wasser aufgequollenen Bildstellen belichteter Chromatgelatineschichten 
gefärbt (Hydrotypie von Ch. Cros 1 2 ), Seiles Dreifarbenverfahren 3 )). 
Das erstere Verfahren wurde von L. Didier weiter bearbeitet und zum 
sogenannten Pinatypie verfahren ausgebildet, welches dann von König 
vervollkommnet wurde 4 5 ). 

Die Pinatypie, zu welchem Verfahren die Höchster Farbwerke die 
Materialien in den Handel bringen, ist ein Verfahren zur Herstellung von 
Dreifarbenbildern auf Papier und Glas, bei dem eine mit Bichromat licht- 
empfindlich gemachte Gelatineschicht unter einem Diapositiv belichtet und 
dadurch zum Teil gehärtet wird, das überschüssige Bichromat wird durch 
Wässern entfernt und die Gelatineschicht durch Einlegen in Lösungen 
geeigneter Farbstoffe (Diaminreinblau, Karmin, Mikadogelb, Primulin usw.) 
gefärbt, worauf der überschüssige Farbstoff abgespült wird. Bringt man 
nun ein feuchtes gelatiniertes Papier mit der gefärbten Schicht in einige 
Berührung, so gehen die Farbstoffe in dasselbe über und man erhält ein 
farbiges Bild. Für Dreifarbendiapositive wird das ausgewaschene Chromat- 
gelatineteilbild auf Glas mit dem betreffenden Farbstoff gefärbt, gewaschen, 
alauniert, gewaschen und getrocknet, die zweite Schicht aufgebracht, unter 
dem betreffenden Teildiapositiv belichtet, ausgewaschen, gefärbt usw., wo- 
durch man sehr lebhafte, naturfarbige Projektionsbilder erhält. 

c) Farbige Bilder durch Anlärben entwickelter chromierter Brom- 

silbergelatinebilder mit Farbstoffen nach Art der Pinatypie. Hierher gehört 
unter anderem das Ra wünsche Verfahren’), eine Art Hydrotypie 
(siehe oben). 

IV. Die Anthrakoty pie von A. Sobacchi beruht auf der Eigenschaft 
der Chromatgelatine, daß die belichteten Stellen eine hornartige Beschaffen- 
heit annehmen und behalten, wenn man die Chromatgelatineschicht kurze 
Zeit in warmes Wasser taucht, während die vom Licht nicht getroffenen 
Stellen bei dieser Behandlung aufquellen und etwas klebrig werden, so 
daß sie imstande sind, Farbpulver festzuhalten 6 ). 

Verfahren mit Chromaten und Kohlehydraten. 

I. Gemische von Chromaten und arabischem Gummi werden 
nach der Belichtung in kaltem Wasser unlöslich. 

Gummidruck 7 ) ist ein Verfahren, welches insbesondere in Amateur- 
kreisen stark kultiviert wird und als künstlerisches Ausdrucksmittel dienen 
kann. Zur Ausführung desselben wird eine Gummichromatlösung, mit 

1) Phot. Korresp. 1899, S. 104. 

2) Moniteur de la Phot. 1881, S. 67. 

3) Phot. Korresp. 1896, S. 142, 294, 442. 

4) D.R. P. Nr. 176693 (1905) der Höchster Farbwerke, siehe E. König, 
Die Farbenphotographie 1906, S. 54. 

5) Eders Jahrb. f. Phot. f. 1904, S. 534. 

6) Chromatalbuminschichten zeigen ein ähnliches Verhalten, wenn 
sie nach der Belichtung mit etwas Ammoniak enthaltendem Wasser ent- 
wickelt werden (St. Flor ent, Bull.de la Soc. franc. Photogr. 1886, S. 182). 

7) W. Kösters, Der Gummidruck. Verlag von Wilhelm Knapp in 
Halle (Saale). 


224 


Gruppe des Chrom. 


geeigneten Aquarellfarben versetzt, auf Papier aufgetragen und nach dem 
Trocknen unter entsprechenden Negativen kopiert, das Bild mit Wasser 
entwickelt usw. 1 ). 

Das Verfahren gestattet die Herstellung von Kombinations- und 
Dreifarbendrucken durch öfteres Präparieren und Kopieren eines und 
desselben Druckes unter den entsprechenden Negativen bzw. den Teil- 
negativen. 

Als Farben für die Zwecke des Gummidruckes geeignet erscheinen 
Chromgelb, Lichtocker, Goldocker, Venetianerrot, Indischrot, Ultramarin, 
Saftgrün 2, Chromgrün, Siena, Umbra, Sepia, Graphit, Rebenschwarz, Grün- 
erde, Lampenschwarz, Kadmiumgelb, Krapprot usw. 

Im Handel erscheint eine Anzahl von direkt kopierenden sogenannten 
Gummidruckpapieren, wie z. B. das Charbonvelourpapier von 
Artigues, das als Pigment Kohle enthält, ferner das Fr essonpapier, 
das Autopastellpapier u. a. Diese Papiere werden von der Rückseite 
sensibilisiert und mit einem Brei aus warmem Wasser und feinen Säge- 
spänen bzw. warmem Wasser und einem Kamelhaarpinsel entwickelt. Sehr 
verbreitet ist heute das Höchh ei mer -Gummi druck papier, das ähnlich 
behandelt wird. 

Renger Patzsch 2 ) verwendet eine Gummieiweißlösung, Starneß 3 ) 
eine Gummiharzpräparation zur Bildherstellung. 

Man ly sowie Foxlee und andere versuchten, die Ozotypie (siehe 
Seite 226) für das Gummidruckverfahren nutzbar zu machen (Gummi- 
ozotypie 4 )). 

II. Gemische von Chromaten mit Gummi, Zucker, Honig usw. 
verlieren im Lichte ihre Hygroskopizität und die damit ver- 
bundene Klebrigkeit. 

Eins-taubverfahren. Auf der diesbezüglichen Eigenschaft des 
Chromgummis beruhen die von Obernetter in München und Leth in 
Wien veröffentlichten Verfahren: Nach dem ersteren wird Papier mit einer 
Lösung von Gummiarabikum, Zucker (Honig) und Bichromat in Wasser 
überzogen und nach dem Trocknen unter einem Djapositiv belichtet. Dann 
wird mit Farbenpulver eingestaubt und der Ueberschuß an Farbe weg- 
gepinselt. Das Verfahren wird heute für die Zwecke der Emailphotographie 
in Anwendung gebracht, während' es für die Herstellung von gewöhnlichen 
Kopien durch den Pigmentdruck völlig verdrängt worden ist. 

Leth empfiehlt zum Zwecke der Emailphotographie eine 
Sensibilisierungsflüssigkeit, bestehend aus Kaliumbichromat 2 Teile, Gummi 
15 Teile, Honig 3 Teile und Wasser 100 Teile. Das Einstauben geschieht 
mit feinstem E m a i 1 p u 1 v e r (z. B. Kobaltnitrat 1 Teil, Eisenvitriol 1 Teil, 
Zinkvitriol 0,5 Teile, Manganvitriol 1 Teil, Salpeter 6 Teile werden geglüht, 
gepulvert, gewaschen und getrocknet) und Flußmittel (Mennige 6 Teile, 
Sand 2Teile, Borax 1 Teil) im Verhältnis von 1:2 — 3 gemischt. Geymet 5 6 ) 
präpariert mit einer Lösung von Honig 0,5 g, Glyzerin 2 ccm, Gummi- 
arabikum 5 g, Stärkesirup 5 ccm und gesättigte Ammoniumbichromatlösung 
20 ccm. Eingestaubt wird mit Emailfarbe (siehe oben). 

Bearton 0 ) stellt Einstaubbilder in folgender Weise her: Gummi- 
arabikum (10 g), Zucker (10 g), Sublimat (0,05 g) werden in Wasser (192 ccm) 
und Alkohol (58 ccm) gelöst. Diese Lösung wird vor dem Gebrauch mit 
einer zehnprozentigen Ammoniumbichromatlösung im Verhältnis von 3 zu 
1 Teil vermengt und auf die gut geputzten Platten aufgegossen. Man 
trocknet am besten im Trockenschrank bei etwa 50 — 60 °C, dann wird 


1) Eders Handb. d. Phot. 1917, IV. Bd., 3. Aufl., S. 220. 

2) Eders Jahrb. f. Phot. f. 1904, S. 532; 1905, S. 459. 

3) Engl. Patent Nr. 25244 (1902); Phot. Ind. 1903, S. 567. 

4) Phot Chronik 1904, S. 642; Eders Jahrb. f. Phot. f. 1903, S. 555, 560. 

5) Traite pratique des emaux photographiques, Paris 1885. 

6) Brit. Journ. of Photogr. 1889, S. 393. 


Chrom. 


225 


unter einem Positiv belichtet, mit einem geeigneten Pigment (Graphit, 
Lampenruß usw.) eingestaubt. Jene Stellen, welche der Wirkung des 
Lichtes ausgesetzt waren, nehmen kein Pigmentpulver an. Es wird nun 
mit Rohkollodium übergossen, gewaschen und in Alaunlösung gebadet, bis 
die gelbe Farbe verschwindet. 

Garniers 1 ) Verfahren der „linearen Heliogravüre“ besteht 
darin, daß die Kupferplatten mit einer Lösung von Zucker (2 Teile), 
Ammoniumbichromat (1 Teil) und Wasser (14 Teile) präpariert werden; 
beim Belichten verlieren die vom Lichte getroffenen Stellen ihre Hygro- 
skopizität, während die geschützten Stellen klebrig bleiben und Staubpulver 
festzuhalten vermögen, wodurch diese Stellen porös und für Aetzflüssig- 
keiten durchdringlich werden, weshalb das Aetzen mit Eisenchloridlösung 
von 40 u Be in wenigen Minuten ein Bild liefert. 


Zur Herstellung von Duplikatnegativen verwendet Ober- 
netter 2 ) folgendes Verfahren: Man übergießt Spiegelglasplatten mit einer 
Lösung von Dextrin (4 Teile), Zucker (5 Teile), Ammoniumbichromat (2 Teile) 
und Glyzerin (0,5 Teile) in Wasser (100 Teile), trocknet bei 60 0 R 5 bis 
10 Minuten, exponiert noch warm unter einem Negativ und reibt die 
warmen Platten mittels Pinsels mit feinst geschlämmten Graphit ein, dann 
wird mit zweiprozentigem Rohkollodium übergossen, in Wasser eingelegt, 
die sich ablösende Schicht auf eine Glasplatte übertragen, mit Gummi- 
lösung (1 : 50) übergossen, getrocknet und gefirnißt. 


An dieser Stelle soll noch ein Lichtpauseverfahren besprochen 
werden, welches im Jahre 1880 dem J. von Ytterheim patentiert wurde. 
Das Verfahren liefert Kopien von Zeichnungen u. dgl. , welche schwarze 
Linien auf weißem Grunde wiedergeben. Es wurde deshalb mit dem 
Namen Negrographie bezeichnet 3 ). 

Zur Herstellung des lichtempfindlichen Papieres wird Rohpapier auf 
25 prozentiger arabischer Gummilösung mit 15 o/ 0 Alkoholgehalt schwimmen 
gelassen, getrocknet und auf eine siebenprozentige Kaliumbichromatlösung 
mit 5 o/ 0 Alkoholgehalt sensibilisiert. Das getrocknete Papier wird unter 
der betreffenden Zeichnung belichtet (15 Sekunden bis 4 Minuten), während 
15 Minuten ausgewässert und getrocknet. Dann wird es mit fetter Farbe 
trocken eingerieben und in zwei- bis dreiprozentige Schwefelsäure ge- 
bracht, in welcher sich die Zeichnung beim schwachen Reiben klar ent- 
wickelt. Statt der fetten Farbe kann man vorteilhaft eine Lösung von 
weißem Schellack (5 Teile) in absolutem Alkohol (100 Teile), welcher 
Rebenschwarz (15 Teile) zugesetzt wurde, auf die mit Wasser entwickelte 
und dann getrocknete Kopie auftragen. Man bringt dann in ein Bad von 
verdünnter Schwefelsäure (3:100), in welcher sich die belichteten Teile 
ablösen, während an den Stellen des Papieres, an denen die Faser beim 
Entwickeln des Bildes bloßgelegt wurde, die Farbe haften bleibt. 


Eiweißchromatverfahren. 

Das Eiweißkopierverfahren wird nicht nur für Strichreproduktionen, 
sondern auch für direkte Kopien auf Zink zum Zwecke der Herstellung 
von Autotypien benutzt. 

Zur Ausführung dieses Verfahrens ist ein verkehrtes Hautnegativ 
erforderlich. Die Zinkplatte wird mit Wasser und Kreide gereinigt und 
naß oder trocken mit lichtempfindlicher Chromateiweißlösung übergossen. 
— Die Chromateiweißlösung wird folgendermaßen hergestellt: 


1) Phot. Mitt., Bd. 18, S. 240. 

2) Phot. Korresp. 1874, S. 2, 8 u. 29. 

3) D. R.P. Nr. 10 443; siehe ferner Eders Jahrb. f. Phot. f. 1891, S. 527. 

Valenta, Photogr. Chemie. I. 2. Aufl. 15 


22Ö 


Gruppe des Chrom. 


Man löst einerseits 

Wasser 60 ccm, 

Ammoniumbichromat 3 g, 

Alkohol 9 ccm 


und fügt Ammoniak bis zur hellgelben Farbe der Flüssigkeit hinzu. 

Andererseits schlägt man frisches Hühnereiweiß zu Schnee und läßt 
das flüssige Eiweiß über Nacht absetzen. Dieses wird zu gleichen Teilen 
mit obiger Chromatlösung vermischt; wenn die Eier nicht frisch sind (Kalk- 
eier), muß man relativ mehr Eiweiß nehmen. Von den mit dem Chromat- 
eiweiß übergossenen Zinkplatten läßt man den Ueberschuß der Flüssigkeit 
ablaufen und läßt freiwillig oder bei gelinder Erwärmung trocknen. Hierauf 
wird das Bild kopiert und nach einer der folgenden Methoden entwickelt. 

a) Anwendung einer Harzlösung. Für dieses Verfahren ist es 
gut, die Zinkplatte vor dem Ueberziehen mit der Chromateiweißlösung mit 
Alaun- und Salpetersäure anzurauhen. Die Kopie auf der Chromateiweiß- 
schicht wird mit folgender Lösung übergossen: 


Chloroform 380 Teile, 

Rektifiziertes Benzol 70 „ 

Absoluter Alkohol 33 „ 

Mastix 3 „ 

Methylviolett 4 „ 


Nach dem Trocknen des Harzüberzuges legt man in Wasser und 
reibt nach einiger Zeit die Oberfläche zart mit Baumwolle, bis das Bild 
entwickelt ist und mit blauvioletter Farbe auf der Platte steht. Dann ätzt 
man mit schwacher Salpetersäure und Gummilösung schwach an, trocknet 
und reibt in der bekannten Weise mit fetter Farbe an, wonach die eigent- 
liche Aetzung erfolgt. 

b) Anwendung von fetter Farbe. Die Kopie auf der mit Chromat- 
eiweiß überzogenen Zinkplatte wird mittels der Walze mit lithographischer 
Kreidefarbe, welche mit sehr wenig Firnis verdünnt ist, eingeschwärzt, 
dann in kaltes Wasser gelegt, durch sanftes Reiben mit Baumwolle ent- 
wickelt, getrocknet, mit Harzpulver (Kolophonium, Asphalt usw.) eingestaubt, 
angeschmolzen, retuschiert und geätzt. 

Beim Renger - Patzschschen Eiweißgummidruckverfahren 
(siehe S. 224) wird eine hauptsächlich aus Eiweiß bestehende Schicht 
zur Bildherstellung verwendet, desgleichen bei dem von K. Pflanz be- 
schriebenen Verfahren der „Allotypie“, D. R. P. Nr. 167752. 

Chromatkasein. Ein Verfahren zur „Herstellung von photo- 
graphischen Farbdruckbildern ohne Uebertragung“ wurde dem 
E. Bühl er patentiert'). Bei diesem Verfahren wird ein Gemisch von Seife 
und Kaseinlösung verwendet, welches man mit einem geeigneten Farb- 
stoff mengt und mit Bichromatlösungen sensibilisiert. 

Verfahren, bei denen das Pigmentbild nicht durch direkte 
Belichtung entsteht. 

1. Ein Verfahren, welches sich dem Pigmentprozesse anschließt, ist 
die von Manly erfundene Ozotypie. Dieselbe besteht darin, daß ein ge- 
eignetes Rohpapier oder besser einfaches Uebertragungspapier mit einer 
Lösung von Kaliumbichromat (7) und Mangansulfat (14) in Wasser (roo) 
lichtempfindlich gemacht wird. Man kopiert unter einem Negativ, bis die 
Details in den Lichtern sichtbar werden, wäscht und trocknet. Nun wird 
gewöhnliches, nicht lichtempfindliches Pigmentpapier 1 Minute in ein Bad, 
bestehend aus Wasser (1000), Essigsäure (6) und Hydrochinon (1), gelegt und 
auf die vorher mit diesem Bade getränkte Kopie einwirken gelassen. Die 
weitere Behandlung (Abziehen des Papiers, Entwickeln usw.) geschieht wie 
beim Pigmentverfahren. 


) D. R. P. Nr. 154722 (1905). 


Chrom. 


227 


Die chemischen Vorgänge bei der Belichtung des mitManganosulfat und 
Kaliumbichromat präparierten Papieres bestehen in folgenden Reaktionen: 

1. K2 Cr a O7 = K 2 Cr 0 4 — l - Cr 0 2 -(- O, 

2. K 2 Cr 0 4 + MnS 0 4 = MnCr 0 4 + K 2 S 0 4 . 

Es entsteht also neben Cr 0 2 noch Manganchromat, weshalb die Kopien 
auch intensiver gefärbt sind als solche auf mit Bichromat allein sensibilisiertem 
Papier. Das Manganchromat wird von schwachen Säuren leicht unter Bildung 
von Manganoxyd zersetzt 1 ). 

2. Koppmanns Verfahren mit Bromsilberpigmentpapier. 
Bei demselben wird ein lichtempfindliches Bromsilberpapier, dessen Schicht 
ein Pigment enthält, verwendet. Man stellt durch Belichtung, Entwicklung 
usw. ein Silberbild in der Bromsilberpigmentgelatineschicht her, das nach 
dem Wässern mit einer Lösung von Kaliumbichromat behandelt wird. Das 
Silberbild bewirkt eine Zerlegung des Chromates und dadurch eine Gerbung 
der Gelatine an den silberhaltigen Bildstellen, wodurch diese unlöslich 
werden. Die weitere' Behandlung des Papiers ist dieselbe wie jene des 
belichteten Pigmentpapiers (siehe Seite 217). Das unzersetzte Bromsilber 
wird aus dem Bilde durch Fixieren entfernt. 

3. Manlys O zobromverf ahren. Auch hier bildet die Verwendung 
eines primären Silberbildes (Bromsilberbild) zur Erzeugung eines Pigment- 
bildes die Grundlage 2 ). Der gut gewaschene, mit Formalin gehärtete und 
abermals gewaschene Bromsilberdruck wird in eine Schale mit kaltem 
Wasser gelegt. Man schüttet in eine zweite Schale eine genügende Menge 
der aus Kaliumbichromat, Kaliumferrizyanid, Kaliumbromid und Alaun be- 
stehenden „Pigmentierlösung“ und legt in diese Lösung ein Blatt geeigneten 
Pigmentpapiers. Sobald dieses schmiegsam geworden ist, bringt man es 
in die Schale mit Wasser, in welcher der Bromsilberdruck liegt, hebt beides 
zusammen heraus, paßt es aufeinander und läßt es unter leichter Beschwerung 
beisammen liegen. Das Bild kann nun mit warmem Wasser wie jeder ge- 
wöhnliche Pigmentdruck entwickelt werden; das zum Teil noch vorhandene 
schwarze Bromsilberbild kann durch Behandlung mit dem Farmerschen 
Abschwächer entfernt werden. Man kann aber auch nach einer anderen 
Methode verfahren, indem man die zusammenklebenden Papiere 1 Minute 
lang in kaltes Wasser legt, worauf sich das Pigmentpapier mit dem Bild- 
eindruck abziehen läßt. Die Entwicklung des Pigmentbildes findet genau 
so wie beim gewöhnlichen Pigmentdruck statt, indem man auf einfaches 
Uebertragungspapier aufquetscht und dann in warmem Wasser entwickelt. 
Nach beiden Methoden erhält man ohne eine zweite Uebertragung richtig 
stehende Bilder. Die chemische Grundlage des Verfahrens liegt in folgendem: 
Die Ferrizyanid- und Haloidsalze der „Pigmentierlösung“ führen eine Bro- 
mierung des Silberbildes herbei, wobei das Bichromat reduziert und die 
Gelatine unlöslich gemacht wird. Diese Wirkungen finden proportional der 
vorhandenen Silbermengen statt. Die Bilderzeugung geschieht nicht durch 
katalytische Vorgänge, sondern auf chemischem Wege und läßt sich durch 
folgende Gleichungen zum Ausdruck bringen: 

4 Ag + 4 K 3 FeCy 6 = Ag 4 Fe Cy 6 + 3 K 4 FeCy 6 , 

Ag 4 FeCy G + 4 KBr = 4 AgBr -f K 4 FeCy f) , 

6 K 4 Fe Cy 6 -f 5 K 2 Cr 2 0 7 + 3 H 2 O = 6 K 3 Fe Cy 6 -f 8 K 2 Cr 0 4 -f Cr 2 (O H) 6 . 

Ein auf dem Prinzip des Ozobromdrucks beruhendes Verfahren ist 
die von Koppmann 3 ) beschriebene „Pigmentgravure“ , bei der statt der 
Leimschicht von Pigmentpapier eine Pigmentschicht verwendet wird, welche 
durch Auftrag einer alkalischen, mit Pigment angeriebenen Kaseinlösung 
auf das Silberbild erhalten wird. 

4. Bromöldruck, Bromölumdruck 4 ). Bei diesen Verfahren wird 
ein Bild auf Bromsilbergelatinepapier oder Gaslichtpapier als Grundlage 


1) Eders Handb. d. Phot., IV. Teil, 3. Aufl., S. 253; siehe auch v. Hübl^ 
Die Ozotypie 1903. 

2) Engl. Patent Nr. 17007 (1905). 

3) Phot. Ind. 1908, S. 1268. 

4) E.Mey er, Bromöldruck, 1914. Verlag von WilhelmKnapp in Halle. 

15* 


228 


Gruppe des Chrom. 


benutzt und nach Behandlung mit der aus Wasser, Kupfervitriol, Brom- 
kalium und Kaliumbichromat bestehenden Bleichlösung, welche mit etwas 
Salzsäure angesäuert wurde, mit Wasser abgespült, in i — 3 prozentige 
Schwefelsäure gelegt, gewaschen, fixiert und abermals gewaschen. Das so 
erhaltene Bild wird in derselben Weise, wie dies beim Oeldruck geschieht, 
durch Behandeln mit fetter Farbe sichtbar gemacht bzw. auf geeignetes 
Papier umgedruckt (siehe Seite 222). 

Molybdän. 

Symb. = Mo. Atomgewicht 95,8. 

Findet sich hauptsächlich in zwei Mineralien, im Molybdänglanz 
(Wasserblei) und im Gelbbleierz. Das Molybdän ist ein weißes 
Metall, welches das spezifische Gewicht 8,6 besitzt. Es schmilzt bei 
2100 0 C. Beim Glühen an der Luft wird es zu Molybdän- 
trio xyd M0O3 oxydiert. Analog den Chromaten leiten sich von 
diesem eine Reihe von Salzen ab, welchen entweder die normale 
Molybdänsäure H 2 Mo 0 4 oder Polysäuren zugrunde liegen, z. B. 
K 2 Mo 0 4 , K 2 Mo 2 0 7 , K 2 Mo 3 O 10 , K 6 Mo 7 0 24 usw. 

Das wichtigste Salz ist das Ammoniummolybdat (NH 4 ) 2 
Mo 0 4 , welches durch Auflösen von Molybdäntrioxyd in Ammoniak 
erhalten wird. Das im Handel vorfindliche Salz wird durch Ein- 
dampfen der Lösung von Molybdänsäure in Ammoniak bei gelinder 
Wärme bis zur Kristallisation erhalten und ist heptamolybdänsaures 
Ammoniak, welches der Formel Mo 7 0 24 (NH 4 ) 6 -|- 4 H s O entspricht 
und haltbarer als das erstere Salz ist. Ammoniummolybdat dient 
als Reagenz auf Phosphorsäure, indem es in der mit Salpetersäure 
versetzten Lösung eines Phosphates einen gelben Niederschlag von 
Ammoniumphosphormolybdat 14 MoO s -|- Po 4 (NH 4 ) 3 -|- 4 H 2 0 
bildet. 

Läßt man auf Molybdänsäurelösungen Reduktionsmittel ein- 
wdrken, so werden verschiedene niedere Oxyde gebildet und die 
Lösungen färben sich blau (Mo 3 O g ), dann grün, endlich braunrot 
und zuletzt gelbbraun (Molybdänsesquioxyd Mo 2 0 3 ). 

Auch das Licht bewirkt Reduktion der Molybdänsäure. Lösungen 
von Ammoniummolybdat sind wenig lichtempfindlich. Die Licht- 
empfindlichkeit solcher Lösungen wird aber durch Zusatz von Alkohol, 
Zucker, organischen Säuren usw. wesentlich gesteigert. Solche 
Flüssigkeiten färben sich bereits nach einer Viertelstunde im Sonnen- 
lichte intensiv blau (Liese gang ! )). 

Die photographischen Eigenschaften der molybdänsauren Salze 
untersuchte H. Niewenglo wsky 1 2 ) und neuerer Zeit Th. Baker 3 ), 
ferner De Ruyter 4 ). Nieweng lowsky präparierte gelatiniertes 
Papier mit einer Lösung von Molybdänsäure, welche er durch Um- 
setzung von Bariummolybdat mit der zur Ausfällung des Bariums 
nötigen Menge Schwefelsäure darstellt, trocknet und belichtet, wodurch 
ein grünes Bild erhalten wird. Das käufliche Ammoniummolybdat 

1) Phot. Arch. 1898, S. 193. 

2) Eders Jahrb. f. Phot. f. 1895, S. 24. 

3) The Phot. Journ. 1901, S. 333. 

4) Brit. Journ. Phot. 1908, S. 146. 


% 


Wolfram. 


229 


gibt, wenn man gelatiniertes Papier mit der 5prozentigen Lösung 
präpariert und trocknet, unter einem Negativ belichtet ein blaues 
Bild, das aus dem OxydMo 3 0 8 (2 Mo 0 3 -Mo 0 2 ) besteht. 

Thorne Baker verfährt bei Herstellung von Molybdänkopien 
folgendermaßen: 1 g metallisches, pulverförmiges Molybdän wird mit Königs- 
wasser behandelt. Nach Beendigung der Reaktion wird die Lösung auf etwa 
20 ccm mit Wasser verdünnt und filtriert. In dem Filtrat weicht man 1 g 
Gelatine ungefähr 1 Stunde lang, worauf man auf dem Wasserbade unter be- 
ständigem Rühren erwärmt, bis die zuerst entstehende gelatinöse Masse sich 
zumeist gelöst hat. Mit der filtrierten klaren Lösung überzieht man gewöhn- 
liches oder Barytpapier. Nach dem Trocknen kopiert man am besten in 
direktem Sonnenlichte so lange, bis das Bild die nötige Kraft besitzt, denn 
nachträgliches Verstärken ist bis jetzt kaum durchführbar. Zum „Fixieren“ 
dient einprozentige Essigsäure. Molybdänsäure kann zur Blautonung von 
Bromsilberdrucken verwendet werden Man bereitet sich ein derartiges 
Tonbad durch Auflösen von 10 g Molybdänsäure in 50 ccm Ammoniak 
(verdünnt 1 : 1) und Eingießen der Lösung in 100 ccm Salpetersäure (gleiche 
Teile Säure D == 1,14 und Wasser). Von dieser Lösung werden zur 
Tonung 50 ccm mit 150 ccm Wasser und 10 g Kaliummetabisulfit versetzt 
(Namias ')). 

Ammonium thio sulfat entsteht beim Einleiten von H 2 S bis 
zur Sättigung in eine Ammoniummolybdatlösung. Die wässerige 
ammoniakalische Lösung des Salzes dient zum Tonen von mit Brom- 
kaliumblutlaugensalzlösung gebleichtem Bromsilberdrucken. IT. E. 
Smith 1 2 ). 

Wolfram. 

Symb. = W. Atomgewicht 184. 

Das Wolfram ist kein sehr seltenes Element, es kommt ge- 
bunden an Kalk im Scheelith, an Eisen (Wolframerz) usw. vor. 
Das aus dem Trioxyd dargestellte Wolframmetall bildet ein graues 
Pulver vom spezifischen Gewichte 18,73, welches bei sehr hoher 
Temperatur (2580° C) schmilzt und dann eine weiße, spröde Masse 
darstellt. Es wird zur Herstellung von Metallfäden für Glühlampen 
verwendet. Es bildet drei Oxyde W 0 2 , W 2 O ö und W 0 3 , von denen 
das Trioxyd mit starken Basen Salze bildet. Durch Auflösen von 
Wolfram trioxyd in Alkalien erhält man Lösungen der Alkaliwolframate, 
welche, heiß mit Säuren zersetzt, gelbe Wolframsäure abscheiden. 
Die Wolframsäure H 2 WC> 4 wird als Pigment (Mineralgelb) zur Her- 
stellung von Druckfarben verwendet und eignet sich sehr gut zur 
Hervorbringung grüner Farbmischungen. 

Von den Salzen der Wolframsäure ist das Natrium-wolf r am at 
das bekannteste; demselben kommt die Zusammensetzung Na 9 W 0 4 
+ 2 h 2 0 zu. Das Natriumwolframat wird durch Schmelzen von 
Wolframerz mit Soda erhalten; es bildet farblose Kristalle von herb - 
metallischem Geschmack, welche sich in Wasser leicht lösen. Die 
Lösung reagiert alkalisch. 

Es wird im Kattundruck als Beizmittel, ferner zum Imprä- 
gnieren von Stoffen, um diese feuersicher zu machen, und in der 
Photographie bei Herstellung von Goldtonbädern verwendet. 


1) Phot. Rundschau 1913, S. 159. 

2) Phot. Chronik 1909, S. 249. 


230 


Gruppe des Chrom. 


Solche Tonbäder eignen sich gut für Albuminpapierkopien 
und sind auch zum Tonen des Protalbinpapiers verwendbar. 

Ein solches Tonbad erhält man z. B., wenn man i Liter Wasser, 20 g 
Natriumwolframat und 5 g Borax löst und einige Stunden vor dem Gebrauche 
zu je 100 ccm dieser Vorratslösung 10 ccm Goldchloridlösung (l : 100) zufügt. 
Für Protalbinpapier ist diese Lösung auf das Doppelte zu verdünnen und 
der Boraxgehalt auf 0,5 g pro 1000 ccm herabzusetzen. 

Ein Goldtonfixierbad zur Hervorbringung roter Töne auf Silber- 
bildern erhält man durch Auflösen von 18 Teilen Natriumwolframat, 
30 Teilen Rhodanammonium, 290 Teilen Fixiernatron in 960 Teilen Wasser, 
wozu allmählich 1,5 Teile Goldchlorid, in 190 Teilen Wasser gelöst, zuge- 
geben werden 1 ). 

Wolfram- oder molybdänsäurehaltige Gelatine- oder Eiweiß- 
schichten verlieren durch Belichten beim Behandeln mit Barium- oder 
Aluminiumazetat ihre Löslichkeit. De Ruyter a. a. O. 

Von weiteren Salzen der Wolframsäure ist das Kalzium- 
wolf r am at in kristallisierter Form, sowohl der Scheelith als auch 
das künstliche Präparat, wie man es durch Glühen von Natrium- 
wolframat mit Chlornatrium und Chlorkalzium in einem Tiegel und 
Ausziehen der Schmelze mit Wasser erhält 2 ), zu nennen. Weißes 
kristallinisches Pulver, welches, da es beim Auftreffen von Röntgen- 
strahlen fluoresziert, zur Herstellung von Fluoreszenzschirmen und 
Verstärkungsschirmen bei photographischen Aufnahmen mit solchen 
Strahlen dient (Edison). Besser soll sich zu diesem Zwecke eine 
feste Lösung von Kupferwolframat in Kalziumwolframat eignen 
(W. Arnold 3 )). 

Das Bariumwolframat ist ein weißes, schweres Pulver, 
welches die Vorzüge des Bleiweißes (gute Deckung) und jene des 
Zinkweißes (Unveränderlichkeit an schwefelwasserstoffhaltiger Luft) 
vereinigt. Es findet als weiße Farbe an Stelle des Bleiweißes eine 
wenn auch beschränkte Anwendung. 

Das Nickelwolframat ist hellgrün, das Chromo wolframat 
dunkelgrün, das Kobaltowolframat violett (wird durch Glühen 
prachtvoll blau) — Stanno wolframat ist indigblau (Thessies- 
Blau) — Ferriwolf ramat ist chamois gefärbt. Diese Salze finden 
als Wolframfarben Verwendung. 

Endlich sind die Wolframbronzen, und zwar die Safran- 
bronze (Wolframoxyd - Natriumwolframat), die Magenta- 
bronze (Wo lframoxyd - Kaliumwolf ramat) und das Gemisch 
beider Salze, das Wolframviolett, zu erwähnen. Das erstere Salz, 
„ wolframsaures Wolframoxydnatrium“ , bildet prachtvoll gold- 
gelbe, glänzende Blättchen, das analoge Kalisalz violette, kupfer- 
glänzende Nadeln. Beide Salze sind außerordentlich beständig und 
werden von den Säuren und Alkalien fast nicht angegriffen, eignen 
sich daher sehr gut zur Herstellung von Bronzefarben. 

Die Lichtempfindljchkeit der wolframsauren Salze bzw. der 
Wolframsäure wurde von Liese gang konstatiert, welcher be- 


ll Amateur-Phot. 1903, S. 99. 

2) Phot. Wochenbl. 1896, S. 205. 

3) Zeitschr. f. Elektrochemie 1896, S. 602. 


Uran. 


23I 


obachtete, daß ein sukzessive mit Natriumwolframatlösung und dann 
mit Salzsäure behandeltes Papier sich im Lichte blau färbt 1 ). 
Liesegang 2 ) beobachtete ferner, daß Lösungen von Natrium- 
wolframat und Zitronensäure, auf Papier aufgetragen, bei Belichtung- 
blaue Färbungen geben und daß Mischungen von Natriumwolframat 
mit Rhodanammonium und Gummiarabikum bei Belichtung unlöslich 
werden 3 ). Wassiljewa 4 ) beobachtete, daß die durch Salzsäure 
und Natriumwolframat gefällte Wolframsäure, bei Gegenwart von 
einigen organischen Substanzen belichtet, zu blauem Wolframoxyd 
reduziert wird. 

Uran. 

Symb. = U. Atomgewicht 238,5 (239). 

Das Uran kommt nicht gediegen, sondern stets verbunden 
mit anderen Elementen in einigen seltenen Mineralien, insbesondere 
im Uranpecherz vor. Es ist stahlgrau, hat das spezifische Gewicht 
18,7, und verbrennt, an der Luft erhitzt, unter lebhafter Licht- 
er^cheinung zu Uranooxyd. 

Uranoverbindungen 

sind grün oder braun gefärbt und leicht oxydierbar. 

Uranooxyd (Uranoxydul) U 0 2 , Mol. -Gew. 270,5, ist ein 
braunes bis braunschwarzes Pulver, welches metallisch glänzt und 
leicht Sauerstoff aufzunehmen vermag. Es löst sich in konzentrierter 
Schwefelsäure unter Bildung von Uranos ulfat U(S 0 4 ) 2 und in 
Salpetersäure, wobei es oxydiert wird. Durch Erhitzen des Urano- 
oxyds im Chlorwasserstoffstrom wird Uranochlorid (Uran- 
chlor ü r) U Cl 4 , Mol. - Gew. 380,5 , erhalten , es kristallisiert in 
grünen Oktaedern, ist leicht in Wasser löslich und wirkt analog 
den Ferrosalzen stark reduzierend. 

Uraniverbindungen. 

Die Uranisalze haben meist eine gelbe Farbe, die Lösungen 
reagieren sauer und sind wie jene aller löslichen Uransalze giftig. 
Alkalien fällen gelbe Uranate. Die Uranate sind bezüglich ihrer 
Zusammensetzung den Dichromaten ähnlich. K 2 U 2 0 7 , Na 2 U 2 0 7 usw. 
Die Uraniverbindungen enthalten alle Sauerstoff, und man betrachtet 
sie daher als Verbindungen des Radikals Uranyl U 0 2 . 

Uranioxyd (Urantrioxyd, Uranyloxyd) Ur 0 3 , Mol. -Gew. 
286,5, wird durch Erhitzen des Nitrats als rotes Pulver erhalten, beim 
weiteren Erhitzen geht es in das grüne Oxyduloxyd U 3 O a über. 

An der Luft ist es beständig, in Säuren löst es sich und 
bildet Uransalze, mit starken Basen gibt es Salze, Uranate. 

Uranylhy droxy d Ur 0 2 ( 0 H) 2 , Mol. -Gew. 304,5, wird durch 
Erhitzen des Nitrats und Auskochen des Rückstandes mit Wasser 
als gelbes Pulver erhalten. 

1) Phot. Arch. 3865, S. 152. 

2) Phot. Arch. 1893, S. 180. 

3) Phot. Arch. 1894, S. 65. 

4) Chem. -Ztg. 1912, Bd. 36, S. 199. 


Gruppe des Chrom. 


232 


Uranylnitrat (Urannitrat, salpetersaures Uranyl) 
U0 2 (N 0 3 ) 2 -j- 6 H 2 O, Mol. -Gew. 502,5. Entsteht, wenn man ein 
Oxyd des Urans in erwärmter Salpetersaure löst. — Gelbe, grün- 
lich schimmernde Kristalle, welche sich in Wasser mit gelber Farbe 
lösen upd auch in Alkohol und Aether löslich sind. Beim Erhitzen 
schmilzt es zuerst, verwandelt sich dann in ein basisches Salz und 
gibt schließlich Uranioxyd bzw. Oxyduloxyd. Alkalien fällen aus 
wässerigen Uranylnitratlösungen Uranate. Die Uranylsalze geben 
mit Ferrozyankalium einen braunen Niederschlag von Uranferro- 
zyanid, während Ferrizyankalium keine Fällung hervorbringt. 

Das Uranylnitrat wird in der Photographie häufig ver- 
wendet. Zur Verstärkung von Bromsilbergelatinenegativen werden 
nach E. Vogel 50 ccm einer Lösung von rotem Blutlaugensalz 
(1 : 100) mit 50 ccm Urannitratlösung (1 : 100) und 10 — 12 ccm 
Essigsäure gemischt. An Stelle der Essigsäure kann Ameisensäure 
(Eder 1 )), Zitronen- oder Oxalsäure verwendet werden (L. J.Bunel 2 )). 

Die Platten verstärken sich in diesem Bade mit rotbrauner Färbung. 
Die Verstärkung ist eine sehr ausgiebige. Der gemischte Verstärker hält 
sich nur wenige Tage lang. 

Die Wirkung dieser Verstärkungsmethode beruht darauf, daß 
sich das Silber des Bildes mit dem Ferrizyankalium in Ferrozyan- 
silber und Ferrozyankalium umsetzt, welche auf das Uranylnitrat 
in der angegebenen Weise unter Bildung eines braunroten Nieder- 
schlages von Ferrozyanuran einwirken. 

Seile 3 ) benutzte den Uran Verstärker bereits im Jahre 1865 
für Kollodiumplatten, er verwendete hierzu folgende Mischung: 
Uransalz 1 10 Teile, Ferrizyankalium 10 Teile und Wasser 500 bis 
1000 Teile. 

Uranylnitrat wird zum Abschwächen von Positivbildern 
empfohlen. Eine derartige Abschwächung erhält man, wenn man 
nach E. Valenta 4 ) 1 Liter Fixiernatronlösung (1 : 4) mit 10 ccm 
Urannitratlösung (1 : 10) vermengt. Urannitratlösungen können 
ferner mit Vorteil zum Tonen (Rötel) von Zelloidin- oder Aristo- 
kopien verwendet werden, hierzu dient z. B. eine Lösung von 
Thiosinamin, welche mit Urannitratlösung versetzt wurde. Nach 
Valenta 5 ) eignet sich hierzu folgende Flüssigkeit: Thiosinamin 5 g, 
Wasser 500 ccm, Urannitratlösung (1 : 10) 5 — 10 ccm. 

Namias wendet Gemische von Ferrizyankalium- mit Uran- 
nitratlösung, Rhodanammonium, Eisessig und Wasser als Tonungs- 
mittel für Positivbilder an. 

Hübl empfahl diese Methode zum Braun tonen der schwarzen 
Platindrucke 6 ), er verwendet sehr verdünnte Lösungen von Uranyl- 
nitrat und Ferrizyankalium bei Gegenwart von reduzierenden 


1) Eder, Rezepte und Tabellen, IX. Aufl., S. 31. 

2) Eders Jahrb. f. Phot. f. 1904, S. 496. 

3) Phot. Arch. 1865, S. 326, 393. 

4) Phot. Korresp. 1894, S. 116. 

5) Phot. Korresp. 1894, S. 118. 

6) Phot. Korresp. 1894, S. 557; siehe auch „Platindruck“. 


Uran. 


2 33 


Körpern: Rhodanammonium, Natriumsulfit, Thiosinamin usw. zu 
diesem Zwecke. Das entstehende Ferrozyanuran scheint sich nur 
an jenen Stellen, wo metallisches Platin vorfindlich ist, nieder- 
zuschlagen, da die Weißen sich nicht verändern. 

Das Uranylnitrat ist, wenn es mit organischen Substanzen 
in Berührung kommt, lichtempfindlich und wird dabei zu Uranosalz 
reduziert. Wenn man daher ein mit der Lösung eines Uranylsalzes 
getränktes und dann getrocknetes Papier unter einem Negativ be- 
lichtet, so erhält man ein schwaches grünes Bild, welches, mit ent- 
sprechenden „Hervorrufern“ behandelt, kräftig in der entsprechenden 
Farbe (Silbersalze: schwarz; Goldsalze: violett; Ferrizyankalium : 
rotbraun) hervortritt 1 ). 

Wothly verwendete Uranylnitrat mit Silbersalzen in einem 
entsprechenden inaktiven Mittel (Kollodium) gelöst als lichtempfind- 
liche Schicht im Kopierprozeß. Man stellt das Urankollodium 
nach Ost in der Weise her, daß man eine alkoholische Uranyl- 
nitratlösung 1:2 (9 Teile) mit Silbernitratlösung 1 : l / 2 (1 Teil) 

mischt und Kollodium (16 Teile), welches geringe Mengen von 
Rizinusöl und Kanadabalsam enthält, zufügt. Man gießt die Lösung 
auf Papier. Belichtet wird unter einem Negativ, wobei man ein 
braunes Bild erhält. Es entsteht nämlich unter dem Einfluß des 
Lichtes Uranosalz, welches das Silbersalz reduziert. Die Bilder 
werden mit verdünnter Essigsäure (1 : 250) gewaschen, in einem 
Rhodangoldtonbad getont und dann fixiert; das Verfahren führt 
nach seinem Erfinder den Namen „ Wo t h l y t y p i e “ . Auch 
Mischungen von Uranylnitrat mit Kollodium und Platin- oder 
Palladiumsalzen können zur Bilderzeugung dienen. 

Ein Verfahren der Bildherstellung mit Uran- und Silbersalzen 
ohne Kollodium wurde von J. Bartlett 2 ) empfohlen. Nach dem- 
selben wird mit einer Gelatine -Kaliumoxalat -Oxalsäurelösung nach- 
geleimtes Papier auf einer Uranylnitrat- Silbernitratlösung schwimmen 
gelassen. Nach dem Trocknen wird exponiert und das Bild mit 
einem der Hauptmenge nach aus Eisenvitriol -Weinsäurelösung be- 
stehenden Entwickler hervorgerufen. 

Uranylchlorid (Uranoxychlorid , Uranchlorid) U 0 2 C 1 2 , 
Mol. -Gew. 341,5, wird durch Eindampfen von Uranylnitrat mit 
Salzsäure erhalten und stellt eine gelbgraue, zerfließliche Masse dar, 
welche sich leicht in Wasser, Alkohol und Aether löst. 

Das Uranylchlorid erteilt nach E. Valenta der Chlorsilber- 
kollodiumemulsion für den Auskopierprozeß , wenn es an Stelle 
anderer Chloride teilweise oder ganz zum Chlorieren verwendet 
wird, die Eigentümlichkeit, daß mit solchen Emulsionen hergestellte 
Papiere sehr harte Kopien liefern, d. h. daß dieselben eine sehr 
kurze, nur wenig Tonabstufungen enthaltende Skala (kurze Grada- 
tion) zeigen. Solche Papiere eignen sich daher für dünne, kraftlose, 

1) Eders Handb. d. Phot., IV. Teil, 1900, S. 264. 

2) Phot. News 1907, S. 149. Ueber eine Vorschrift zur Herstellung von 
Uransilberkopierpapier siehe ferner Phot. Rundschau 1912, S. 241 , und das 
D. R. P. Nr. 255837 (E. Rick mann). 


2 34 


Gruppe des Chrom. 


verschleierte Negative, mit denen sie immer noch brillante Kopien 
geben J ). 

Eine fünfprozentige Uranylbromidlösung auf Papier gibt Licht- 
bilder, welche sich mit Ferrizyankalium hervorrufen lassen 1 2 ). 

Uranylphosphat, durch Umsetzung von Chlorid mit Alkali- 
phosphaten in wässeriger Lösung als unlöslicher Niederschlag er- 
halten, ist an und für sich nicht lichtempfindlich, wohl aber dessen 
Lösung in Weinsäure. 

Fällt man ein lösliches Uranylsalz mit Natronlauge, so erhält 
man einen gelben Niederschlag von Natriumuranat Na 2 U 2 0 7 , 
welches Salz als Farbe den Namen Urangelb führt und in der 
Glas- und Porzellanmalerei sowie zur Herstellung des gelbgrünen 
Uran glas es Verwendung findet. 

Radioaktive Stoffe. 

Ein Jahr, nachdem Röntgen (1896) die nach ihm benannten 
Strahlen entdeckt hatte, fand H. Becquerel, daß Uran und seine 
Salze Strahlen aussenden, welche durch starkes Papier und selbst 
durch dünne Metallplatten auf die photographische Platte wirken 
und denen die Eigenschaft zukommt, Gase zu ionisieren, für Elek- 
trizität leitend zu rüachen. 

Im Jahre 1898 wurde gleichzeitig von Frau Curie und 
G. C. Schmidt diese Art Strahlung auch an Thoriumverbindungen 
nachgewiesen und schließlich von Frau Curie erkannt, daß 
ausschließlich uran- und thoriumhaltige Stoffe und 
Mineralien „radioaktiv“ sind. Mit letzterem Worte bezeichnet 
man Stoffe, welche ohne äußere Veranlassung Becquerelstrahlen 
aussenden, und bei denen diese Emission von einer bestimmten 
Art von Atomen ausgeht. Auch bei Kalium und Rubidium wurde 
neuester Zeit von Campbell Radioaktivität, wenn auch nur in 
sehr geringem Maße, nachgewiesen. 

Die Zahl der radioaktiven Stoffe, welche man heute kennt, 
ist etwa 30; sie entstehen durch eine eigentümliche, von selbst 
verlaufende, nicht beeinflußbare Umwandlung des Radiums bzw. des 
Thoriums. Sie sind charakterisiert durch ihre radioaktiven Eigen- 
schaften, die Art und Reichweite der von ihnen ausgesandten 
Strahlen und durch ihre mittlere Lebensdauer. 

Radioaktive Uranabkömmlinge. 

Das Rohmaterial bildet das Uranpecherz (Pechblende), welches 
im wesentlichen aus uransaurem Uranoxyd neben etwas Bleiuranat 
besteht und außerdem viele Schwermetalle, sowie Verbindungen 
von Selen, Tellur, Arsen, Antimon enthält. In der Pechblende 
entdeckten die Cu ries im Jahre 1898 zuerst das Polonium, welches 
beim Gang der Analyse das Wismut begleitet, dann gemeinsam 


1) Phot. Korresp. 1895, S. 378. 

2) Eder, Photochemie (1906), S. 185. 


Radium. 


2 35 


mit G. B emo nt das Radium, welches sich dem Barium ähnlich 
verhält, worauf im Jahre 1899 die Entdeckung des Aktiniums 
durch Debierne folgte. 


Radium *)■ 

Symb. = Ra. Atomgewicht 226,4. 

Alle uranhaltigen Mineralien enthalten Radium, und zwar 
kommen auf 1000 kg Uran etwa 320 mg Radium. Dasselbe ist 
weiß glänzend, schmilzt bei 700 0 C, schwärzt sich an der Luft 
infolge Nitridbildung, zersetzt Wasser. 

Von den Salzen des Radiums sind die Halogenverbindungen 
annähernd rein dargestellt worden. Das bekannteste ist das Bromid 
RaBr 2 -|- 2 H 2 O ; es bildet farblose Kristalle, ist wasserlöslich und 
geht an der Luft langsam in das Karbonat über. 

Die Radiumsalze färben sich allmählich, leuchten im Dunkeln 
und sind der Sitz einer Wärmeentwicklung, wodurch sie stets um 
einige Grade wärmer sind als die sie umgebende Luft. In der 
Nähe von Radiumsalzen wird die Luft ozonisiert. Sie färben die 
Bunsenf lamme karminrot, das Flammenspektrum zeigt zwei Banden 
im Rot, eine Linie im Blaugrün und zwei im Violett. 

Radiumsalze senden fortwährend Strahlen aus («-, ß-, y-Strahlen), 
außerdem stoßen sie ein Gas aus, die Radiumemanation, welche 
stark radioaktiv, aber nur kurzlebig ist. 

Die «-Strahlen werden als positiv geladene Heliumatome be- 
trachtet und sind den Kanalstrahlen ähnlich ; sie werden vom 
Magneten abgelenkt und verlieren in bestimmter Entfernung vom 
Ausgangsstoff Ionisierungsvermögen, photographische Wirksamkeit 
und Leuchtwirkung beim Auftreffen auf Sidotblende. Hierbei ent- 
steht nach Dewar Helium. — Die ß- Strahlen werden im magne- 
tischen Felde stärker und in entgegengesetzter Richtung abgelenkt und 
verhalten sich wie Kathodenstrahlen. Man betrachtet sie jetzt als 
„negative Elektronen“ (siehe Seite 55). Die y - Strahlen werden 
nicht abgelenkt, haben aber die größte Durchdringungsfähigkeit — , 
photographische Wirkung usw. Sie ähneln den Röntgenstrahlen. 

Radiumstrahlen wirken auf lichtempfindliche photographische 
Präparate, ausgenommen Jodsilber, wie Lichtstrahlen, durchdringen 
Fleisch, ebenso wie Knochen, färben viele Salze und Mineralien, 
z. B. Diamant, grau (es wird Graphit abgeschieden) ; weißer Phosphor 
geht in roten über, Salpetersäure, Jodsäure, Jodoform, Wasserstoff- 
superoxyd werden reduziert. 

Die Radiumemanation wird von Rutherford, Soddy T und 
Ramsay als Element angesehen (Niton, Atomgewicht 222,4). Sie 
ist nur wenig beständig, verliert ihre Aktivität in etwa einem Monat 
vollkommen. Bei dem Verschwinden der Emanation entstehen 
«-Teilchen, positiv geladene Heliumatome, welche sich allmählich 
in Helium umwandeln, außerdem entstehen feste Stoffe. Man glaubt 

1) Nach Richter, Anorg. Chemie 1914; siehe auch L. Grätz, 
Physik 1917. 


236 


Gruppe des Zinns. 


sechs Stoffe Radium A, B, C, D, E 1} E 2 , F nachgewiesen zu haben > 
deren letzter mit dem Polonium identisch ist, und welche aus ein- 
ander in obiger Reihenfolge, von A ausgehend, entstehen. Nach 
Ansicht der obengenannten Forscher ist der Mutterstoff für zwei 
Reihen aktiver Elemente das Uran, dessen mittlere Lebensdauer 
sehr groß ist, es sendet «-Strahlen aus und verwandelt sich in 
kurzlebiges Uran X, welches unter Abgabe von ß- und y- Strahlen 
in langlebiges Ionium und dieses in Radium übergeht usw. Eine 
zweite Reihe von Uranabkömmlingen geht vom Aktinium (siehe 
S. 235) aus: 

Aktinium — ► Radioaktinium — > Aktinium X — ► Emanation — ► 

— ► Aktinium A, B, C, D — ► . . . 

Radioaktive Thorabkömmlinge. 

Wie vom Uran leiten sich auch vom Thorium eine Reihe 
radioaktiver Umwandlungsstoffe ab, welche deshalb wichtig sind, 
weil sie sich aus dem Monazitsand bzw. Thorianit in größerer 
Menge erhalten lassen als die Radiumsalze "aus der Pechblende. 
Thor — ► Mesothorium I — ► Mesothorium II — > Radiothor — ► Thor X — ► 
— ► Emanation (Gas) — ► Thor A— ► B — ► C — ► D — ► . . . 

Radiumfrei und einheitlich wurde noch keiner dieser Stoffe 
erhalten. Der wichtigste dieser Stoffe ist das Mesothorium, es ist 
zur Zeit neben dem Radium die wichtigste radioaktive Substanz 
und steht im Preise bei gleicher Aktivität bedeutend niedriger als 
das Radium. 


Gruppe des Zinns. 

Zinn, Titan, Germanium, Zirkonium und Thorium. 

Zinn. 

Symb. = Sn. Atomgewicht 119. 

Das Zinn ist ein schon seit den ältesten Zeiten bekanntes 
Metall, obwohl es sich nicht im gediegenen Zustande, sondern nur 
gebunden in der Natur vorfindet. Es wird aus seinem Haupterze, 
dem Zinnstein (Zinndioxyd), durch Schmelzen des entsprechend vor- 
bereiteten Materials mit Kohle und Zusatz von etwas Kalk gewonnen. 
Reines. Zinn ist fast silberweiß, hat das spezifische Gewicht 7,3, ist 
ziemlich weich und dehnbar, läßt sich zu dünnen Blättern (Stanniol) 
umwalzen; es knirscht beim Biegen (Zinngeräusch) und schmilzt bei 
232 0 C. An der Luft verändert es sich nur wenig, weshalb es 
zum Schutze für Eisengegenstände verwendet wird (Weißblech, ver- 
zinnter Draht usw.). Im geschmolzenen Zustande oxydiert es sich 
oberflächlich, sehr stark erhitzt verbrennt es zu Zinndioxyd Sn 0 2 . 

Das Zinn findet ferner Verwendung als Zusatz zum Schrift- 
metall, beim Hintergießen von Galvanos und zur Herstellung ver- 


Zinn. 


2 37 


schiedener Legierungen (Bronze, Kanonenmetall, Britanniametall, 
Schnellot u. a.). 

Mit Sauerstoff gibt es zwei Verbindungen: Das Stanrioox) T d 
(Zin nmonoxyd) und das Stannioxyd (Zinndiox) T d), welches 
letztere den Charakter einer Säure insofern besitzt, als es mit 
starken Basen Salze zu bilden vermag, weshalb es auch den Namen 
Zinnsäure führt. 


Stannoverbindungen. 

Stannooxyd (Zinnmonoxyd, Zinnoxydul) SnO, Mol.- 
Gew. 135, entsteht beim Erhitzen von Zinnoxydulhydrat ^Sn (OH) 2 
in einer inaktiven Atmosphäre als schwarzbraunes Pulver, welches 
an der Luft erhitzt zu Zinndioxyd verbrennt. 

Stannohydroxy d (Zinnoxy dulhy drat) Sn(OH) 2 , Mol.- 
Gew. 153, wird durch Fällung einer Stannochloridlösung mit 
Natriumkarbonat als weißer Niederschlag erhalten. Es ist in Kali- 
lauge löslich und diese Lösung scheidet beim langsamen Erhitzen 
schwarze Kristalle von Zinnmonoxyd ab. Beim Kochen der Lösung 
wird Kali um stannät K 2 Sn O s gebildet und metallisches Zinn aus- 
geschieden. 

Das Hydroxyd bildet beim Auflösen in Säuren Salze, von 
denen das Stannochlorid (Zin'nchlorür, Zinndichlorid) 
Sn Cb, 2 ^2 O » Mol. - Gew. 226 , ein kräftiges Reduktionsmittel 
darstellt, welches in der Färberei unter dem Namen „Zin ns alz“ 
verwendet wird. Die Lösung absorbiert an der Luft Sauerstoff 
und es scheidet sich basisches Zinnchlorür ab. Das Zinnchlorür 
findet als Reduktionsmittel zur Fällung von Metallen (Silber, Queck- 
silber) Anwendung. 

Helain 1 2 ) empfiehlt eine Lösung von 1 Teil Zinnchlorür, 1 Teil Wein- 
säure und 50 Teilen Wasser zum Schwärzen der mit Quecksilberchlorid 
gebleichten Negative. Es dient ferner zum Verstärken von Silberbildern, 
indem man dieselben mit Ferrizyankaliumlösung behandelt und das ge- 
bleichte Bild sodann in Zinnchlorürlösung legt und schließlich mit Ammo- 
niak behandelt (Neugschwender-)). 

Es dient ferner als chemischer Sensibilisator in der Photo- 
chromie, indem es die- Bildung von Silbersubchlorid befördernd 
wirkt. Eine Zinnchlorürlösung, welche etwas Chlorid enthält, gibt 
mit Aurichlorid einen purpurfarbigen Niederschlag (Purpur des 
Cassius), welcher in der Porzellanmalerei als Farbe verwendet wird. 

Stannojodid Sn J, Mol. -Gew. 245,9 (Zinnjodür), wird durch 
Fällung als amorpher Niederschlag erhalten, im Lichte wird derselbe 
kristallinisch und bildet rubinrote Nadeln (Warden 3 )). 

Durch Auflösen von Zinn in Schwefelsäure erhält man 
Stannosulf at. 

Leitet man in eine Zinnchlorürlösung Schwefelwasserstoff, so 
fällt Stannosulfid (braunes Zinnchlorür, Zinnmonosulfid) 


1) Phot. Chronik 1902, S. 140. 

2) Chem.-Ztg., Repert., 1911, S. 36. 

3) Chem. Centralbl. 1897 (I), S. 456. 


238 


Gruppe des Zinns. 


SnS, Mol. -Gew. 15 1, welches sich in konzentrierter Salzsäure löst. 
In Alkalimonosulfidlösungen ist es unlöslich; aus Polysulfidlösungen 
(gelbes Schwefelammonium) nimmt es erst Schwefel auf und löst 
sich dann zu Sulfostannaten, z. B. K 2 Sn S 3 . Aus diesen 
Lösungen scheiden Säuren , gelbes Stannisulfid (Z i n n d i s u l f i d) 
Sn S 2 aus. 

Einige Oxydulsalze des Zinns verhalten sich dem Lichte gegen- 
über umgekehrt wie die meisten lichtempfindlichen Metallsalze; sie 
werden nicht reduziert, sondern oxydiert (Liesegang). Man kann 
daher z. B. auch auf mit Stannobromidlösung getränktem Papier 
durch Kopieren unter einem Diapositiv und Entwickeln mit Silber- 
nitratlösung ein Silberbild erhalten, indem das unbelichtete Stanno- 
bromid Silber aus der Entwicklerlösung reduziert. Nach Liese- 
gang 1 ) wirken Ameisensäure, Milchsäure, insbesondere aber Natrium- 
arsenit fördernd auf die Lichtempfindlichkeit des Stannobromids. 
Lichtempfindliches Zinnpapier läßt sich auch mit gewissen orga- 
nischen Verbindungen (z. B. p- Amidophenol) entwickeln, welche 
Körper 4 bei der Entwicklung des unter einem Negativ belichteten 
Zinnpapiers oxydiert werden und so ein Bild geben, das aus dem 
betreffenden, dabei entstandenen Farbstoffe besteht. 

Stanniverbindungen. 

Stannioxyd (Zinndioxyd, Zinnsäureanhydrid) Sn 0 2 , 
Mol. -Gew. 151, findet sich in der Natur als Mineral (Zinnstein). 
Es ist sehr schwer schmelzbar und verhält sich den Säuren gegen- 
über wie eine schwache Base. Die Verbindung H 3 Sn 0 3 wird er- 
halten, wenn man Stannichlorid mit Ammoniak fällt oder wenn man 
Zinn mit Salpetersäure oxydiert. 

Sie stellt in beiden Fällen ein weißes Pulver dar, nur ist 
dasselbe im ersteren Falle in Säuren leicht löslich, während es im 
letzteren unlöslich ist. Die Verbindung tritt also in zwei Modi- 
fikationen auf. Sie bildet in beiden Fällen mit Metallen Salze; man 
bezeichnet die lösliche Verbindung als Zinnsäure, die' unlösliche 
als Metazinnsäure. 

Das Natriumsalz der Zinnsäure , das Natrium stannat 
Na 2 Sn 0 3 4H 2 O, bildet farblose Kristalle und führt im Handel 
den Namen Präparier salz. Es wird als Beize im Kattundruck 
verwendet. 

Stannichlorid (Zinnchlorid, Zi.nntetrachlorid) SnCl 4 , 
Mol. -Gew. 261, entsteht beim Erhitzen von Zinn im Chlorgasstrom 
und beim Auflösen von Zinn in Königswasser. 

Es bildet eine farblose, an der Luft stark rauchende Flüssig- 
keit, welche mit wenig Wasser ein kristallinisches Hydrat bildet 
und sich in viel Wasser klar löst. Zinntetrachlorid wird in der 
Färberei verwendet. 

Es wirkt, dem Eisenoxalatentwickler zugesetzt, als Beschleuniger. 


1) Phot. Arch. 1893, S. 243. 


Zinn. 


239 


Nansand 1 ) empfiehlt folgenden Oxalatentwickler mit Zinnchlorid - 
zusatz: Zinnchlorid 3 Teile, Oxalsäure 2 Teile, Kaliumoxalat 40 Teile, Eisen- 
vitriol 5 Teile und Wasser 500 Teile. Oxalsäure und Zinnchlorid werden 
in Wasser gelöst, gekocht und dann das Kaliumoxalat und zuletzt der 
Eisenvitriol aufgelöst. Der Entwickler soll sehr energisch wirken. 

Stannisulfid (Zinnsulfid, Zinndisulfid, zweifach 
Schwefelzinn) SnS 2 , Mol. -Gew. 183, entsteht als gelbbrauner 
Niederschlag, wenn Zinnchlorid mit Schwefelwasserstoff gefällt wird, 
während es auf trockenem Wege durch Sublimation eines Gemenges 
von Zinnamalgam mit Schwefel und Salmiak in Form goldgelber 
kristallinischer Schuppen (Mussivgold) erhalten wird. Dasselbe 
hat ein spezifisches Gewicht 4,6 und fühlt sich fettig an. Man 
benutzt es an Stelle von Goldbronzepulver zum Bedrucken von 
Kartons für Photographien. Obwohl es sich als sehr widerstands- 
fähig gegen Säuren (Salzsäure, verdünnte Salpetersäure) zeigt, be- 
wirkt es dennoch, wenn beim Aufbringen auf die Schrift Stäubchen 
an jenen Stellen der Kartons kleben bleiben, wo das Bild aufgezogen 
wird, das Entstehen von weißgelben Punkten in der Bildschicht. 

An das Zinn schließen sich die seltenen Elemente dieser Gruppe, 
das Titan, Germanium, Zirkonium und Thorium an, welche 
hier eine kurze Besprechung finden sollen. 

Titan, Symb. = Ti, Atomgewicht 48,1, ist ein seltenes 
Element, welches in bezug seiner chemischen Eigenschaften sich 
sehr an das Zinn anschließt. Titanisalze sind bei Gegenwart 
oxydabler organischer Substanzen lichtempfindlich; sie werden zu 
Titanosalzen reduziert (Benrath, a. a. O.). 

Durch Auflösen von Titanoxyden in Schwefelsäure entstehen 
die betreffenden Sulfate, von denen dasjenige des Titanperoxyds 
Ti 0 4 abschwächend und reliefbildend auf Gelatinsilberbilder wirkt 
(Lumiere und Seyewetz 2 )). 

Das in diese Gruppe gehörige Germanium, Symb. = Ge, 
Atomgewicht 72,5, ist noch viel seltener, indem es bisher nur in 
Argyrodite und in sehr kleiner Menge im Euxenit gefunden wurde. 

Dagegen ist das Zirkonium, Symb. = Zr, Atomgewicht 90,6, 
häufiger, es bildet das Mittelglied zwischen Zinn und Silizium und 
tritt wie dieses letztere Element in verschiedenen allotropen Modi- 
fikationen auf. Das Zirkoni u moxyd Zr 0 2 ist ein weißes, sehr 
schwer zum Sintern zu bringendes Pulver, welches selbst im Knall- 
gasgebläse nicht schmilzt, aber ein intensiv weißes Licht ausstrahlt, 
weshalb es an Stelle des Kalkes zur Herstellung von Hydroxygen- 
gaslicht zu Projektionszwecken, in der Mikrophotographie usw. ver- 
wendet wird (siehe Seite 7). Titan- oder zirkonhaltiges Quarzglas 
soll durchlässiger für ultraviolette Strahlen sein als reines Quarzglas 
und wird deshalb für Quecksilberdampflampen (siehe Seite 163) an 
Stelle von Quarzglas verwendet. 

Thorium Th = 232,4 ist ein seltenes Element, welches sich 
in mehreren Mineralien, z. B. im Thorit, Thorianit, Monazitsand 

1) Phot. Chronik 1895, S. 275. 

2) Eders Jahrb. f. Phot. f. 1900, S 428. 


240 


Antimongruppe. 


findet. Es bildet farblose Salze, von denen das Nitrat zur Her- 
stellung der Glühstrümpfe für das Au er sehe Gasglühlicht sowie 
als Bestandteil von Magnesiumblitzpulver (siehe Magnesium) ver- 
wendet wird. 

Die erwähnten Glühkörper bestehen aus einem strumpfartigen 
Baumwollengewebe, welches mit einer Lösung der Nitrate des Thoriums 
und Cers getränkt und nach dem Trocknen eingeäschert wurde. 
Das Verhältnis des Thoriums zum Cer in der Asche, welche den 
Glühkörper bildet, beträgt gewöhnlich 99,5 : 0,5. Reine Thorerde 
leuchtet nicht, wenn ein damit präparierter Glühkörper über die 
Flamme eines Bunsenbrenners gebracht wird, doch genügt ein 
kleiner Zusatz von Cer, um ein prachtvolles weißes Licht, wie es 
den Au ersehen Glühkörpern eigen ist, hervorzurufen. Die Hellig- 
keit eines solchen Brenners ist — 50 Kerzen, kann aber durch 
Anwendung von Benzingas, größeren Druck und genügende Luft- 
zufuhr auf 600 Kerzen gesteigert werden (Marcus - Lampe 1 ) für 
Projektionszwecke usw.). Das Licht ist sehr aktinisch und für 
photographische Zwecke geeignet. 

Ueber radioaktive Thoriumabkömmlinge siehe Seite x 23Ö. 


Antimongruppe. 

Antimon, Wismut, Vanadium, Niob, Tantal. 

Antimon. 

S3^mb. = Sb. Atomgewicht 120,2. 

Das Antimon kommt sowohl gediegen als an verschiedene 
Elemente gebunden in der Natur vor, das häufigste Erz ist der 
Antimonglanz oder das Grauspießglanzerz Sb 2 S 3 , aus dem es durch 
Erhitzen mit dem halben Gewicht Eisen als weißes, glänzendes, 
kristallinisches Metall erhalten wird, welches sehr spröde ist, bei 
630 0 C schmilzt und bei Weißglut verdampft. Es hat das spezi- 
fische Gewicht 6,75. An der Luft erhitzt verbrennt es zu Antimon- 
trioxyd Sb 2 0 3 , Salpetersäure oxydiert es zu Antimonsäure, 
Salz- oder Schwefelsäure löst es nicht, von Königswasser wird es 
dagegen leicht gelöst. 

Das Antimon findet Verwendung zur Herstellung einer Anzahl 
von Pigmentfarben, ferner zur Bereitung verschiedener Legierungen, 
unter denen das Letternmetall die wichtigste ist. Dasselbe besteht 
aus Blei mit wechselndem Antimon- (15 — 25 °/ 0 ) und Zinngehalt 
(o — ■22°/ 0 ). Das Stereotypmetall besteht gewöhnlich aus 100 Teilen 
Blei, 15 Teilen Antimon und 3 Teilen Zinn. 

Sehr feinverteiltes Antimon dient als Anstrichfarbe (Eisen- 
bronze). 


1) Phot. Korresp. 1896, S. 214. 


Antimon. 


24I 


Käufliches Antimon enthält fast immer Blei, Eisen, häufig 
auch Arsen, Kupfer und Schwefel. Verhältnismäßig reines Metall 
zeigt, wenn es in Kegelformen gegossen wird, an der Grundfläche 
infolge eintretender Kristallisation einen breitstrahligen Stern 
(Regulus antimoni stellatus). Arsenhaltiges Antimonmetall gibt auf 
der Kohle vor dem Lötrohr einen Knoblauchgeruch. 

Die Oxyde des Antimons entsprechen jenen des Arsens, und 
es existiert außer den beiden Oxyden Sb 2 0 3 und Sb 2 0 5 noch ein 
drittes, Sb., 0 4 . 

Antimontrioxyd (A n t i m o n o x y d , Antimonigsäure- 
anhydrid) Sb 2 0 3 , Mol. -Gew. 288,4, bildet sich, wenn Antimon- 
metall an der Luft verbrennt oder wenn das Trichlorid mit Natrium- 
karbonat versetzt wird: 

2 Sb Cl 3 -f- 3 Na 2 CO s == Sb 2 0 3 + 6NaCl + 3 C 0 2 . 

Weißes Pulver, in Salzsäure leicht zu Tridyorid löslich, in 
Weinsteinlösung löst es sich zu K a 1 i u m s t i b i o t a r t r a t (Brech - 
Weinstein). Die Salze, welche das Antimontrioxyd bildet, leiten 
sich von den Hydraten Sb(OH) 3 und SbO-OH ab. Dem ersteren 
entspricht z. B. das Antimonsulfat Sb 2 (S 0 4 ) 3 , dem letzteren das 
Antimonylsulfat (Sb 0 ) 2 S 0 4 . (Man bezeichnet die Gruppe Sb O als 
An timony 1 .) 

An ti monpentoxy d (Antimonsäureanhydrid) Sb 2 0 5 , 
Mol. -Gew. 320,4, bildet ein hellgelbes Pulver, welches beim Glühen 
in das Oxyd Sb 2 0 4 übergeht. Es bildet Salze, aus denen Salpeter- 
säure die Antimonsäure HSbO g abscheidet. Aus dem Penta- 
chlorid Sb Cl 5 scheidet sich bei Zusatz von heißem Wasser ein 
weißer Niederschlag, die Pyro antim on säure H 4 Sb 2 0 7 , ab, deren 
Natronsalz in Wasser schwer löslich ist. 

Antimon trichlorid Sb Cl 3 , Mol. -Gew. 226,7, wird durch 
Einwirkung von Chlorgas auf Antimonmetall als weiche, butterartige 
Masse (Antimonbutter) erhalten. Es schmilzt bei 72 0 C und siedet 
bei 180 0 C. Gießt man die Lösung des Antimontrichlorids in 
Wasser, so entsteht ein weißer Niederschlag, welcher sich in ein 
Pulver von nadelförmigen Kristallen , das Algarotpulver 
2 Sb O CI • Sb 2 0 3 , verwandelt. Das Antimonoxychlorid SbOCl erhält 
man durch Erhitzen von Antimontrichlorid mit Weingeist auf 160 0 C. 
Eine Lösung von 15 Teilen Antimonchlorid, 45 Teilen Weinsäure, 
15 Teilen Essigsäure in 100 Teilen Wasser kann nach den , von 
E. Klinisch 1 ) angestellten Versuchen zur Herstellung von Hoch- 
ätzungen auf Aluminiumplatten verwendet werden. 

Das Antimonpentachlorid SbCl 5 , Mol. -Gew. 297,7, ist 
eine an der Luft rauchende Flüssigkeit, welche beim Erhitzen in 
das Trichlorid und in Chlor zerfällt. 

Antimontrisulfid Sb 2 S 3 , Mol. -Gew. 336,4, findet sich in 
der Natur als Grau spießglanz; künstlich wird es durch Fällen 
einer salzsauren Antimonlösung mit Schwefelwasserstoff als amorphes 
orangefarbenes Pulver erhalten. 


1) Eders Jahrb. f. Phot. f. 1898, S. 466. 

Valenta, Photogr. Chemie. I. a. Aufl. l6 


242 


Antimongruppe. 


Antimonpentasulfid Sb 2 S 5 , Mol. -Gew. 400,4, ist ein schön 
orangefarbenes Pulver und führt in der Pharmacopoea den Namen 
Goldschwefel. Es wird dargestellt , wenn man Natrium- 
sulfantimoniat (Schlippesches Salz) mit Salzsäure zersetzt: 
2 Na 3 SbS 4 +6HC1 = Sb 2 S 5 + 6NaCl + 3 H 2 S. 

Natriumsulf antimonat (Schlippesches Salz) Na 3 SbS 4 
-|-9H 2 0, Mol.-Gew. 479,2, wird erhalten durch Erhitzen von 8 Teilen 
trockenem Glaubersalz, 4 Teilen Antimontrisulfid und 2 Teilen Kohle; 
zur Schmelze wird 1 Teil Schwefel gesetzt; nach dem abermaligen 
Schmelzen und Erkaltenlassen wird die Masse mit Wasser aus- 
gekocht und die filtrierte Flüssigkeit zur Kristallisation eingedampft. 

Das Natriumsulfantimonat bildet große gelbe Kristalle, welche 
sich an der Luft mit einer braunen Schicht von Natriumpentasulfid 
bedecken. Es ist leicht in Wasser löslich (1 : 3), die Lösung 
reagiert alkalisch. 

Es dient zum Verstärken von Negativen und zum Tonen von 
Brom- oder Chlorbromsilberentwicklungsbildern. Das Silberbild wird 
durch Behandeln des Negativs mit einer Jod- Jodkaliumlösung in 
Jodsilber oder durch Behandeln mit Kaliumbichromatlösung (3 Teile 
Bichromat in 500 Teilen Wasser) und Salzsäure (10 Teile) in Chlor- 
silber übergeführt und hierauf in eine Auflösung von 10 Teilen 
Schlippesches Salz in 100 — 200 Teilen Wasser und 5 Teilen 
Ammoniak getaucht, in welcher es eine rotbraune Farbe annimmt 
(zuerst von Carey Lea angegebene Verstärkung 1 )). Die Ver- 
stärkung beruht auf der Bildung von Schwefelsilber neben jener von 
Antimonsulfid und ist sehr ausgiebig. Zum Zwecke der Tonung 
eignet sich ein mit etwas Schlippeschem Salz versetzter Brenz- 
katechinentwickler, mit dem das zu tonende Silberbild nach dem 
Bleichen (siehe oben) behandelt wird, am besten (Valenta 2 )). 

Mit Wasserstoff bildet das Antimon eine dem Arsenwasserstoffe 
analoge Verbindung: SbH 3 , Mol.-Gew. 122,2, welcher Antimon- 
wasserstoff durch Zersetzen einer Legierung von Zink und Antimon 
mit Salzsäure erhalten werden kann. Farbloses Gas, welches mit 
bläulicher Flamme verbrennt und Sb 2 0 3 dabei abscheidet. Beim 
Durchleiten durch ein glühendes Glasrohr gibt es, ähnlich wie Arsen, 
einen Metallspiegel. Es ist giftig wie alle löslichen Verbindungen 
des Antimons. Unter dem Einflüsse des Lichtes reagiert es auf 
Schwefel unter Bildung von Schwefelantimon (Spill er 3 )). 

Antimonfarben 4 ). 

Mit Hilfe von Antimonsalzen werden eine Reihe von Pigmentfarben 
hergestellt, welche zum Teil als Druckfarben Verwendung finden 5 ). Es 
sind dies folgende Farbstoffe: 


1) Phot. Arch. 1865, S. 113. 

2) Phot. Korr. 1912, Bd. 49, S 279. 

3) Fortschr. d. Phys. 1876, S. 621. 

4) Siehe Dr. St. Mierzinsky, Die Erd-, Mineral- und Lackfarben, 
S. 78 u. f., Weimar 1881. 

5) Siehe E. Valenta, Die Rohstoffe der graphischen Druckgewerbe 
Bd. III, „Die bunten Druckfarben“. 


Wismut. 


243 


Antimongelb wird durch Schmelzen von Wismut, Schwefelantimon 
und Kalisalpeter und hierauf des ausgelaugten Rückstandes von antimon- 
saurem Wismut mit Salmiak und Bleiglätte dargestellt. Das Antimongelb 
ist ein schön gelbes, schweres Pulver, welches sich mit Firnissen leicht ver- 
reiben läßt. 

Antimonorange wird aus Bariumsulfantimonit dargestellt; dieses 
letztere wird in Wasser gelöst, durch Kochen mit Schwefel in eine dem 
Schlippeschen Salz analog zusammengesetzte Verbindung übergeführt 
und die so erhaltene Lösung mit Schwefelsäure zersetzt, wobei man ein 
Gemenge von Antimonpentasulfid und Permanentweiß erhält, dem 
etwas freier Schwefel beigemengt ist, was die Verwendung als Farbe 
nicht stört. 

Antimonzinnober ist rotes Antimonoxysulfuret, welches im großen 
durch Einwirkung von Kalziumthiosulfat auf Antimonchlorid in Ü er Wärme 
hergestellt wird (Kopp) Das Antimonzinnober stellt ein feines, rotes, in 
Wasser und Alkohol sowie in Oelen unlösliches Pulver dar, welches von 
verdünnten Säuren nicht angegriffen, wohl aber von kaustischen Alkalien 
verändert wird. Er gibt, mit Firnissen gerieben, ein sehr lebhaftes und reines 
Rot. Die damit hergestellten Farben trocknen sehr gut. 

Antimon weiß. Zur Herstellung dieses Pigmentfarbstoffes wird 
Grauspießgianzerz mit einer konzentrierten Eisenchloridlösung und Salz- 
säure bei Kochhitze behandelt. Man verdünnt die Lösung mit viel Wasser, 
wäscht den Niederschlag mit Wasser aus und führt denselben (Algarot- 
pulver) durch Behandeln mit Soda in Antimonoxyd (Antimonweiß) über. 

Das Antimonweiß wurde als Surrogat des Bleiweißes empfohlen; es 
deckt sehr gut, ist an der Luft sehr beständig und wird durch Schwefel- 
wasserstoff nicht verändert. 

Wismut. 

Sy mb. = Bi. Atomgewicht 208. 

Findet sich gediegen und mit Schwefel verbunden als Wismut- 
glanz, aus welcher Verbindung es analog dem Antimon ge- 
wonnen wird. 

Glänzend weißes, rötlich schimmerndes Metall vom spezifischen 
Gewicht 9,74, kristallisiert in großen Rhomboedern, schmilzt bei 
286° C und verdampft bei Weißglut. An der Luft zum Glühen 
erhitzt, verbrennt es zu Wismuttrioxyd Bi 2 0 3 , im Chlorgas ent- 
zündet sich das gepulverte Metall und verbrennt zu Trichlorid BiCl 3 , 
in Salpetersäure löst es sich zu Wismutnitrat Bi(N 0 3 ) 3 , Mol.- 
Gew., 394. Mit kochender Schwefelsäure gibt es Wismutsulfat 
Bi 2 (S 0 4 ) 3 , Mol. -Gew. 704. Die meisten dieser Salze geben, wenn 
man die saure Lösung derselben mit Wasser verdünnt, unlösliche 
basische Salze, wie z. B. Bi 0 H(N 0 3 ) 2 , Bi(OH). 2 No 3 , Bi 2 ( 0 IT) 4 S 0 4 usw. 

Das Trichlorid (Wismutchlorid) BiCl 3 , Mol. -Gew. 314,5, 
entsteht beim Erhitzen von Wismut in trockenem Chlorglas; es ist 
eine weiße Masse, welche in schönen Kristallen sublimiert. Mit 
Wasser zerfällt es in Oxychlorid BiOCl und Salzsäure, deshalb wird 
aus der stark sauren Lösung durch Zusatz von viel Wasser fast alles 
Wismut gefällt. 

Das Sulfid Wismuttrisulfid Bi 2 S 3 wird aus Wismutsalz- 
lösungen durch Schwefelwasserstoff als brauner Niederschlag gefällt 
und ist in Schwefelammonium unlöslich. 

Man benutzt das Wismut zur Herstellung von leicht schmelz- 
baren Legierungen, wie z. B. Pb(8), Bi(i5), Sn(4) und Cd (3 Teile), 

16 * 


244 


Antimongruppe. 


Schmelzpunkt 6o° C. Eine solche Legierung, bestehend aus 3 Teilen 
Blei, 2 Teilen Zinn und 5 Teilen Wismut, Schmelzpunkt 91,6, dient 
zum Abklatschen von Holzschnitten. Das Wismut bewirkt die Aus- 
dehnung beim Erstarren und damit die Schärfe des Abklatsches; 
auch zur Stereotypie dienen ähnliche Legierungen. 

Ein basisches Wismutnitrat dient unter dem Namen Wismut- 
weiß (Blanc d’Espagne) als Farbe. Es teilt mit dem Bleiweiß dessen 
Empfindlichkeit gegen Schwefel und wird selten mehr benutzt. 

Die Wismutsalze sind lichtempfindlich, was bereits Senebier 
(1782) bekannt war. Papier, welches mit Wismutchlorid getränkt 
wird , bräunt sich fast ebenso schnell im Licht wie Silberchlorid, 
indem das Chlorür Bi 2 Cl 4 entsteht, aber die Intensität der Färbung 
bleibt ganz erheblich gegen jene des letzteren zurück. Die Emp- 
findlichkeit kann durch Zusätze von Oxalsäure, Natriumoxalat, 
Natriumphosphat, Zucker, Leim usw. gesteigert werden; Alkali- 
karbonate verhindern die Färbung im Lichte, Glyzerin desgleichen. 
Beim Liegen im Dunkeln verschwindet die Färbung des belichteten 
Wismutchlorids wieder, indem das entstandene Chlorür oxydiert 
wird (Liesegang i)). Wismutnitrat erteilt Kopien auf Albuminpapier 
einen kastanienbraunen Ton (Baisamo). 

Vanadium (Vanadin). 

Symb. = V. Atomgewicht 51. 

Das Vanadium ist ein selteneres Element. Es stellt in reinem 
Zustande ein graues, kristallisches Pulver dar, welches sich bei 
näherer Betrachtung unter der Lupe als aus silberweißen Körnern 
bestehend erweist. Das spezifische Gewicht des Vanadiums ist 5,5; 
sein Schmelzpunkt liegt bei 1720 0 C. Es oxydiert an der Lutt lang- 
sam, rasch beim Erhitzen. Vanadium bildet mit Sauerstoff fünf Oxyde 
V 2 0 , V 2 0 2 , V 2 0 3 , V 2 0 4 und V 2 0 5 , von denen das Pentoxyd V. 2 O ö , 
Mol. -Gew. 182, basischen Ox}xlen gegenüber die Rolle einer Säure 
spielt, indem es mit denselben eine Reihe gefärbter oder ungefärbter 
Salze bildet. Diese Salze entsprechen bezüglich ihrer Zusammen- 
setzung jenen der Phosphorsäuren (siehe S. 49). 

Das im Handel erhältliche Ammoniummetavanadat NH 4 V 0 3 
stellt ein weißes Pulver dar, welches sich in Wasser löst, in Salmiak- 
lösung jedoch fast unlöslich ist und beim Glühen reines Pentoxyd 
hinterläßt. 

Die übrigen Oxyde V 2 0 , V 2 0 2 , V 2 0 3 und V 2 0 4 scheinen 
sämtlich Basen zu sein, welche mit Säuren Salze zu bilden ver- 
mögen. Von diesen letzteren wirken die der niedersten Oxydations- 
stufen als kräftige Reduktionsmittel. Die Salze des Vanadium- 
oxyduls V 2 0 2 haben sich bis jetzt nicht isolieren lassen und sind 
nur in Lösungen bekannt. 

Eine solche Lösung erhält man, wenn man eine mit 50 Teilen 
Wasser verdünnte Lösung von Vanadiumsäure in heißer, konzen- 


1) Phot. Arch. 1893, S. 177. 


Vanadium. 


245 


trierter Schwefelsäure mit Zink reduziert. Die anfangs rote Lösung 
nimmt dabei erst eine blaue, dann eine grüne und endlich 
eine violette Färbung an. In der letzterwähnten Form enthält sie 
Vanadiumoxydulsalz und stellt eine kräftige Entwicklungsflüssigkeit 
dar (Lumiere), welche zur Hervorrufung des latenten Bildes be- 
nutzt werden kann. Die Vanadiumsalze wirken in Chlorsilber- 
auskopieremulsionen ähnlich wie Chromate, sie machen die damit 
hergestellten Kopierpapiere hart kopierend 1 ) (Hakopapier). 

Vandiumchlorid wird beim Donisthorpeverf ahren 2 ), einem der 
Pinatypie (siehe Seite 223) ähnlichen Prozeß, der auf der Eigenschaft der 
Vanadiumsalze, die Gelatine an den silberhaltigen Stellen der Bilder zu gerben, 
beruht, verwendet. Zur Durchführung des Verfahrens wird ein Silber- 
negativ in der sogenannten Härtelösung (Vanadiumchlorid, Eisenchlorid, 
Ferrioxalat, Ferrizyankalium, Oxalsäure, Wasser und Glyzerin) gebadet 
(5 Min.), kurz abgespült und mit einem Wattebausch abgewischt, dann in 
ein geeignetes Farbstoffbad gebracht (10 — 30 Min.), in dem es genügend 
Farbstoff aufnimmt, um denselben später nach erfolgter Abspülung an ein 
Blatt aufgequetschten Gelatinepapiers abgeben zu können. 

Die Vanadiumsalze sind lichtempfindlich. Gibbons 3 ) fand, 
daß Papier, mit Natriumvanadat bestrichen, im Lichte schieferfarben, 
Leim zugleich unlöslich wird. 

Nach Liesegang 4 ) ist eine wässerige Lösung von Ammonium- 
vanadat mit Ameisensäure stark lichtempfindlich und färbt sich im 
Lichte blau. Lumiere 5 ) untersuchte das Chlorfir, Phosphat und 
Tartrat auf Lichtempfindlichkeit. Insbesonders geeignet zur Her- 
stellung von Kopien erwies sich das Kaliumvanadiumtartrat, wie 
man es durch Behandeln von Vanadinpentoxyd mit Kaliumditartrat- 
lösung erhält. Die damit präparierten Papiere halten sich gut, doch 
ist der Preis des Vanadiumpräparates ein so hoher, daß diese Art 
Verwendung praktisch von vornherein ausgeschlossen erscheint. 

Das Natriumvanadat wird in der Photographie bei Her- 
stellung von Lichtpausey in Anilinschwarz (siehe Seite 212) ver- 
wendet (H. Endemann 6 )). 

Tantal, Symb.=Ta, Atomgewicht 181,5, un d Niob, Symb.=Nb, 
Atomgewicht 93,5, sind beide seltene, in diese Gruppe gehörige 
Elemente, welche in der Natur fast immer zusammen Vorkommen 
und in ihrem Verhalten große Aehnlichkeit aufweisen. 

Tantal ist ein weißes Metall, spezifisches Gewicht 16,5; besitzt 
einen sehr hohen Schmelzpunkt (2852° C) und ist sehr dehnbar; 
es wird zur Herstellung von Fäden für Glühlampen (Tantallampe), 
welche ein sehr helles, weißes, aktinisches Licht geben, verwendet. 
Tantal rostet nicht und wird von Säuren nicht angegriffen. Tantal- 


1) D. R. P. der Chemischen Fabrik auf Aktien vorm. E. Schering, 
Nr. 202373 (1908). 

2) Phot. Rundsch. 1908, S. 119 u. 245. 

3) Phot. Arch. 1893, S. 210. 

4) Eder, Photochemie 1906, S. 183. 

5) Eders Jahrb. f. Phot. f. 189;, S. 66. 

6) Eders Handb. d. Phot., IV. Bd (1917), S. 35r. 


246 


Metalle der Goldgruppe. 


pulver verbrennt, erhitzt, zu Tantalpentoxyd Ta 2 O ö . Dieses verhält 
sich basischen Oxyden gegenüber als Säure; beim Behandeln mit 
Kalilauge erhält man Kaliumtantalat K 3 Ta 0 4 , welches durch 
Salzsäure unter Abscheidung von Tantalsäure H 3 Ta 0 4 zer- 
legt wird. 


Metalle der Goldgruppe. 


Gold, Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium,, 

Osmium. 

Gold (Aurum). 

Symb. = Au. Atomgewicht 197,2. 

Das Gold findet sich meist gediegen, selten verbunden mit 
anderen Elementen in einigen Mineralien. Gediegen kommt es ent- 
weder eingesprengt im Quarz und in anderen Gesteinsarten vor, 
oder man findet es im Gerolle und Sande von Flüssen sowie in 
ehemaligen Flußbetten (Goldseifen). Es wird aus den entsprechend 
zerkleinerten, goldführenden Gesteinen mittels Quecksilbers extrahiert 
(Amalgamationsprozeß) oder auf nassem Wege in Lösung gebracht. 
Aus dem goldhaltigen Flußsande gewinnt man es, da es gegenüber 
den Sandkörnern ein hohes spezifisches Gewicht besitzt, durch 
Schlämmen (Waschgold). 

Das Gold hat eine gelbe Farbe, starken Glanz und ist in 
reinem Zustande sehr weich und dehnbar; aus 0,06 g Gold kann 
man ein Blatt von 3,88 qdm schlagen. Derartige dünne Gold- 
blättchen (Blattgold) lassen grünes Licht durch (Unterschied von 
unechtem Blattgold). 

Das spezifische Gewicht des Goldes ^st 19,265 bei 13 0 C, es 
schmilzt bei 1070 °C, behält an der Luft stets seinen Glanz und 
wird von einfachen Säuren und Alkalien nicht angegriffen. Chlor- 
haltige Flüssigkeiten greifen Gold an; Königswasser wird deshalb 
zum Auflösen von Gold verwendet. Desgleichen greift Brom Gold 
an. Aus seinen Lösungen durch Reduktionsmittel (Eisenvitriollösung) 
niedergeschlagen, zeigt es keinen Glanz, sondern stellt ein zartes, 
braunes Pulver dar. 

Läßt man einen starken elektrischen Strom zwischen zwei 
Goldstäbchen unter Wasser übergehen, so werden diese zerstäubt 
und man erhält Lösungen von kolloidem Golde (Bredig 1 )). Nach 
Zsigmondi 2 ) erhält man tiefrote, wässerige Goldlösungen durch 
Aufkochen von 15 ccm Chlorwasserstoff - Chlorgoldlösung 1 : 100, 
welche durch Zusatz von etwas Kaliumkarbonat alkalisch gemacht 
wurde, und partienweises Versetzen der Lösung mit Formaldehyd- 
lösung (4 ccm Formalin). Diese Lösung gibt ein Lichtfilter für 
Dunkelkammerbeleuchtung. 

1) Zeitschr. f. phvs. Chemie, Bd. 19, S. 337. 

2) Brit. Journ. Phot. 1899, S. 340. 


Gold (Aurum). 


2 47 


Durch Zerreiben der Abfälle von der Blattgoldfabrikation wird 
ein glänzendes Metallpulver, die sogenannte „ echte Goldbronze “ 
erhalten, welche zum Vergolden der Ränder von Kartons für Photo- 
graphien dient und auch zur Herstellung des Golddruckes derselben 
benutzt wird. 

Reines Gold ist zu weich, um für sich zur Herstellung von 
Münzen, Geräten u. dgl. verwendet zu werden; es vereinigt sich aber 
leicht mit verschiedenen Metallen zu Legierungen, von denen jene 
mit Kupfer (rote Karatierung) , mit Silber (weiße Karatierung) und 
mit beiden Metallen (gemischte Karatierung) praktische Verwendung 
findet. — Die Goldlegierungen sind härter als das reine Gold, die 
Farbe der Kupferlegierungen ist eine orangegelbe bis rote, jene der 
Silberlegierungen gelb bis gelblichweiß. 

Das Gold gibt zwei Reihen von Verbindungen, von denen 
die Auri v erbindungen die beständigeren sind. 

Auroverbindungcn. 

Aurooxyd (Goldoxydul) Au 2 O, Mol. -Gew. 400,4. Wird 
durch Zersetzung des korrespondierenden Chlorürs, Au CI, mit kalter 
Kalilauge erhalten. Ein Teil des Aurooxyds löst sich in der Kali- 
lauge, die Lösung wird aber bald zersetzt, indem Gold ausgeschieden 
wird und Kaliumaurat (KAu 0 2 ) entsteht, was auf die Anwesen- 
heit einer goldreicheren Verbindung in der Lösung schließen läßt. 
(Goldtonbäder mit dissoziierenden, alkalisch reagierenden Salzen.) 

Nach K r ü ß x ) ist das reine Oxydul ein violettes Pulver, 
welches im frisch gefällten Zustande in Wasser mit indigoblauer 
Farbe in Lösung geht, aus welcher Lösung beim Kochen Au ro- 
ll ydroxyd (Au OH) als dunkelvioletter Niederschlag ausfällt, der 
frisch gefällt in Alkalien löslich ist. 

Aurochlorid (Goldchlortir) AuCl, Mol. -Gew. 232,7. Wird 
aus dem Aurichlorid durch Eindampfen der Lösung und Erhitzen 
des Rückstandes unter Umrühren auf 185 °C, bis die Chlorentwick- 
lung aufhört und der Rückstand gelblichweiß geworden ist, dar- 
gestellt. Das Aurochlorid ist unlöslich in Wasser, mit dem es in 
Chlorid und Metall zerfällt, welcher Vorgang durch Wärme und 
Licht beschleunigt wird. 

Die Doppelsalze des Aurochlorids , das Kalium aurochlorid 
KCl -Au CI und das Natriumaurochlorid Na CI -Au CI, spielen 
bei den photographischen Tonungsprozessen eine Rolle, indem sie 
bei der Herstellung gewisser Goldbäder aus dem gebildeten Auri- 
chlorid entstehen und den Tonungsprozeß günstig beeinflussen. 

Aurobromid (Goldbrom ür) Au Br, Mol. -Gew. 277,1, grau- 
gelbes Pulver, in Wasser unlöslich. 

Aurojodid (Goldjodür) AuJ, Mol. -Gew. 324,1, kann durch 
Umsetzung von Aurochlorid mit Kaliumjodid als gelbes, in Wasser 
unlösliches Pulver erhalten werden. 


1) Ann. Chem., Bd. 237, S. 287; siehe auch L. Van in o, Ber. d. D. ehern. 
Ges., 38. Bd., S. 462 (4905). 


248 


Metalle der Goldgruppe. 


Auronatriumthiosulf at (Sei d’or), .(Na 2 S 2 0 3 ) 3 Au 2 S 2 0 3 
-f-4H 2 0, wurde von Fordos und Gelis in der Fizeauschen Gold- 
lösung (Gemisch aus 500 Teilen Wasser, 1 Teil Goldchlorid und 
500 Teilen Wasser, 3 Teilen Natriumthiosulfat), welche zum Tonen 
der Daguerrotypien diente, entdeckt. 

Zur Darstellung des Salzes (wird 1 Teil Aurichlorid in 
50 Teilen Wasser gelöst und diese Lösung portionenweise zu einer 
solchen von 3 Teilen Natriumthiosulfat in 50 Teilen Wasser gegossen. 
Die Lösung färbt sich nach jedem Goldzusatz rot, welche Farbe sich 
rasch wieder verliert. Zur farblosen Lösung wird absoluter Alkohol 
gefügt, wobei das Doppelsalz gemengt mit anderen Substanzen aus- 
fällt, von denen es durch oftmaliges Lösen in wenig Wasser und 
Fällen mit Alkohol getrennt wird. Es ist als rein zu betrachten, 
wenn es 37,5 °/ 0 Gold enthält. 

Das Auronatriumthiosulfat ist ein farbloses, süßschmeckendes, 
in Wasser leicht, in Alkohol nicht lösliches Salz, dessen wässerige 
Lösung von verdünnten Säuren nicht zersetzt wird ; Schwefelwasser- 
stoff fällt Schwefelgold, aber weder Ferrosalze noch Oxalsäure 
reduzieren Gold daraus. Dagegen gelingt die Fällung leicht mit 
salzsaurem Hydroxylamin und Aetzkali (Lainer 1 )). Aus dem 

analogen Bariumsalz läßt sich mittels Schwefelsäure die Säure 
(H 2 S 2 O ä ) 3 Au 2 S 2 0 3 abscheiden (Fordos und Gelis). 

Das Auronatriumthiosulfat bildet den wirksamen Bestandteil 
der gebräuchlichen Tonfixierbäder. 

Analog dem Auronatriumthiosulfat sind einige von Hirni y 2 ) 
dargestellte Doppelsalze mit schwefliger Säure zusammen- 
gesetzt, von denen das Salz (Na, S 0 3 ) 3 • Au 2 S 0 3 -}- 3H 2 O beim 
Eintropfen von Goldchloridlösung in eine erwärmte konzentrierte 
alkalische Lösung von Natriumsulfit entsteht. 

Diese Salze eignen sich für Tonungszwecke nicht, wie vom 
Verfasser angestellte Versuche ergeben haben. 

Aurosulfid (Goldmonosulfid, Goldsulfür) Au. 2 S, Mol.- 
Gew. 425,4, wird aus Zyangoldzyankaliumlösung durch Schwefel- 
wasserstoff gefällt. In Schwefelnatrium löst sich der Niederschlag 
auf und aus dieser Lösung kristallisiert Natriumaurosulfid 
Na 2 S Au 2 S -j- 8 H 2 O in schön gelben, in Alkohol und Wasser 
löslichen Kristallen , welche sich an der Luft zersetzen und braun 
werden, aus. 


Auroaurioxyd (Goldoxy d uloxyd) Au 2 0 2 , Mol. -Gew. 426,4. 
Feines Pulver von ockerbrauner Farbe, welches sehr hygroskopisch 
ist und sich mit Wasser sofort unter Bildung des Hydroxyds 
Au 3 0 2 (OH) 2 vereinigt, welches ein lockeres, schwarzes Pulver von 
kristallinischer Struktur darstel.lt. Kalilauge löst Auroaurioxyd nicht, 
Salpetersäure führt es in Gold und Trioxyd über. Bekannt ist 
nur ein Salz, das Auroaurisul fat Au 2 (S 0 4 ) 2 . 

1) Verarbeitung photographischer Rückstände 1895, S. 81. 

2) Ann. Chem. Pharm., Bd. 56, S. 259, und Bd. 59, S. 95. 


Gold (Aurum). 


249 


Auroaurisulfid (Golddisulfid, Goldsulf ürsulfid) Au 2 S 2 , 
Mol. -Gew. 458,4. Entsteht beim Einleiten von Schwefelwasserstoff 
in eine kalte neutrale Lösung von Aurichlorid; schwarzer, in 
Schwefelalkalien unter Bildung von Sulfosalzen löslicher Niederschlag. 

Auriverbindungen. 

Aurioxyd (Goldtrioxyd, Goldoxyd, Goldsäure- 
anhydrid) Au. 2 0 3 , Mol. -Gew. 442,4. Durch Zusatz von Alkalien 
zu einer Aurichloridlösung wird Goldoxyd gefällt. Bei Anwendung 
von ätzenden Alkalien ist die Ausbeute eine geringe, da das Gold- 
oxyd als Säure wirkt und Kaliumaurat (g old sau res Kali) 
KAu 0 . 2 entsteht. 

Krüß verwendet zur Herstellung des Aurih yd r oxydes 
Magnesia alba, welche er der siedenden Aurichloridlösung zusetzt, 
bis die Flüssigkeit farblos geworden ist. Der Niederschlag wird 
wiederholt mit verdünnter Salpetersäure 1 : 2 digeriert. Das reine 
Aurihydroxyd Au (OH) 3 ist- ein ockerbraunes Pulver, welches sich 
starken Säuren gegenüber als Base, starken Basen gegenüber als 
Säure verhält und daher zwei Reihen von Salzen liefert: Auri- 
salze und Aurate. 

Die Aurate leiten sich von der Goldsäure H Au 0 2 ab, welche 
aus dem Aurihydroxyd durch Wasseraustritt entsteht: Au (OH) 3 
= H 2 O -(- H Au 0 2 . Diese Salze sind so beständig, daß sie sich 
mit metallischem Silber nicht mehr umsetzen. (Ursache der Un- 
wirksamkeit stark alkalischer Tonbäder nach kurzer Zeit. — In- 
aktivwerden der Goldbäder. D a v a n n e und G i r a r d J ) , 
P. Mercier 1 2 ).) 

Das Kaliumaurat (goldsaures Kalium) K Au 0 2 -J- 3 H 2 O, 
Mol. -Gew. 322,3, entsteht beim Auflösen des frisch gefällten Auri- 
hydrats in Alkalien, ferner beim Erhitzen einer mit Alkalien ver- 
setzten Aurichloridlösung (Fremy) sowie beim längeren Stehen 
Von kalten, alkalischen Goldchloridlösungen (alkalischen Goldton- 
bädern). Es ist fast farblos, löst sich leicht in Wasser und die 
Flüssigkeit zeigt eine alkalische Reaktion. Mit den Lösungen der 
alkalischen Erden und mit Metallsalzen gibt es meist unlösliche 
Aurate. 

Wenn man zu einer schwach alkalischen Lösung von Kalium- 
aurat tropfenweise eine Kaliumsulfitlösung setzt, so färbt sich die 
Flüssigkeit braun unter Abscheidung von schön gelben, nadelförmigen 
Kristallen von Kaliumaürisulfit. Dieses Salz ist sehr leicht unter 
Goldabscheidung zersetzbar. Die Zersetzung erfolgt beim Lösen in 
Wasser freiwillig. 

Aurichlorid (Gold chlorid) Au Cl 3 , Mol. -Gew. 303,7. Zur 
Darstellung von Aurichlorid verwendet man gewöhnlich Münzen, 
Goldabfälle usw. , welche in Königswasser am Wasserbad gelöst 
werden. Die saure Goldlösung wird eingedampft, der Rückstand 


1) Phot. Arch. 1864, S. 217. 

2) Virages et Fixages, Paris 1892. 


250 


Metalle der Goldgruppe. 


in Wasser aufgenommen, wobei das eventuell vorhandene Silber 
als Chlorsilber zurückbleibt. Die filtrierte Lösung wird mit Eisen- 
vitriol- oder besser Ferrochloridlösung gefällt, indem . man sie in 
diese Lösungen gießt; das erhaltene Goldpulver wird mit verdünnter 
Salzsäure digeriert und mit Wasser gewaschen. Das so dargestellte 
Gold ist nicht absolut chemisch rein, aber für die Herstellung von 
Goldchlorid für photographische Zwecke vollkommen genügend 
gereinigt. Es wird in Königswasser gelöst, die Lösung zur Trockne 
eingedampft und der Rückstand mäßig erhitzt. Man erhält auf 
diese Art eine braune, zerfließliche Masse (braunes Goldchlorid), 
welche immer etwas freie Salzsäure enthält. Beim Erhitzen auf etwa 
185 0 C zersetzt es sich in Aurochlorid und freies Chlor (siehe oben). 

Das braune Goldchlorid ist sehr hygroskopisch und wird des- 
halb gewöhnlich in Mengen von je 1 g in Glasröhrchen ein- 
geschmolzen in den Llandel gebracht. Es löst sich leicht in Wasser, 
Alkohol und Aether und in einigen ätherischen Oelen mit gelber 
Farbe auf und ist das in der Photographie zu Tonungszwecken 
zumeist verwendete Goldsalz. 

Nach Krüß ist chemisch reines Aurichlorid nicht lichtempfind- 
lich, wohl aber wird es in Berührung mit organischen Substanzen 
sofort lichtempfindlich, weshalb sich wässerige Aurichloridlösungen 
nur langsam, alkoholische und ätherische dagegen schnell zersetzen. 

Außer dem „braunen Goldchlorid“ kommt noch ein gelbes 
Salz in nadelförmigen Kristallen in den Handel. Es ist dies das 
Chlorwasserstoff - Goldchlorid HCl, Au CL -f- 4 Hg O , Mol.- 
Gew. 412,2, welches durch wiederholtes Eindampfen einer Gold- 
lösung in Königswasser mit Salzsäure und Kristallisierenlassen über 
Schwefelsäure und Kalk erhalten wird. Die Lösung dieses Salzes 
reagiert stark sauer und wird daher seltener verwendet. 

Goldchloridlösungen geben mit ätzenden Alkalien und alka- 
lischen Erden allmählich gelbe bis gelbbraune Niederschläge (bei 
Ueberschuß von Alkali geht ein großer Teil des Goldes als Aurat 
in Lösung), welche Verbindungen von Aurioxyd mit diesen Basen 
darstellen. Ammoniak schlägt Knallgold, welche Verbindung 
besonders im trockenen Zustand sehr leicht und heftig explodiert, 
nieder 1 ), auch Ammoniumkarbonat wirkt so, während die Alkali- 
karbonate ähnlich den ätzenden Alkalien wirken. Schwefelwasser- 
stoff fällt schwarzes Aurisulfid, welches sich in Schwefelammonium 
besonders leicht nach Zusatz von Kalilauge löst. Zinnchloridhaltiges 
Zinnchlorür bringt einen purpurfarbigen Niederschlag (Goldpurpur, 
Purpur des Kassius) hervor. Ferrosalze scheiden aus Gold- 
lösungen metallisches Gold ab, die Flüssigkeit erscheint in durch- 
fallendem Licht schwarzbraun bis violett, je nach dem Goldgehalt. 
Desgleichen wirkt Oxalsäure reduzierend auf Goldlösungen (grün- 
lichschwarzer Niederschlag). Zyankalium erzeugt einen gelben 


1) M. Bauer verwendet Knallgold als Goldsalz bei Herstellung von 
„selbsttonenden“ Kollodiumauskopierpapieren. Engl. Patent vom 22. 12. 02, 
Nr. 28284; Phot. Ind. 1903, S. 428. 


Gold (Aurum). 


251 


Niederschlag von Aurizyanid, welcher im Ueberschuß des Fällungs- 
mittels unter Bildung eines Doppelsalzes löslich ist (siehe Zyan). 

Merkuronitrat fällt Aurooxyd und Merkurochlorid, Silbernitrat 
gibt Aurioxyd und Silberchlorid. Viele Metalle, wie Quecksilber, 
Silber, Palladium, reduzieren aus Goldchloridlösungen das Metall 
(Tonungsprozesse, siehe unten), Phosphor, phosphorige Säure, 
Stickoxyd, Nitrite, Antimonchlorür, arsenige Säure reduzieren eben- 
falls — , ferner wirken Gerbsäure, Weinsäure, Gallussäure in 
diesem Sinne. 

Nach Homolka 1 ) läßt sich das latente Bild auf Brom- und 
Chlorsilbergelatineschichten, namentlich auf Aristopapier, mit einer 
mit Phosphorsäure angesäuerten Goldchloridlösung entwickeln. 

Organische Substanzen, wie Papier, Leinwand, Seide, Wolle, 
die Haut usw. werden im Licht, wenn sie mit Goldchloridlösung 
in Berührung kommen, rot bis violett gefärbt. 

Das Chlorwasserstoffgoldchlorid verhält sich wie eine Säure 

und bildet wohlcharakterisierte Salze, denen die allgemeine Formel 
1 

M Au Cl 4 zukommt. Man erhält dieselben durch Eindampfen ver- 
mischter Lösungen ihrer Bestandteile. 

Kaliumaurichlorid (Goldchloridkalium) KAuC 1 4 , Mol.- 
Gew. 378,3, wird nach Lainer 2 ) in der Weise hergestellt, daß 
man 100 g Gold in Königswasser löst, wiederholt mit Salzsäure 
abdampft, um die Salpetersäure zu entfernen, und dann die kon- 
zentrierte Lösung mit 38 g Kaliumchlorid versetzt, welches vorher 
in möglichst wenig Wasser gelöst wurde. Aus der konzentrierten 
Lösung kristallisiert über Kalk und Schwefelsäure unter einer Glas- 
glocke das Salz in gelben nadelförmigen Kristallen, welche von 
der Mutterlauge getrennt, umkristallisiert und bei 100 — 110 u C 
getrocknet werden, um jede Spur anhängender Salzsäure zu ver- 
treiben. Das so hergestellte Salz ist wasserfrei und enthält 

5 2 >°3 °/o Gold - 

Das wasserfreie Kaliumaurichlorid ist luftbeständig, leicht lös- 
lich und eignet sich sehr gut zur Herstellung von Goldtonbädern, 
ist aber im Handel schwer erhältlich. Das Handelsprodukt ent- 
spricht der Formel K Au Cl 4 -|- 2 H 2 O und bildet prismatische, an 
der Luft verwitternde gelbe Kristalle, welche bei 100 0 C ihr Kristall- 
wasser verlieren. 

Das Kaliumaurichlorid schmilzt beim Erhitzen und gibt Chlor 
ab. Die Schmelze erstarrt zu einer gelben Masse, welche' der 
Hauptmenge nach aus Kaliumaurochlorid KAuC 1 2 besteht und, mit 
Wasser behandelt, unter Abscheidung von Gold zerfällt. 

Natrium au richlorid (Natriumgoldchlorid, Goldsalz) 

Na Au Cl 4 -|- 2 H 2 O, Mol. -Gew. 398,2, wird dargestellt, indem man 
8 Teile Gold in Königswasser löst, nach dem Eindampfen der 
Lösung bei gelinder Wärme (zur Trockene) 2 Teile Kochsalz zufügt, 
in der nötigen Menge Wasser löst und zur Kristallisation eindampft. 

1) Eders Jahrb. f. Phot. f. 1903, S. 104. 

2) Eders Jahrb. f. Phot. f. 1891, S. 118; Phot. Korresp. 1890. 


Metalle der Goldgruppe. 


252 


Gelbrote, lange prismatische Kristalle, welche luftbeständig sind 
und sich in Wasser, Aether und Alkohol leicht lösen. Das in den 
Apotheken erhältliche „Auro Natrium chloratum“ der Pharm, germ. 
(ed. alt.) stellt ein zitronengelbes trockenes Pulver dar; es enthält 
30 °/ 0 Gold, während das reine Natriumgoldchlorid 49,43% Geld 
führt. Ein ähnliches goldarmes Präparat wird in der Glas- und 
Porzellanmalerei als „Gozzys Goldsalz“ verwendet. 

Das Natriumgoldchlorid wird selten in der Photographie ver- 
wendet, was seinen Grund in dem Umstand haben mag, daß die 
käuflichen Präparate einen sehr verschiedenen Goldgehalt besitzen 
und häufig größere Mengen Natriumchlorfd enthalten. 

Ammonium aurichlorid (Ammoniumgoldchlorid, 
Chlorgoldammonium) NH 4 Au Cl 4 -}- 2 H 2 O , kristallisiert in 
großen hellgelben Kristallen, welche zwar luftbeständig sind, aber 
bei geringer Temperaturerhöhung Wasser verlieren. Dieses Salz 
wird photographisch nicht verwendet. 

Von weiteren Doppelsalzen wären zu erwähnen: Das Kalzium- 
goldchlorid Ca(AuCl 4 ) 2 -|- 6H 2 O, das luftbeständige Strontium- 
goldchlorid Sr(AuCl 4 ) 2 und das Magnesiumsalz Mg(AuCl 4 ) 2 
-|- 8 H. 2 0 ; sie wurden zur Herstellung von Goldbädern empfohlen, 
fanden aber keine Verwendung in der Praxis, so daß dieselbe sich 
heute auf das Goldchlorid und das Kalium- und Natriumdoppelsalz 
beschränkt. 

O. Raethel verwendet Bariumgoldchlorid als Zusatz zur 
Emulsion für selbsttonende Zelloidinpapiere. D. R. P. Nr. 1 10089. 

Die folgende Tabelle gibt die äquivalenten Mengen einiger 
zur Herstellung von Goldtonbädern benutzten Goldsalze an *). 


Tabelle zur Bestimmung der äquivalenten Mengen der 
wichtigeren Goldverbindungen. 


Reines 

Chlorgold, 

Chlorgold, 

Chlorgold- | 

Chlorgold- 

Chlorgold- I 

Fizeaus 

Gold 

wasserfrei 

kristallisiert 

kalium 

natrium 

kalzium 

Salz 

I 

B540 

1,814 

2,148 

2,020 

2,096 

2,670 

0,649 

I 

1,878 

B394 

I, 3 10 

♦ 1,360 

1,700 

0,554 

0,849 

I 

1,183 

I,H3 

1,155 

0,976 

1,471 

0,465 

0,717 

0,844 

1 

0,941 

1,219 

0,494 

0,762 

0,898 

1,062 

I 

1,037 

B321 

o,477 

0,735 

0,869 

1,024 

1,963 

I 

1,273 

o,374 

o,575 

0,679 

0,804 

B757 

0,781 

I 


Auribromid (Goldbromid) AuBr 3 , Mol. -Gew. 437, wird 
gebildet, wenn Gold in feinverteiltem Zustand mit Brom in Be- 
rührung kommt. Es stellt eine kristallinische dunkelrote Masse 
dar, welche nicht hygroskopisch ist und sich in Wasser, Alkohol 
und Aether löst. In wässeriger Lösung ist es unbeständiger als 
das Chlorid und wird durch S 0 2 unter Entfärbung zu Bromür und 
dann zu metallischem Gold reduziert. 


1) Eder, Rezepte und Tabellen 1917, IX. Aufl. , S. 241. Verlag von 
Wilhelm Knapp in Halle (Saale). 


Gold (Aurum). 


253 


Er existiert analog dem Chlorwasserstoffgoldchlorid auch ein 
Bromwasserstoffgoldbromid H Au Br 4 -]- 5 H. 2 O , welche Verbindung 
luft- und lichtbeständig ist. Von dieser Verbindung lassen sich wohl- 
charakterisierte Salze ableiten, von welchen das Kaliumgold- 
bromid K Au Br 4 -)- 2 H 2 O (Bonsdorff) das bekannteste ist. 

Aurijodid (Goldjodid) AuJ 3 , Mol. -Gew. 577,9, ist eine 
äußerst unbeständige Verbindung, indem es rasch in Jod und Auro- 
jodid zerfällt. Etwas beständiger ist das Kaliumdoppelsalz KAuJ 4 , 
welches aus einer Lösung von 4 Mol Kaliumjodid und 1 Mol Auri- 
chlorid auskristallisiert. 


Goldtonbäder. 

Wenn man eine Lösung von Goldchlorid mit feinverteiltem 
metallischen Silber oder Silbersubsalzen in Berührung bringt, so 
tritt eine Umsetzung nach der Gleichung: 

Au Cl 3 -J- 3 Ag = Au -|- 3 Ag CI 
bzw. Au Cl 3 -(- 3 Ag 2 CI = Au -|- 6 Ag CI 

ein. Man benutzt dieses Verhalten des Aurichlorids und seiner 
löslichen Doppelsalze, um den Silberbildern auf photographischen 
Kopierpapieren, welche beim Fixieren eine gelbrötliche Farbe an- 
nehmen würden 1 ), eine schönere Färbung, welche sich beim Fixieren 
nicht mehr verändert, und eine größere Haltbarkeit zu erteilen 
(Tonen oder Schönen der Kopien). 

Die Goldtonbäder, welche zu diesem Zweck benutzt werden, 
enthalten neben Goldsalzen noch andere Chemikalien, welche den 
Verlauf der Tonung beeinflussen. Man kann die Tonbäder nach 
diesen Zusätzen in zwei Gruppen einteilen: 1. inTTonbäder, welche 
keine fixierende Wirkung besitzen und 2. in solche, bei deren 
Gebrauch ein teilweises oder vollkommenes Fixieren erfolgt. Die 
ersteren werden in saure neutrale und alkalische Tonbäder ein- 
geteilt, zur zweiten Klasse gehören die Rhodangoldtonbäder und 
die Tonfixierbäder. 

I. Tonbäder, welche nur eine tonende Wirkung haben. 

a) Saure Goldtonbäder. Saure Goldtonbäder , welche 
Aurichlorid enthalten, greifen das Silberbild mehr oder weniger 
an. Enthalten solche Bäder größere Mengen freier Salzsäure, so 
erfolgt die Abschwächung rasch und ungleichmäßig, indem die 
freie Salzsäure einen Teil des Silbersubchlorids in Chlorsilber 
überführt. Organische Säuren wirken günstiger als Salzsäure. Die 
sauren Goldtonbäder sind die haltbarsten. Die meisten derartigen 
Bäder werden aber wegen der genannten Eigenschaften und der 
unbeliebten rotstichigen Töne selten verwendet. Ein saures Tonbad 
von sehr guten Eigenschaften ist das Thiokarbamid- Goldtonbad 

1) Der Umschlag in der Farbe, welchen Kopien auf Silberauskopier- 
Emulsionspapier erleiden, wenn man sie ins Fixierbad legt oder in eine 
Kochsalzlösung bringt, erklärt Formstecher vom Standpunkt der Kolloid- 
chemie durch Koagulation des kolloiden Silbers der betreffenden Schicht. 
Atelier d. Phot. 1916, S. 93. 


254 


Metalle der Goldgruppe. 


(Helain). Es enthält als Säure Zitronen- oder Weinsäure und 
als tonendes Agens die Doppelverbindung von AuC 1 4 und Thio- 
karbamid. Ein solches Tonbad erhält man z. B. durch Auflösen 
von 20 g Kochsalz, 0,5 g Zitronensäure in 1000 ccm Wasser, Zu- 
fügen von 20 ccm Thiokarbamidlösung (1 : 50) und 25 ccm Chlor- 
goldlösung (1 : 100). 

b) Neutrale Goldtonbäder sind im strengsten Sinne des 
Wortes eigentlich nur völlig neutrale Lösungen von Aurichlorid 
bzw. dessen Doppelsalzen. Diese Lösungen werden aber in der 
Praxis für sich fast nie verwendet, sondern man setzt, da man 
gewöhnlich braunes Goldchlorid, welches stets etwas sauer reagiert, 
zur Herstellung der Tonbäder benutzt, schwer lösliche Karbonate 
oder Oxyde zu, welche die freie Säure neutralisieren und dabei 
wegen ihrer geringen Löslichkeit und schwach alkalischen Reaktion 
doch reduzierend auf das Aurichlorid wirken, ohne die Auro- 
verbindungen, welche dabei entstehen, innerhalb eines größeren 
Zeitraumes (mehrerer Monate) in Aurate überzuführen, wie dies bei 
stark alkalischen Goldtonbädern in kürzester Zeit (einigen Tagen) 
bereits der Fall ist. Diese Bäder, welche der Praktiker als „neutrale 
Tonbäder“ bezeichnet, sind also sehr gut haltbar und insbesondere 
für Albuminpapier und Salzpapier zu empfehlen. Ihr Haupt- 
repräsentant ist das Kreidegoldtonbad, eine wässerige, ] / 2 — 1 g 
im Liter enthaltende Goldchloridlösung, welche mit 1 — 5 g Schlämm- 
kreide (Kalziumkarbonat) versetzt wurde. 24 Stunden nach der 
Bereitung ist die Lösung bereits entfärbt und kann nunmehr zur* 
Tonung verwendet werden. Das gebrauchte Bad wird wiederum 
zurückgegossen und neutralisiert sich durch die abermalige Berührung 
mit der Kreide. Das Bad bleibt, wenn das verbrauchte Gold durch 
Hinzufügen neuer Mengen von Aurichlorid von Zeit zu Zeit ersetzt 
wird, monatelang haltbar und liefert sehr schöne Töne. 

Mercier 1 ) empfahl die Verwendung von Goldphosphat- und 
Goldchromat-Alkalidoppelsalzen zur Herstellung neutraler Tonbäder. 
Die Salze geben, in Wasser gelöst, ohne weitere Zusätze neutrale 
Bäder. 

c) Alkalische Tonbäder. Wenn man zu einer Auflösung 
von Aurichlorid in Wasser überschüssiges Alkali fügt, so erhält 
man, je nach dem angewandten Alkali, der Konzentration usw. 
Tonbäder, welche nach einer gewissen Zeit inaktiv werden, d. h. 
nicht mehr tonen, obwohl sie Gold enthalten. Dies läßt sich in 
der Weise erklären, daß das Aurichlorid anfangs in Aurochlorid 
übergeht, welches sich mit dem überschüssigen Alkali umsetzt, wo- 
bei Alkaliaurate entstehen. Die Alkaliaurate sind aber sehr be- 
ständige Verbindungen und setzen sich mit Silber nicht mehr um. 

Bei Verwendung von ätzenden Alkalien in starkem Ueber- 
schuß tritt die Bildung von Auraten sehr rasch ein. Auch bei 
größerem Ueberschuß von Alkalikarbonaten ist kein brauchbares 
Goldtonbad zu erzielen. Dagegen erhält man sehr wirksame und 


1) Bull, de la Soc. frang. 1900, S. 257; Chem.-Ztg. 1900, S. 272. 


Gold (Aurum). 


255 


gute Tonbäder, wenn man Bikarbonate, Aetzkalk, Magnesium- 
karbonat, Magnesia u. dgl. verwendet. Diese Tonbäder haben aber 
den Uebelstand, daß sie nicht sehr lange Zeit haltbar sind. 

Weit haltbarer sind jene Goldtonbäder, welche unter Zuhilfe- 
nahme gewisser alkalisch reagierender Salze (siehe unten) hergestellt 
werden. Diese Tonbäder bilden Aurochlorid, welches sich jedoch 
infolge der relativ schwach alkalischen Reaktion längere Zeit hält, 
so daß solche Bäder monatelang ihre Wirksamkeit behalten, bis 
endlich auch hier durch Einwirkung des überschüssigen Alkalis die 
Umsetzung in Aurate erfolgt ist und die Bäder nicht mehr tonen. 
Manche dieser Tonbäder liefern sehr gute Resultate, sind aber doch 
nicht so haltbar als neutrale oder saure Goldtonbäder. 

Ihre gute Wirkung beruht, wie gesagt, auf der Bildung von 
Aurochlorid, welches sich mit dem Silber bzw. Silbersubchlorid des 
Bildes nach der Gleichung: 

Ag -f- Au CI — Ag CI -)- Au und Ag 2 CI -f- Au CI = 2 Ag CI -J- Au 
umsetzt, also weit mehr Gold zu substituieren vermag, als dies bei 
Verwendung von Aurichloridbädern der Fall ist. 

Zur Herstellung von alkalischen Goldtonbädern verwendet 
man sehr verdünnte Aurichloridlösungen (1 : 1000 — 2000), welche 
mit verschiedenen alkalisch reagierenden Körpern versetzt werden. 
Dabei tritt stets Entfärbung ein, und zwar um sö rascher, je stärker 
alkalisch der angewandte Zusatz reagiert, jedoch werden stark 
alkalische Tonbäder auch um so rascher „inaktiv“, weshalb man 
Zusätze von kaustischen Alkalien vermeidet. In den Chlorkalk- 
goldbädern wirkt der Gehalt des zugesetzten Chlorkalkes an Kalzium- 
hydroxyd infolge seiner alkalischen Reaktion — Alkalikarbonate 
sowie Bikarbonate finden desgleichen Anwendung. Besser haltbare 
alkalische Tonbäder geben jene alkalisch reagierenden Salze starker 
Basen mit schwachen Säuren, welchen die Eigenschaft, in großer 
Verdünnung langsam zu dissoziieren, innewohnt, wie dies vom 
Natriumborat, Natrium- und Kalziumazetat, von den Phosphaten, 
Benzoaten, Anisaten usw. gilt. 

Am meisten werden Goldtonbäder mit Borax oder Natrium- 
azetat (geschmolzen) verwendet, z. B. 20 g Natriumazetat (oder 10 g 
Borax), 1 Liter Wasser und 40 — 50 ccm Aurichloridlösung 1 : 100. 
Ferner Gemische beider Salze, 

Gut wirkt unter anderem Kalziumazetat, welches von Mercier 1 ) 
und Her mitte 2 ) empfohlen wurde (20 — 40 g Kalziumazetat, 
1000 ccm Wasser, 40 — 50 ccm Aurichloridlösung 1 : 100), des- 
gleichen Zinkazetat (Mercier, a. a. O.) sowie die Azetate von 
Barium, Strontium und Magnesium 3 ). Aehnlich wie Azetate wirken 
Benzoate und Natriumanisat (30 g auf 1000 ccm 1 j lQ prozentige Auri- 
chloridlösung, Mercier a. a. O.). 


j) A. a. O. 

2) Eders Jahrb. f. Phot. f. 1893, S. 467. 

3) Seely, The Phot. Journ. 1886. 


256 


Metalle der Goldgruppe. 


Natriumsuccinat und Natriumphthalat (15 g auf 1 Liter 
0,5 prozentige Aurichloridlösung) — auch das Natriumpropionat 
und Natriumbuty rat dienten zur Herstellung alkalischer Goldton- 
bäder (Mercier, a. a. O.). Sehr alt ist die Verwendung von 
Wolframaten (20 g Natriumwolf r am a’t, 1 g Aurichlorid, 

1 Liter Wasser) (siehe auch S. 230), analog wirken Molybdate — , 
die Bäder sind sehr lange haltbar. 

Natriumsulfit reagiert zwar ebenfalls alkalisch, jedoch ver- 
zögert es die Wirkung sehr stark. Wellington empfiehlt für 
Aristokopien zur Verhütung der Bildung von Doppeltönen das Baden 
in zweiprozentiger Lösung, Waschen und Tonen im Tonfixierbad 1 ). 
Auch der Zusatz von Chloriden zu alkalischen Tonbädern wirkt 
verzögernd, weshalb man mit solchen Bädern leicht Sepiatöne erzielt. 
Bromide wirken noch stärker, desgleichen Jodide (Mercier). 
Aluminium chlorid schlug R. C lern mo ns 2 ) als Zusatz für alkalische 
Goldbäder für Albumin- und Salzpapier vor. — In solchen Bädern 
für Aristopapier wirkt dieser Zusatz zugleich härtend auf die Schicht 
ein. — Uransalze in stark alkalischen Tonbädern sind ohne 
besonderen Einfluß auf die Tonungsresultate 3 ). 

II. Tonbäder, welche eine teilweise oder vollkommen fixierende 
Wirkung haben. 

1. Thiosulfattonbäder sind Lösungen von wenig Fixier- 
natron und Goldsalzen. Sie sind in dieser Form ganz außer Ge- 
brauch gekommen, dagegen in den Tonfixierbädern (mit großem 
Ueberschuß von Fixiernatron) von Bedeutung für die Tonung der 
modernen Emulsionskopierpapiere geworden. Die Thiosulfattonbäder 
mit wenig Fixiernatron bedingen die Verwendung vou Fixierbädern, 
da die durch den geringen Fixiernatrongehalt dieser Bäder bewirkte 
Fixierung eine unvollständige ist; sie eignen sich für Chlorsilber- 
gelatine-Entwicklungsbilder, insbesondere wenn sie außer Fixier- 
natron noch ein Rhodanid enthalten (Eder 4 )). 

2. Rhodangoldtonbäder. Aurichlorid gibt mit löslichen 
Rhodaniden einen roten Niederschlag von Aurisulf ozyanat 
Au (CNS)g ; dieser Niederschlag löst sich im Ueberschuß des 
Fällungsmittels zu einer farblosen Flüssigkeit, welche das ent- 
sprechende Doppelsalz: Au (CNS) 3 -KCNS enthält. Eine Lösung 
dieses Salzes, welche überschüssiges Alkalirhodanid enthält, wie 
dies bei den Rhodantonbädern der Fall ist, wirkt anfangs fixierend, 
das Bild wird gelbrot bis gelb, worauf die Tonung beginnt und 
das Bild sepiafarbig, purpur, dann purpurviolett und endlich schwarz- 
violett gefärbt wird. 

Die Umsetzung des Silbers im Bilde geht dabei nach der 
Gleichung: 

3 Ag -(- Au (CNS) s = 3 Ag CNS -)- Au 

1) Eders Jahrb. f. Phot. f. 1896, S. 517. 

2) Eders Jahrb. f. Phot. f. 1893, S. 468. 

3) Eders Handb. d. Phot., IV. Teil (1899), S. 5 2 - 

4) Handb. d. Phot., IV. Teil (1899), S. 53. 


Gold (Aurum). 


257 


vor sich und das Silberrhodanid löst sich dann im überschüssigen 
Alkalirhodanid auf, indem das lösliche Doppelsalz entsteht. 

Das einfachste derartige Goldtonbad, welches sich zur Tonung 
von Emulsionskopierpapieren sehr gut eignet, besteht aus einer 
Lösung von Alkalirhodanid (15 — 20 Teile) und Aurichlorid (0,6 bis 
1 Teil), in Wasser (1000 Teile). 

Kombinationen von Azetat- und Rhodangoldtonbädern eignen 
sich zum Tonen von Chlorsilberemulsionspapieren, z. B. : 

Für Aristopapier: Für Zelloidinpapier: 


Natriumazetatlösung (i : 50) . . 

100 . . 

. 100 ccm, 

Wasser 

100 . . 

— 

Aurichloridlösung (1 : 100) . . . 

20 . . 

6 ccm. 

Rhodanammoniumlösung (1 : 50) . 

200 . . 

• 25 „ 


Es hat sich gezeigt, daß für Aristopapiere Azetat -Rhodangold- 
tonbäder, für Zelloidinpapiere Rhodangoldtonbäder günstige Tonungs- 
resultate mit sich bringen. 

Zu erwähnen wäre noch, daß Zusätze von Bleinitrat zu 
Rhodangoldtonbädern das Entstehen blauer Töne bei Zelloidin- 
papierkopien zur Folge haben (Presnowsky *)), während Jodkalium 
das Entstehen karminroter Töne begünstigt (Helain 1 2 )). 

Günstiger als das Aurisulfozanat wirkt das Aurosulfozyanat, 
welches sich bildet, wenn eine zum Kochen erhitzte Aurichlorid- 
lösung in eine ebensolche Rhodanidlösung, welche überschüssiges 
Alkalirhodanid enthält, eingetragen wird; man erhält eine farblose 
Lösung von Auroalkalisulfozy anat (Alkaligoldrhodanür), 
„ welche sich im Lichte langsam unter Goldabscheidung zersetzt, 
aber in verschlossenen Flaschen bei Lichtabschluß gut haltbar ist. 
Solche Tonbäder setzen sich mit Silber nach der Gleichung: 

Ag + Au CNS = Ag CNS -f Au 

um, also weit günstiger für den Tonungsprozeß, als das bei ge- 
wöhnlichen Rhodangoldtonbädern der Fall ist. Man erhält in der 
Tat mit solchen Bädern weit dunklere, dem Schwarz zuneigende 
Töne als mit den gewöhnlichen Rhodangoldtonbädern. Insbesondere 
günstig für Aristomattpapiere ist das von Bühl er empfohlene 
strontiumchloridhaltige Aurosulfozyanattonbad. 

In einem Kolben werden 280 ccm destilliertes Wasser auf 37,5 0 C 
erwärmt und dann 5 g reines Goldchlorid gelöst, nach erfolgter Lösung 
fügt man 50 g Strontiumchlorid zu, bringt den Kolben auf das Wasserbad 
und erwärmt bis 98 °C. Unterdessen löst man 12 — 15 g Rhodankalium in 
250 ccm destilliertem Wasser und erwärmt auch diese Lösung auf 98 0 C, 
sodann wird die Goldlösung in 4 — 5 Portionen unter Umschütteln in die 
Rhodanlösung gegossen und das Ganze abkühlen gelassen, worauf man 
filtriert und mit 100 ccm destilliertem Wasser nachwäscht. 

Das Filtrat wird in kleinen, gut verkorkten Fläschchen aufbewahrt 
und ist möglichst vor dem Einfluß des Lichtes zu schützen. 

Zum Gebrauch werden von dieser Lösung 5 — 8 ccm, mit 100 ccm 
Wasser verdünnt, zum Tonen der Kopien verwendet. 


1) Eders Jahrb. f. Phot. f. 1897, S. 432. 

2) Bull, de la Soc. frang. 1901, S. 259. 

Valent a, Photogr. Chemie. I. 2. Aufl. 


17 


25 8 


Metalle der Goldgruppe. 


Die Ammoniumgoldrhodanürbäder bewirken, wenn das Ver- 
hältnis des zur Herstellung verwendeten Rhodanides zum Aurichlorid 
eine gewisse Grenze nicht überschreitet, bei Zelloidinpapieren blaue 
bis Neutraltintentöne. 

A. Lainer empfiehlt, zu diesem Zwecke 2 g Ammoniumrhodanid in 
io ccm Wasser zu lösen, zum Sieden zu erhitzen und portionenweise 
30 ccm heißer einprozentiger Kaliumaurichloridlösung zuzufügen, 100 ccm 
einer fünfprozentigen Rhodanammoniumlösung werden zum Gebrauch mit 
5 ccm obiger haltbarer farbloser Ammoniumaurosulfozyanatlösung gemischt. 

Die Aurosulfozyanattonbäder bewirken im allgemeinen bei 
manchen Gelatinemattpapieren das Entstehen fast platinschwarzer, bei 
Zelloidinpapieren jedoch mehr violetter bläulicher Töne (Valenta 1 )). 

Tonfixierbäder. Als Tonfixierbäder werden im allgemeinen 
Tonbäder bezeichnet, welche genügende Mengen eines Fixiermittels 
enthalten, um auch eine vollständige Fixierung der Kopien in diesen 
Bädern durchführen zu können. Ein gutes Tonfixierbad soll dem- 
gemäß a) eine genügende Menge Fixiermittel, b) genügend Goldsalz 
enthalten; es soll aber nicht so rasch tonen, daß die Tonung 
bereits erreicht ist, wenn die Fixierung eine noch ungenügende ist, 
c) soll es keine Stoffe enthalten, welche geeignet sind, neben der 
Goldtonung eine sogenannte Schwefeltonung einzuleiten oder zu 
begünstigen. 

Als Fixiermittel wird in der Praxis fast ausschließlich Natrium- 
thiosulfat verwendet. 

In diesem Falle ist das Gold in Form von Auronatriumthio- 
sulfat im Tonfixierbad enthalten, und dieses Salz, als „Sei d’or“ 
bereits seit langem in der Photographie verwendet, bewirkt das 
Entstehen violetter bis purpurbrauner Photographietöne. Die Plalt- 
barkeit der Kopien ist, wenn reines Auronatriumthiosulfat nebst 
einem Ueberschuß des Lösungsmittels angewendet wurde, eine sehr 
große (Carey-Lea). Rhodanammonium begünstigt die Haltbarkeit 
solcher Bäder (Valenta, a. a. O.), ohne schädlichen Einfluß auf die 
Tonung auszuüben, während alle jene Stoffe, welche das Natrium- 
thiosulfat zersetzen, wie Mineralsäuren, Zitronensäure, Essigsäure, 
Alaun, ja sogar die schwache Borsäure, die Bildung nicht haltbarer 
Schwefelverbindungen des Silbers einzuleiten vermögen, welche das 
Entstehen mißfarbiger Töne, oder zwar schön getonter, aber unhalt- 
barer Kopien im Gefolge haben können. 

Bleithiosulfat wirkt direkt tonend auf Silberkopien, wenn 
Natriumthiosulfat im Ueberschuß vorhanden ist; diese Tonung ist, 
insbesondere, wenn man die Kopien ungewässert in das Bad bringt, 
in erster Linie eine Schwefeltonung. Doch scheint auch das Blei als 
solches sich an der Tonung zu beteiligen, welche Tonung haltbarere 
Bilder gibt als die reine Schwefeltonung, wenn auch die Haltbarkeit 
von goldgetonten Bildern mit Bleitonfixierbädern nicht erreicht wird. 
Das Natriumthiosulfat zersetzt sich freiwillig unter Abscheidung von 
Bleisulfid : Pb S 2 0 3 -j- ;H 2 O = Pb S + H 2 S0 4 . 

1) Behandlung der für den Auskopierprozeß bestimmten Emulsions- 
papiere. Verlag von Wilhelm Knapp, Halle (Saale). 


Gold (Aurum). 


259 


Die Schwefelsäure zersetzt das Thiosulfat nach der bekannten 
Gleichung und leitet die Schwefeltonung ein (Valenta, a. a. O.). 
Ist jedoch gleichzeitig mit dem Bleisalz eine genügende Menge von 
Goldsalz vorhanden, so tritt, wie Verfasser experimentell nachwies, 
keine oder nur eine sehr geringe Schwefeltonung ein, und man 
erhält mit Chlorsilberauskopierpapieren gut haltbare Kopien. Die 
Gefahr für die Haltbarkeit und Schönheit der Bilder ist also, wenn 
man nicht versäumt, genügende Mengen von Goldsalzen dem Bade 
zuzuführen, und dasselbe nicht zu stark ausnutzt, durchaus keine 
so große, und man erhält bei Verwendung des vom Verfasser 
empfohlenen einfachen Tonfixierbades: 

Man löst in 1000 Teilen destilliertem Wasser: 

Bleinitrat 10 Teile, 

Fixiernatron 200 „ 

und fügt zu 1000 Teilen dieser Vorratslösung vor dem Gebrauch 50 Teile 
Chlorgoldlösung (1 : 100) hinzu, 

sehr gute Resultate, wenn man die Kopien vor dem Tonen gut 
auswässert und die Vorsicht gebraucht, nicht mehr als 10 Bogen 
(50 x 60 cm Bogengröße) darin zu tonen, worauf es zu den Gold- 
rückständen gegossen wird. 

Weit größer ist diese Gefahr bei sauren Tonfixierbädern 1 ); 
für manche Papiere werden daher direkt schwach alkalische Ton- 
fixierbäder empfohlen. Zu diesem Zwecke fügt man zu obigem 
Tonfixierbad auf je 1 Liter 5 — 10 g Kreide oder Talkpulver 
(Mercier 2 )), versäume aber trotzdem nicht, die Kopien vor dem 
Tonen gut auszuwässern, da sonst infolge des Gehaltes der Kopier- 
papiere an freien organischen Säuren (Zitronen-, Weinsäure) eine 
Zersetzung des Fixiernatrons eintreten würde. 

An Stelle des Fixiernatrons wurden von verschiedenen Seiten 
andere Fixiermittel, wie Ammoniumthiosulfat,Thiosinamin 3 ) usw. emp- 
fohlen; diese haben sich jedoch in der Praxis bisher keinen Eingang 
verschaffen können. Ammoniumthiosulfattonfixierbäder fixieren zwar 
schneller, aber man erreicht diesen Vorteil auch durch Zusatz von Chlor- 
ammonium zum gewöhnlichen Tonfixierbad (siehe Schnellfixierbäder). 

Gewinnung des Goldes aus gebrauchten Goldtonbädern. 

Gebrauchte, im Laufe der Zeit unbrauchbar gewordene Ton- 
bäder können , wie aus den vorhergehenden Betrachtungen hervor- 


1) Solche Tonfixierbäder werden wegen der brillanten Töne, welche 
sie mit gewissen Emulsionspapieren geben und weil sie rasch tonen, ins- 
besondere von Amateurphotographen häufig angewendet. Vorschriften zu 
deren Herstellung wurden von Kurtz, Gaedike usw. angegeben, z. B. 
Wasser 1000 Teile, Borsäure 30 Teile, Fixiernatron 100 Teile, Bleinitrat 
15 Teile, Rhodanammonium 20 Teile und Chlorgold 0,3 Teile. Die Gebr. 
Lumiere empfehlen ein Tonfixierbad mit Sulfitlauge und Alaun für Aristo- 
papiere. Die Vorschrift lautet: Wasser 1000 Teile, Fixiernatron 250 Teile, 
Sulfitlauge 10 Teile, Bleiazetat 2 Teile, Alaun 40 Teile und einprozentige 
Goldchloridlösung 60 Teile. 

2) Bull, de la Soc. fran<;. Photogr. 1894, S. 357. 

3) F. Liard, Eders Jahrb. f. Phot. f. 1897, S. 433; Liesegang, 
W. Phot. Bl. 1897, S. 215. 

17 * 


Metalle der Goldgruppe. 


260 


geht, noch ganz nennenswerte Mengen von Gold enthalten, deren 
Wiedergewinnung sich lohnt. 

Aus neutralen und alkalischen Tonbädern läßt sj/eh das Gold 
mit Eisenvitrollösung fällen, wenn man diese Bäder mit etwas Salz- 
säure ansäuert und hierauf die gleichfalls ausgesäuerte Eisenvitrol- 
lösung zufügt. Der nach einiger Zeit sich absetzende Niederschlag 
wird durch Dekantieren von der überstehenden klaren Flüssigkeit 
getrennt, ausgewaschen und mit Salpetersäure behandelt, worauf 
er nach Zusatz von Wasser abfiltriert, das Filter eingeäschert und 
der Rückstand durch Behandeln mit Königswasser in der gewöhn- 
lichen Weise auf Aurichlorid verarbeitet wird. Auch mit Hilfe von 
Zinkstaub läßt sich das Gold aus Tonbädern fällen, diese Methode 
eignet sich insbesondere zur Fällung des Goldes aus stark ver- 
dünnten Goldlösungen, und stört ein Gehalt an Rhodansalzen nicht, 
ebensowenig ein solcher an Fixiernatron, wie dies bei den Ton- 
fixierbädern der Fall ist. 

Zur Ausführung dieses Verfahrens, welches von Stiebei 1 ) 
zur Gewinnung der Edelmetalle aus photographischen Rückständen 
empfohlen wurde, werden die betreffenden Ton- oder Tonfixier- 
bäder schwach alkalisch gemacht und auf 1 Liter mit etwa 2 g 
guten Zinkstaubes versetzt, welcher mit der Flüssigkeit wiederholt 
geschüttelt wird. Nach einigen Tagen wird der grünschwarze 
Bodensatz von der überstehenden Flüssigkeit durch Abgießen ge- 
trennt und mit Salpetersäure behandelt, wobei Silber, Zink, Blei usw. 
in Lösung gehen und das Gold zurückbleibt, welches in der Seite 256 
angegebenen Weise auf Chlorid weiter verarbeitet werden kann. 

Platin. 

Syrnb. = Pt. Atomgewicht 195,2 (195). 

Das Platin ist ein seltenes Element; es findet sich im Schwemm- 
sand mancher Flüsse im Ural, in Borneo, in Brasilien und Neu- 
granada. Es wird durch den Waschprozeß in Form kleiner grauer 
Körner erhalten, welche aus Platin, legiert mit Eisen und kleinen 
Mengen der übrigen Platinmetalle, bestehen. 

In den uralischen Minen, welche bekanntlich fast durchweg 
Schwemmsand verarbeiten, sind durchschnittlich in 1600 kg Wasch- 
gut 17 — 21 g Platin enthalten. Die Platin führende Schicht liegt 
in einer Tiefe von 2 — 14 m. Die russische Platinproduktion betrug 
95 °/ 0 der Gesamtproduktion. 

Die alte Verarbeitungsmethode dieses Rohplatins, welches neben 
Platin noch die übrigen Platinmetalle usw. enthält, bestand darin, 
daß man dasselbe in Königswasser löste, die saure Lösung mit 
Salmiak fällte und den Platinsalmiak durch Glühen in Platinschwamm 
verwandelte, welcher zusammengepreßt und glühend gehämmert 
wurde, wobei er dicht und geschmeidig wird. An Stelle dieser 
umständlichen Bearbeitung trat später das Schmelzen des rohen 


1) Phot. Korresp. 1893, S. 39, 547; Eders Jahrb. f. Phot. f. 1895, S. 17. 


Platin. 


2ÖI 


Platinschwammes, wobei eine Legierung von Platin mit Iridium und 
Rhodium erhalten wird, welche härter als reines Platin ist, was für 
gewisse industrielle Verwendungen vorteilhaft erscheint. Heute trennt 
man das Platin von den übrigen Platinmetallen, welche technische 
Verwendung finden. 

Bei den heutigen hohen Platinpreisen rentiert es sich, aus den 
Entwicklungsbädern für Platinpapiere und anderen photographischen 
platinhaltigen Abfällen das Platin wiederzugewinnen. Diese Bäder 
enthalten meistens Kaliumplatinchlorür, welches mit Eisenvitriol leicht 
zu Platin reduziert werden kann. Man arbeitet vorteilhaft in folgender 
Weise: Die alten Bäder werden auf 60 0 C erwärmt und sodann 
auf je 4 Teile derselben 1 Teil gesättigte Eisenvitriollösung zugesetzt. 
Das reduzierte Platin bildet einen feinen schwarzen Niederschlag, 
welcher durch Filtrieren, Auswaschen mit Salzsäure und Lösen in 
Königswasser (siehe Seite 269) auf Platinsalze verarbeitet wird 1 ). 
Aus den Tonbädern gewinnt man das Platin am einfachsten durch 
Fällung mit Zinkstaub (siehe Seite 260). Platinhaltige Papierbilder 
werden eingeäschert und das Platin wird aus der Asche gewonnen, 
indem man dieselbe mit Königswasser behandelt und das Platin als 
Platinsalmiak fällt. 

Das reine Platin hat eine weiße Farbe, ist unveränderlich 
durch Luft und Feuchtigkeit und schmilzt nur im Knallgasgebläse 
bzw. im elektrischen Ofen. Es hat das spezifische Gewicht von 
21,5, schmilzt bei 1760 °C, ist sehr dehnbar, läßt sich schweißen 
und wird von Säuren mit Ausnahme von Königswasser nicht an- 
gegriffen, worauf seine Verwendung in der Schwefelsäurefabrikation 
(Gefäße zum Konzentrieren der Säure) beruht. 

Im fein verteilten Zustand (Platinschwamm,. Platinmohr, 
Platinschwarz) hat es die Eigenschaft, Gase an seiner Oberfläche 
zu verdichten ; es wirkt bei verschiedenen chemischen Prozessen 
als Katalysator (Kontaktverfahren der Schwefelsäurefabrikation, 
Döbereinersche Zündmaschine). 

Platinoverbindungen. 

(Platinoxydulverbindungen.) 

Platinochlorid (Platinchlorür) , PtCl 2 , Mol. -Gew. 266,2, 
wird durch Erhitzen von Platintetrachlorid auf 300 0 C als grünlich- 
graues, in Wasser unlösliches Pulver erhalten. Es löst sich in 
heißer Salzsäure mit roter Farbe; diese Lösung gibt, mit der ent- 
sprechenden Menge Kaliumchlorid versetzt, nach dem Eindampfen 
zur Kristallisation das in der Photographie am meisten angewendete 
wichtigste Platinsalz, das 

Kaliumplatinchlorür, K 2 PtCl 4 , Mol. -Gew. 415,2. Zur 
fabriksmäßigen Darstellung dieses Salzes schlägt man jedoch nicht 
diesen Weg ein, sondern reduziert Platinchlorid in wässeriger Lösung 
mittels schwefliger Säure oder anderer Reduktionsmittel zu Platino- 


1) Brit. Journ. of Phot. 1891. 


2Ö2 


Metalle der Goldgruppe. 


chlorid, dessen Lösung dann mit der nötigen Menge Kaliumchlorid 
versetzt und zur Kristallisation gebracht wird. 

Die Durchführung des Verfahrens mit schwefliger Säure ge- 
schieht nach Pizzighelli und Hübl in folgender Weise: 

50 g Platinchlorid werden in 100 ccm Wasser gelöst, am Wasserbad 
auf ico 0 C erwärmt und nun ein lebhafter Strom von Schwefeldioxyd, 
welches früher sorgfältig gewaschen wurde, hindurchgeleitet. Nach einiger 
Zeit färbt sich die gelbe Flüssigkeit intensiv rot; es ist dies ein Zeichen, 
daß der größte Teil des Platinchlorids in Chlorür umgewandelt ist. Man 
prüft nun von Zeit zu Zeit, indem man einen Tropfen Flüssigkeit auf eine 
Porzellanplatte bringt und einen Tropfen Salmiaklösung zufügt, und hört 
mit dem Einleiten von schwefliger Säure erst auf, bis diese Probe keinen 
gelben Niederschlag von Ammoniumplatinchlorid mehr gibt. Ist dieser 
Augenblick eingetreten, so wird der Gasstrom augenblicklich unterbrochen 
da eine weitere Einwirkung von Schwefeldioxyd nach vollendeter Reaktion 
schädlich wirkt, indem es einem Verlust an Platin gleichkommt. Das zu 
lange Einleiten bewirkt nämlich die Bildung von Platinsulfit, welches Salz 
durch organische Eisensalze nicht reduzierbar ist. Bei zu früher Unter- 
brechung des Gasstromes wäre in der Flüssigkeit noch Platinchlorid vor- 
handen, welches sich beim nachherigen Versetzen der Lösung mit Chlor- 
kalium als unlösliches Kaliumplatinchlorid abscheiden würde. Es erfordert 
somit die Reduktion der Platinchloridlösung mit schwefliger Säure, be- 
sonders am Ende der Operation, die größte Aufmerksamkeit, indem sonst 
immer Verluste an Platin resultieren. Die Reduktion geht nach der 
Gleichung: 

Pt Cl 4 + SO a + 2 H 2 O = Pt Cl 2 + 2 H CI + H 2 so 4 

vor sich. 

Die Lösung enthält somit neben Platinchlorür freie Salzsäure und 
Schwefelsäure. Um dieselbe auf Kaliumplatinchloi'ür zu verarbeiten, wird 
sie erkalten gelassen, in eine Porzellanschale gegossen und mit einer heißen 
Lösung von 25 g Chlorkalium in 50 ccm Wasser unter stetem Umrühren 
versetzt. Hierbei scheidet sich das Kaliumplatinchlorür in Form eines 
Kristallmehles ab. Man läßt erkalten, sammelt nach 24 stündigem Stehen 
den Kristallbrei auf einem Saugfilter und wäscht mit wenig Wasser und 
dann mit Alkohol so lange, bis die abgesaugte Flüssigkeit nicht mehr sauer 
reagiert. 

Das Waschen mit Alkohol, sowie das folgende Trocknen des Kristall- 
mehles nimmt man am besten nicht am Lichte, sondern im Dunkeln vor, 
weil das Platinsalz in Berührung mit Alkohol im Lichte leicht eine Zer- 
setzung erleidet. 

Das in der geschilderten Weise hergestellte Salz ist vollkommen 
rein und zur Bereitung der Sensibilisierungsflüssigkeit für Platindruck 
geeignet; ein nochmaliges Umkristallisieren wäre zwecklos. Man erhält 
bei Befolgung der hier angegebenen Verhältnisse aus je 100 g Platinchlorid 
(PtCl 4 -2HCl -f 6 H 2 0 ) 74 — 75 g des Doppelsalzes. Die Mutterlaugen 
werden nicht weiter auf Kaliumplatinchlorür ausgebeutet, sondern mit 
anderen Platinrückständen gemeinsam verarbeitet. 

Andere Methoden zur Herstellung von Kaliumplatinchlorür 
beschreibt Carey-Lea 1 ). Dieselben bestehen in der Reduktion 
von Kaliumplatinchlorid mit saurem Kaliumsulfit (Erhitzen im 
Wasserbad durch 10 — 12 Stunden) bzw. in der Reduktion durch 
Hypophosphite der Alkalien 2 ). 


1) Americ. Journ. of Scientific 1894. 

2) 1 Teil Natriumhypophosphit genügt zur Reduktion von 8 — 9 Teilen 
Platinchlorid. Die wässerige Lösung wird am Wasserbad auf 80 — 90 0 C 
erhitzt. Die Reduktion nimmt bei dieser Behandlung 10 — 15 Stunden in 
Anspruch. 


Platin. 


263 


P. Kluson 1 ) empfiehlt, das Kaliumplatinchlorid mit etwas 
iridiumhaltigem Platinchlorid zu versetzen und mit Kaliumoxalat- 
lösung zu erhitzen. Dabei wirkt das Iridium als Katalysator, es 
tritt sofort lebhafte C 0 2 - Entwicklung ein und die Reaktion ist in 
wenigen Stunden beendigt, 

Max Grog er 2 ) empfiehlt das Thomsensche Verfahren (Um- 
setzung des Chlorids mit Kuprochlorid) bei Gegenwart von Zink- 
oxyd. Dieser Zusatz hat den Zweck, den umgekehrten Verlauf 
der Reaktion: 

K 2 Pt Cl 6 + Cu 2 Cl 2 = K 2 Pt Cl 4 -f 2 Cu CU 
zu verhindern. 

Gröger verfährt folgendermaßen: 8 Teile kristallisiertes Kupfer- 
chlorid (Cu Cl 2 -f- 2 H 2 O) werden in 100 Teile kaltem Wasser gelöst und 
mit 1,4 Teilen Zinkstaub geschüttelt. Ist ein gleichförmiger Niederschlag 
von Kuprochlorid entstanden, so fügt man 10 g fein geriebenes Kalium- 
platinchlorid hinzu und schüttelt. Dann gibt man 5 Teile Zinkoxyd hinzu 
und schüttelt wieder, bis die gelben Körnchen verschwunden sind. Der 
aus basischem Kupferchlorid und überschüssigem Zinkoxyd bestehende 
Niederschlag wird abfiltriert und mit kaltem Wasser ausgewaschen. Filtrat 
und Waschwässer werden mit Salzsäure angesäuert und zur Kristallisation 
eingedampft. Das auskristallisierte Salz wird im Dunkeln getrocknet und, 
nachdem es erst mit H CI -haltigem, dann mit reinem Alkohol gewaschen 
wurde, mit der fünffachen Menge kalten Wassers behandelt, dabei geht 
K 2 PtCl, in Lösung, K 2 PtCl 6 dagegen nicht. Die Lösung wird eingedampft 
und kristallisieren gelassen. Die Ausbeute ist bei diesem Verfahren größer 
als bei anderen. 

Kaliumplatinchlorür bildet dunkelrote Prismen, welche 
sich in 6 Teilen Wasser vollkommen lösen. Es ist in Alkohol 
unlöslich, licht- und luftbeständig und darf keine saure Reaktion 
zeigen. Merkurisalze bewirken in Kaliumplatinchlorürlösung das 
Entstehen eines gelbbraunen, durch Ferrioxalat nicht reduzierbaren, 
Merkurosalze jenes eines schwarzbraunen , reduzierbaren Nieder- 
schlages (Hü bl 3 )). 

Die Hauptverwendung in der Photographie findet das Kalium- 
platinchlorür als Tonungssalz für Silberauskopierpapierbilder und 
zu Zwecken des Platindruckes (Platinotypie). Dieses außer- 
ordentlich haltbare, schöne Kopien liefernde Verfahren, das leider 
in den letzten Jahren wegen Platinmangels wenig ausgeübt wurde, 
ist von W. Willis 1873 erfunden worden; es beruht darauf, daß, 
wenn man ein Gemenge von Platinsalz und Ferrioxalat auf Papier 
aufträgt und dem Lichte nach dem Trocknen aussetzt, das Ferrioxalat 
zu Ferrosalz reduziert wird, während das Platinsalz unverändert bleibt; 
beim Entwickeln des Bildes mit oxalsaurem Kalium wird das Ferro- 
oxalat gelöst und das Platinsalz an den belichteten Stellen reduziert: 
6 Fe C 2 0 4 + 3 K 2 Pt Cl 4 = 3 Pt -f 2(C 2 0 4 )3Fe 2 + Fe 2 Cl 6 + 6 KC 1 . 

Man unterscheidet heute, wo das Willissche Verfahren von 
Pizzighelli, Hü bl u. a. wesentlich verbessert wurde, ein kaltes 
und heißes Entwicklungsverfahren; auch wurde direkt kopierendes 


1) Ber. d. deutsch, ehern. Gesellsch. 1904, Nr. 37, S. 1360. 

2) Zeitschr. f. angew. Chemie 1897, S. 152— 156. 

3) Eders Jahrb. f. Phot. f. 3902, S. in. 


264 


Metalle der Goldgruppe. 


Platinpapier in den Handel gebracht. Dieses letztere ist ein mit 
Ammonium- oder Natriumferrioxalat, Kalium- oder Natriumoxalat 
und Kaliumplatinchlorür präpariertes Papier. 

Darstellung und Behandlung von Platinpapier. 

Zur Herstellung von Platinpapier mit heißer Entwicklung 
benötigt man folgender Präparate: 

a) Kaliumplatinchlorürlösung. Zur Herstellung der Normalplatin- 

lösung wird 1 Teil des Salzes in 6 Teilen destilliertem Wasser 
aufgelöst. 

b) Ferrioxalatlösung. Aus 500 g Eisenchlorid wird durch Fällen mit 

Aetznatron oder Ammoniak Eisenhydroxyd dargestellt. Dieses 
wird durch Abpressen von dem größten Teil des Wassers befreit, 
mit etwa 200 g Oxalsäure gemischt und bei Lichtabschluß einige 
Tage sich selbst überlassen. Nach dieser Zeit wird filtriert und 
die Flüssigkeit einer Eisen- und Oxalsäurebestimmung unterzogen. 
Man verdünnt sodann die Lösung mit so viel destilliertem Wasser, 
daß in je 100 ccm Flüssigkeit 20 g Ferrioxalat [Fe 2 (C 2 0 4 ) 3 ] ent- 
halten sind, worauf man noch so viel feste Oxalsäure zufügt, daß 
dieselbe, einschließlich der vielleicht schon in Lösung befindlichen 
freien Säure, 8 — 10 0/0 des Ferrioxalats beträgt (Normaleisen- 
lösung 1 )). 

Durch Lösen von 0,4 g Kaliumchlorat in 100 ccm dieser Flüssigkeit 
wird die Chlorateisenlösung dargestellt. 

Für kleine Bilder mit feinen Details wählt man ein glattes, für große 
Bilder, welche durch den Gesamteindruck wirken sollen, ein filzartig rauhes, 
am besten sogenanntes unsatiniertes Papier. 

Für Bilder in bläulich -schwarzem Ton soll das Papier mit Harz 
oder feiner Gelatine, für solche in braunem Ton mit Stärkekleister geleimt 
sein. Mit Ultramarin stark gebläutes Papier ist auszuschließen. 

Als Vorpräparation wird das Papier in eines der nachstehenden 
Bäder ganz eingetaucht, zum Trocknen aufgehängt und, wenn nötig, dieser 
Vorgang mehrmals wiederholt. 

Präparationslösung für schwarze Bilder: 10 g Gelatine, 800 ccm 
Wasser, 3 g Alaun, 200 ccm Alkohol. 

Präparationslösung für braune Bilder: 10 g Arrow -root, 800 ccm 
Wasser, 200 ccm Alkohol. 

Die Sensibilisierungslösung besteht: 

Für harte Negative aus: 

24 ccm Platinlösung, 

22 „ Eisenlösung. 

Für Negative, wie solche beim Silberdruck verwendet werden, aus: 
24 ccm Platinlösung, 

14 „ Eisenlösung, 

8 „ Chlorateisenlösung. 

Für flaue Negative, Reproduktionen, Stiche usw. aus: 

24 ccm Platinlösung, 

22 „ Chlorateisenlösung. 

1 ccm dieser Lösungen genügt zur Präparation von etwa 350 qcm 
Papierfläche. 

Bei stärker saugendem Papier setzt man diesen Mischungen 4 ccm 
Wasser zu. Das Papier soll vor dem Sensibilisieren nicht zu trocken sein, 
es ist daher zweckmäßig, dasselbe zunächst einige Stunden in einem feuchten 
Raume zu belassen. 


1) Eine einfachere, für den praktischen Photographen geeignete 
Methode siehe Eder, Rezepte und Tabellen, IX. Aufl., S. 103. 


Platin. 


265 


Die Lösung wird mittels eines Borstenpinsels aufge'tragen und dann 
das Papier bei 40 — 40 0 C scharf getrocknet. 

Das sensibilisierte Papier muß in Chlorkalziumbüchsen aufbewahrt 
werden. 

Das Kopieren der Bilder erfordert, besonders bei trübem Wetter, 
eine viel kürzere Exposition als bei Anwendung von Silberpapier. Das 
Bild erscheint in brauner Farbe, bei richtiger Kopierzeit sind die zarten 
Schatten noch nicht erschienen. 

Als Entwicklungslösung für schwarze Töne dient eine auf etwa 
80 • C erwärmte , mit Oxalsäure oder Zitronensäure stark angesäuerte , kalt 
gesättigte Lösung von normalem Kaliumoxalat. Das Bild wird mit derselben 
übergossen. — Reichlich belichtete Kopien, können in einer kalten 
wässerigen Oxalatlösung hervorgerufen werden. 

Für braune Töne wird der konzentrierten Kaliumoxalatlösung 
1 / s — 1 0/0 Quecksilberchlorid zugesetzt, z. B. 300 Teile Kaliumoxalat, 
1000 Teile Wasser und 5 Teile Quecksilberchlorid, gelöst in 100 ccm 
heißem Wasser. Man erwärmt die Oxalatlösung auf 80 0 C und fügt dann 
die Quecksilberlösung zu. Der Farbenton variiert mit der Menge des 
Quecksilbersalzes. 

Für Sepiaplatinpapier, welches mit einem heißen, zitronensäure- 
haltigen Kaliumoxalatentwickler hervorgerufen wird, dient eine Präparations- 
lösung aus 6 ccm Normaleisenlösung, 4 ccm Kaliumplatinchlorürlösung 1 : 6, 
10 — 20 Tropfen Quecksilberchloridlösung 1 : 16 und 1 — 3 Tropfen Natrium- 
plätinchloridlösung 1 : 10. Für derartige Papiere mit kalter Entwicklung gab 
Jacoby 1 ) Vorschriften zur Herstellung der Präparationslösung ohne Queck- 
silbersalze. 

A. Lainer 2 ) verwendet zur Herstellung von Platinpapier mit 
kalter Entwicklung folgende Präparation: 

Eisenlösung: Ammoniumferrioxalat . . . 50 g, 

Wasser (destilliertes) ... 50 ccm, 

Oxalsäurelösung (1 : 10) . . 15 „ 

und mischt auf einen Bogen für normale Negative: Kaliumplatinchlorür- 
lösung (1 : 6) 7,2 ccm und Eisenlösung 4,8 ccm, für flaue Negative: Kalium- 
platinchlorürlösung (1:6) 8 ccm, Eisenlösung 4 ccm und Ammonium- 
bichromatlösung (1 : 25) o,8 ccm. 

Zur Sensibilisierung von Platinpapier mit kalter Ent- 
wicklung empfiehlt Hübl 3 ), um den Entwicklungsprozeß zu beschleunigen, 
Zusätze von Bleioxalat. Es wird der normalen Ferrioxalatlösung auf je 
100 ccm 1 g Bleioxalat zugesetzt (Bleieisenlösung). Für die Sensibili- 
sierung eines Bogens von 50X75 cm mischt man 


Platinlösung (1:6) 3 ccm, 

Bleieisenlösung 4,5 „ 


und verdünnt für glattes Papier mit 3 ccm, für rauhes mit 5 — 8 ccm 
Wasser. Für Rivesrohpapier wird der obigen Präparation vor dem Ver- 
dünnen mit Wasser 1 ccm Oxalsäuregelatinelösung (2 g Gelatine, 20 ccm 
Wasser, 0,5 g Oxalsäure) zugesetzt. 

Zusätze von 5 — 10 Tropfen Natriumplatinchloridlösung (1 : 10) be- 
wirken härteres Kopieren und erhöhte Brillanz der Bilder, im gleichen 
Sinne wirkt Kaliumbichromat (1:100). Für reichlich gedeckte Negative 
wird ein Teil des Ferrioxalats durch Natriumferrioxalat ersetzt: 


Platinlösung (1:6).... 2,5 ccm, 

Bleieisenlösung 2,5 „ 

Natriumferrioxalatlösung (1 : 2) .... 2 „ 

Wasser 2 — 5 „ 


1) Phot. Korresp. 1918, S. 194. 

2) Phot. Korresp. 1894, S. 518; vgl. auch Eders Jahrb. f. Phot. f. 1895, 

S. 287. 

3) Der Platindruck 1895, Verlag von Wilhelm Knapp, Halle (Saale), 
S. 75 f. 


266 


Metalle der Goldgruppe. 


Entwickelt wird mit einer Kaliumoxalatlösung i : 3 oder mit dem 
Oxalatphosphatentwickler: Kaliumoxalat 100 ccm, Kaliumphosphat 50 ccm, 
Wasser 1000 ccm. — Glyzerin wirkt als Verzögerer. 

Nach dem Entwickeln werden die Bilder in eine Lösung von 1 Teil 
Salzsäure in 50 Teilen Wasser gebracht und einige Minuten darin belassen. 
Diese Salzsäurelösung wird zwei- bis dreimal gewechselt und schließlich 
durch Waschen mit Wasser aus den Bildern entfernt. Nach dem Trocknen 
können die Bilder kartonniert werden. 

Sollten die Bilder nach dem Trocknen beim Befeuchten die Eigen- 
schaften des Fließens zeigen, so genügt es, dieselben nach dem Waschen 
durch einige Minuten in eine kalt gesättigte Alaunlösung zu legen und 
hierauf nochmals kurz zu waschen. 

Pizzighellis Platinverfahren mit Auskopieren. Die empfind- 
liche Mischung besteht aus: 

* ( Kaliumplatinchlorür 

' \ destilliertes Wasser 

( Ammoniumferrioxalat .... 

Gummiarabikum, gepulvert . . 

Kaliumoxalatlösung (5 : 100) . . 

Glyzerin 

Eisengummilösung B . . . . 

Kaliumchloratlösung (l : 20) . . 

Quecksilberchloridlösung (1 : 100) 

Kaliumoxalatlösung (5: 100) . . 

Gummiarabikum, gepulvert . . 

Glyzerin 


B. 


C 


•{ 


D. 


10 g, 

60 ccm, 
40 g, 

4 ° » 

100 ccm, 

3 ,1 
100 „ 

8 „ 

20 „ 

40 „ 

24 g, 

2 ccm. 


Die Lösungen C und D sind lichtempfindlich, müssen daher im 
Dunkeln aufbewahrt werden. 

Lösung B wird in der Weise hergestellt, daß man die Kaliumoxalat- 
lösung auf etwa 40 - 50 0 C erwärmt, darin dann dasFerrisalz und Glyzerin 
löst und die warme Lösung zu dem in einer Reibschale befindlichen 
Gummi unter Umrühren nach und nach zufügt. Man verreibt eine Zeit- 
lang und läßt dann die Mischung durch einige Stunden stehen, damit sich 
etwa zusammengeballte und ungelöste Gummiteilchen vollkommen lösen 
können. Man verreibt dann noch gut und seiht die Lösung durch ein 
reines Tuch in eine weithalsige Flasche. Die dickflüssige Lösung ist trübe 
und von grüner Farbe. Mit der Zeit bildet sich ein feiner Niederschlag, 
der vor dem Gebrauch gut aufgerührt wird. Auch diese Lösung ist licht- 
empfindlich. 

Zur Präparation des Papiers werden die Lösungen in folgenden 
Verhältnissen gemischt: 

Für schwarze Bilder und Negative mittlerer Dichte: 

Platinlösung A ...... 5 ccm 

Gummieisenlösung B . . . 6 „ 

Gummichlorateisenlösung C 2 „ 


Zusammen 13 ccm 


Menge für 
einen Bogen 
45 X 58 cm. 


Für sepiabraune Bilder: 

Platinlösung A 5 ccm 

Gummichlorateisenlösung C 4 „ 

Gummiquecksilberchlorid- 
lösung D 4 „ 

Zusammen 13 ccm 


Menge für 
einen Bogen 
45X48 cm. 


Nicht völlig auskopierte Bilder kann man mit einer kalten fünf- 
prozentigen Lösung von Kaliumoxalat oder Soda fertig entwickeln. 

Zur Fixierung werden die Platindrucke wie bei der vorigen Methode 
mit Salzsäure behandelt und gewaschen. 

Um Negative, welche sich für den gewöhnlichen Platindruck nicht 
eignen, dennoch für ein Platinverfahren zugänglich zu machen, benutzt 


Platin. 


267 


Dr. Hü bl 1 ) transparente Schichten, in denen er das Platinbild entstehen 
läßt, und welche durch glänzende Oberfläche gekennzeichnet sind. Als 
Glanzschicht kommt Gelatine in Anwendung, welche auf einen gefeuchteten 
Bogen, der auf einer horizontal liegenden Glasplatte aufgequetscht ist, in 
Lösung von 1 : 20 aufgegossen wird. Als Papiere kommen grobkörnige 
Zeichen- und Aquarellpapiere in Betracht. Eine Gerbung der Gelatine- 
schicht ist unnötig, da die Sensibilisierungslösung selbst gerbend einwirkt. 
Diese Lösung besteht für schwarze Bilder aus: 


Eisenlösung 4 ccm, 

Kaliumplatinchlorür 1:6 i,5„ 


Entwickelt wird mit 50 ccm Kaliumoxalat 1 : 4 und 2 ccm Platinlösung. 
Kopien großen Formats werden auf ein Brett geheftet und mittels eines 
Pinsels oder Schwammes mit der Entwicklerflüssigkeit in Berührung ge- 
bracht. Bei Anwendung von Heißentwicklung wird die Kopie einfach 
durch den erwärmten Entwickler gezogen. 

Will man Bilder mit brauner Farbe erzielen, so setzt man, wie bereits 
gesagt wurde, entweder der Sensibilisierungslösung oder dem Entwickler 
Quecksilbersalze zu. Die so erzielten sepiabraunen Bilder bestehen zum 
größten Teil aus einer Quecksilberplatinverbindung (siehe Seite 267). 
Quecksilberhaltige Sensibilisierungslösung läßt bei der Entwicklung zwei 
Prozesse parallel laufen. Einerseits wird aus dem Platinsalz metallisches 
Platin ausgeschieden, andererseits das Quecksilbersalz zu Oxydulsalz redu- 
ziert, welches sich mit dem Platinchlorür zu der genannten braunen Ver- 
bindung vereinigt. Dr. Hü bl gibt für die Herstellung von Sepiabildern auf 
stark gelatinierten Papieren folgende Sensibilisierungslösung an: 

Eisenlösung 20 ccm, 

Kaliumplatinchlorür 1:6 8 „ 

Quecksilberzitratlösung 1 : 30 5 „ 

Zitronensäurelösung 1:2 5 „ 

Für die Entwicklung wird folgende Lösung verwendet: 

Wasser 1000 ccm, 

Kaliumoxalat 200 g, 

Zitronensäure 20 „ 

Um eine öfters auftretende gelbe Färbung in den Lichtern zu ver- 
hindern, welche auf Einwirkung des Lichtes auf noch vorhandene Sensibili- 
sierungs- oder Entwicklerreste zurückzuführen ist, sollen die Kopien so 
lange im Dunkeln belassen werden, bis sie größtenteils ausgewaschen sind. 

Der Glanz des Bildes hängt wesentlich von der Behandlung des 
Papieres ab. Wird Papier noch feucht in den Trockenkasten gebracht, so 
trocknet es glänzend ein — wird es bei gewöhnlicher Temperatur getrocknet, 
so erhält es nur matten Glanz. Durch heiße Entwicklung wird stets Hoch- 
glanz erzielt. 

Zur Verstärkung von kurz kopierten Platindrucken wurden 
von verschiedenen Seiten Vorschläge gemacht, jedoch hat bis jetzt keiner 
derselben praktische Verwendung gefunden, weil stets eine Verschleierung 
der Weißen die Verstärkung begleitete und bei Anwendung von Aurichlorid 
überdies noch der Ton der Platindrucke eine starke Veränderung erieidet, 
wie dies bei Dollonds Methode 2 3 ) (Verwendung von Glyzerin- und Auri- 
chloridlösung) der Fall ist 

Hü bl 8 ) empfiehlt folgende Platin Verstärkung: 3 g Natriumformiat 
werden in 30 ccm Wasser gelöst; ferner bereitet man sich eine Lösung 
von 0,6 g Platinchlorid in 30 ccm Wasser und taucht die Bilder in eine 
Verstärkerflüssigkeit, bestehend aus je 1 ccm obiger Lösungen und 30 ccm 
Wasser so lange ein, bis die nötige Kraft erreicht ist. 

Platindrucke lassen sich auch mit Hilfe von Uransalzen 
tonen, wodurch rötlichbraune Töne erzielt werden, hierzu eignet sich 


1) Phot. Korresp. 1903, S. 351. 

2) Phot. Korresp. 1894, S. 536; vgl. auch Phot. Rundschau 1894, S. 225. 

3) Der Platindruck 1895, S. 123. 


268 


Metalle der Goldgruppe. 


das von Namias empfohlene Urantonbad für Bromsilberpapierbilder 1 ). 
Hübl verwendet zu diesem Zwecke folgende Lösungen: A) Urannitrat 
io g, Wasser ioo ccm, Essigsäure ioccm; B) Ferrizyankaliumlösung i : io; 
C) Rhodanammoniumlösung i : 2. Man mischt vor dem Gebrauch 1000 ccm 
Wasser mit je 10 ccm A, B und C. Die so getonten Bilder verdanken 
ihre rötliche Färbung dem mechanisch von Platin festgehaltenen Nieder- 
schlag von Ferrozyanuran 2 ). 

Die Bildung von Berlinerblau auf Platindrucken kann durch folgende 
Behandlung erzielt werden: Man löst io Teile Ammoniumeisenalaun in 
100 Teilen Wasser und fügt 10 Teile Salzsäure zu. Von dieser Lösung 
gibt man zu 1 Liter destilliertem Wasser 5 ccm, ferner 2 ccm Ferrizyam 
kaliumlösung 1 : 10 und 5 ccm Rhodanammoniumlösung 1 : 2. Alkalien 
zerstören sowohl die rotbraune, als auch die Blaufärbung getonter Bilder. 

Das Kaliumplatinchlorür wird heute allgemein an 
Stelle des Chlorids zum Tonen von Silberkopien auf 
stumpfen Papieren: Salzpapier, Arow-root-, Algein-, Harzemulsions- 
papier, Mattalbumin, Mattzelloidinpapier angewendet, da es, wie der 
Verlauf der Reaktion, welcher nach der Gleichung: 

K 2 Pt Cl 4 -f- 2 Ag = 2KCl + 2AgCl + Pt 
vor sich geht, zeigt, günstiger als das Chlorid oder dessen Doppel- 
salze wirkt (siehe unten). Die Platintonung allein liefert unter 
Umständen manchmal gelbe Weißen. Die schönsten Resultate gibt 
die kombinierte Goldplatintonung. 

Für sein Harzemulsionspapier 3 ) empfiehlt der Verfasser, die aus- 
gewässerten, kräftig gehaltenen Kopien vorerst in einem gewöhnlichen 
Goldbad, z. B. 0,3 g Goldchlorid, 8 g Borax und 1000 ccm Wasser, so lange 
zu belassen, bis sie einen tief dunkel violetten Ton (in der Durchsicht) 
angenommen haben. 

Man nimmt sie sodann aus dem Bad und bringt sie nach dem Ab- 
spülen mit Wasser in ein Platintonbad aus Kaliumplatinchlorür 1 g, Wasser 
300 ccm, Salpetersäure 20 Tropfen. In demselben nehmen sie rasch eine 
schwarze Färbung an, welche nach dem Fixieren, Waschen und Trocknen 
der Bilder diese als guten Platindrucken täuschend ähnlich erscheinen läßt. 

Für Zelloidinmattpapiere eignet sich sehr gut folgendes Platintonbad: 
Wasser 1000 ccm, Phosphorsäure (D = 1,20) 250cm (oder äquivalente 
Mengen Schwefelsäure) und Kaliumplatinchlorür 1,7 g. 

Die Kopien werden gewässert, in einer zweiprozentigen Kochsalz- 
lösung einige Zeit belassen und dann ganz kurze Zeit in einem Borax- 
goldtonbad (Wasser 1000 ccm, Borax ioccm, Goldchloridlösung [1:100] 
38 ccm) getont, worauf sie in obiges Platintonbad gebracht werden, in 
welchem sie die Farbe des echten Platindruckes annehmen 4 5 ). 

Die Zusammensetzung des Metallniederschlages so getonter Silber- 
bilder ist 1 Teil Gold, 4 Teile Silber, 20 Teile Platin, woraus sich die große 
Haltbarkeit derselben erklärt (Valenta). Die Platintonbäder lassen sich 
bis auf einen Gehalt von 10 0/0 des in demselben enthaltenen Platin aus- 
nutzen (Lumiere und Seyewetz 6 )). 

Platiniverbindungen. 

Platinihydroxyd (Platinhydroxyd) Pt(OH) 4 entsteht, 
wenn man zu einer Lösung von Platinchlorid Natronlauge fügt 

1) Siehe Seite 232 dieses Buches. 

2) Eders Jahrb. f. Phot. f. 1895, S. 493. 

3) Phot. Korresp. 1891, S. 564. 

4) E. Valenta, Die Behandlung der für den Auskopierprozeß be- 
stimmten Emulsionspapiere 1896, S 76. 

5) D. Phot.-Ztg. 1914, S. 94. 


Platin. 


269 


und die Lösung sodann mit Essigsäure übersättigt. Rotbrauner 
Niederschlag, in Säuren mit Ausnahme von Essigsäure leicht löslich 
unter Bildung von Salzen, von denen die Sauerstoffsalze sehr 
unbeständig sind: 

Das Platinhydroxyd besitzt analog dem Aurihydroxyd auch 
einen säureartigen Charakter (Platinsäure), indem es sich in 
Alkalien löst und mit denselben Salze bildet. 


Das Bariumsalz der Platinsäure Pt<^^^g| -|- 3 H 2 O wird 

aus Platinchlorid durch Barytwasser als gelber Niederschlag gefällt. 

Platinichlorid (Platintetrachlorid, Platinchlorid) PtCl 4 
— 337 ,2. Das Platinchlorid bildet den Ausgangspunkt zur Dar- 
stellung aller übrigen Platin Verbindungen ; man erhält es durch 
Auflösen des Metalles in Königswasser und Eindampfen der gelb- 
roten Lösung, wobei Kristalle von Platinchlorwasserstoffsäure 
H 2 Pt Cl 6 -f- 6 H 2 O resultieren, welche beim Erhitzen Chlorwasserstoff 
abgeben und braunes, zerfließliches Platinchlorid zurücklassen. Platin- 
chlorid löst sich in Wasser, Alkohol und Aether. 

Die Platinchlorwasserstoffsäure bildet mit Metallen Salze, von 
denen das Kaliumplatinchlorid, Ammoniumplatinchlorid 
und das Natriumplatinchlorid zu erwähnen sind. Das erstere 
Salz ist in Wasser schwer löslich. Das Natriumplatinchlorid 
Na 2 PtCl 6 -|- 6 H 2 O kristallisiert in gelben Prismen, verliert bei 
100 0 C sein Kristallwasser und zerfällt zu einem gelben Pulver. 
Es wird im Platindruck mit kalter Entwicklung als Zusatz zur Sensi- 
bilisierung und zu Tonungszwecken von Silberkopien verwendet. 

Zu Tonungsz’wecken empfahl De Caranza Lösungen von 
Platinchlorid, welche etwas freie Salzsäure enthalten. Später 
wurden Lösungen von Platinchlorid, welche Salpetersäure, Zitronen- 
säure, Phosphorsäure enthalten, empfohlen. Die Salz- oder 
Salpetersäure haltenden Bäder greifen jedoch das Bild stark an, 
weshalb Bäder mit Phosphorsäure oder organischen Säuren vor- 
zuziehen sind, wobei jedoch erwähnt werden soll, daß Bäder mit 
organischen Säuren sehr langsam tonen, während Platintonbäder, 
welche Salpetersäure oder Phosphorsäure enthalten, rasch tonen 
und brillante Schwärzen geben (Valenta 1 )). 

Platinchlorid wirkt ungünstiger als das Platinchlorür, indem 
bei dem ersteren, wenn man es zum Tonen von Silberkopien ver- 
wendet, nach der Gleichung: 

Pt Cl 4 -f- 4 Ag = Pt -j- 4 Ag CI 

4 Atome Silber gegen 1 Atom Platin umgesetzt werden, während 
beim Platinchlorür das Verhältnis 2 : 1 ist. Deshalb verwendet man 
heute fast ausschließlich Kaliumplatinchlorür zu Tonungszwecken 
(siehe Seite 268). 

Platinisulfid (Schwefelplatin) PtS 2 = 259 entsteht als 
schwarzer, in Schwefelalkalien löslicher Niederschlag beim Einleiten 
von Schwefelwasserstoff in eine Lösung von Platinchlorid. 


1) Phot. Korresp. 1892; vgl. Eders Jahrb. f. Phot. f. 1893, S. 465. 


270 


Metalle dei Goldgruppe. 


Platinamidverbindungen. 

Das Platin bildet mit Ammoniak eine Reihe von Verbindungen, 
welche als platinhaltige Basen und deren Salze zu betrachten sind. 
Dieselben sind nach folgenden empirischen Formeln zusammen- 
gesetzt ; 

. Pt (NH 3 ) 2 X 2) Pt (NH 3 ) 2 X 4 , Pt(NH 3 ) 4 X 2> Pt (NH 3 ) 4 X 4 , 
wobei X verschiedene Säurereste oder Halogenatome bezeichnet. Man 
erhält sie z. B. durch Einwirkung von Ammoniak auf Platinchlorid. 
Durch Ersetzung der Säurereste durch Hydroxyl entstehen aus 
denselben platinhaltige Basen, z. B. Pt (NH 3 ) 4 (OH) 2 , welche in ihren 
chemischen Eigenschaften den Hydroxyden der Alkalimetalle ähn- 
lich sind. 

Einzelne dieser Verbindungen eignen sich gut zu Tonungs- 
zwecken und sind auch zu diesem Zwecke in photographischen 
Geheimmitteln verwendet worden. 

Palladium. 

Symb. = Pd. Atomgewicht 106,7. 

Findet sich außer in Platinerzen auch mit Eisen legiert und 
in selenhaltigen Erzen. Es wird dargestellt, indem man die Lösung 
der palladiumhaltigen Platinerze mit Salmiak fällt und das Filtrat 
mit Soda und Quecksilberzyanid versetzt, wobei Palladiumzyanid 
gefällt wird, welches das Metall beim Glühen hinterläßt. Silber- 
weißes Metall (spezifisches Gewicht 11,9), leichter schmelzbar als 
Platin (1550 0 C, verdampft im Knallgasgebläse) ; es ist in fein- 
verteiltem Zustand in kochender Salzsäure, Salpetersäure und 
Schwefelsäure löslich. 

Palladium absorbiert Wasserstoff in noch weit größerem Maße 
als Platin und Silber. Es bildet analog dem Platin zwei Reihen 
von Verbindungen, Oxydul- und Oxydverbindungen , von denen 
die ersteren sich durch Beständigkeit auszeichnen und wohl- 
charakterisiert sind. 

Palladiumdichlorid (Palladiumchlorür) PdCl 2 , Mol.- 
Gew. 177,7, hinterbleibt beim Verdampfen der Lösung von Palladium 
in Königswasser als braune hygroskopische Masse, es bildet analog 
dem Platin Doppelsalze, von denen das Kaliumpalladium- 
chlorür K 2 Pd Cl 4 = 325,1 neuerer Zeit zur Herstellung von 
Palladiumpapier und zu Tonungszwecken empfohlen wurde. Dasselbe 
wird aus Palladiumchlorid dargestellt, indem man dessen wässerige 
Lösung mit etwas Salzsäure versetzt, und nachdem die berechnete 
Menge von Kaliumchlorid zugefügt wurde, im Wasserbad zur Trockne 
eindampft, worauf der Rückstand entsprechend erhitzt wird. Es 
bildet tiefgelbe bis bräunliche Prismen und ist im heißen Wasser 
leichter als im kalten löslich. Aus der warmen wässerigen Lösung 
wird es durch Alkohol in Form goldgelber Blättchen gefällt. 

In derselben Weise, wie man das Schwarzplatinpapier für kalte Ent- 
wicklung (siehe Seite 265) herstellt, läßt sich mittels Kaliumpalladiumchlorür 
und einer bleioxalathaltigen, mit Kaliumchlorat versetzten Ferrioxalatlösung 
ein Palladiumpapier präparieren, welches aber bezüglich Schönheit der 


Palladium. 


27I 


Resultate mit Platinpapier nicht zu konkurrieren vermag. Man erhält nämlich 
bräunlichschwarze Bilder mit gelbstichigen Lichtern. Die Tiefen der Bilder 
solarisieren leichter als beim Platinpapier. Diese Mängel lassen sich nach 
R. Jacoby 1 ) durch kräftige Vorleimung des Rohpapieres, härtere Sensibili- 
sierung (Verwendung von Natriumplatinchlorid statt Kaliumchlorat) , Er- 
höhung des Bleigehaltes der Eisenlösung und Einführung einer bestimmten 
Menge von einbasischem Natriumphosphat beheben. Man bereitet sich 
folgende Vorratslösungen: 

I. Normalferrioxalatlösung (siehe Seite 264) . 100 ccm, 


Bleioxalat o ( 8 g, 

Natriumphosphat 2,5 „ 


II. Kaliumpalladiumchlorürlösung 1 : 10. 

III. Natriumplatin chloridlösung 1 : 10. 

Für einen Bogen 50 X 65 cm mischt man von Lösung I 8 ccm, 
Lösung II 7 ccm und Lösung III 10 — 15 Tropfen, je nach Charakter des zu 
kopierenden Negativs. 

Das Kaliumpalladiumchlorür, zur Tonung von Silberkopien verwendet, 
gibt in sehr verdünnter Lösung mit Zitronensäure und Kochsalz sepiabraune 
bis schwarze Töne. Ein solches Tonbad nach A. Kelly und H. Humley 2 ) 
ist folgendes: 

Kaliumpalladiumchlorür 5 g, 

Kochsalz 50 „ 

Zitronensäure 60 „ 

Wasser 1200 ccm. 

Aehnliche Tonbäder, aber mit PdCl 4 , wurden von Ardasser und 

Mercier (Essigsäure statt der Zitronensäure) empfohlen. Der Fehler aller 
dieser Bäder ist die beim Fixieren auftretende Gelbfärbung der Weißen. 
Dies vermeidet K. Krebs in Offenbach a. M., D. R. P. Nr. 226293 und 226294 
(1898), durch Verwendung von Oxalsäure und Fixieren in warmer Salmiak- 
lösung (Paloxaltonung). — Die Palladiumtonbäder geben warme braun- 
schwarze Töne ; werden blaustichig schwarze Töne gewünscht, so ist eine 
kombinierte Goldplatintonung anzuwenden. Verfasser empfiehlt folgenden 
Vorgang: Boraxgoldtonbad bis zur rötlichen Tonung, dann Palladiumtonbad: 
Wasser 1000 ccm, PdK 2 Cl 4 1 g, NH 4 C 1 50— 100 g, Natriumglykolat 10 g, 
Bernsteinsäure 4 g. Hierauf ein Bad von Ammoniak verdünnt (1 : 10) und 
schließlich Fixierbad (10 0/0 Fixiernatronlösung), Valenta 3 ). 

Ferner wurde Palladiumdichlorid zum Tonen von Diapositiven 
auf Kollodiumplatten für Projektionszwecke empfohlen (J. Barlett 4 )). 

Palladiumchlorid (Palladiumtetrachlorid) PdCl 4 , Mol.- 
Gew. 248,7 entsteht beim Auflösen von Palladium in Königswasser, 
zersetzt sich aber beim Eindampfen in Palladiumchlorür und Chlor 
(siehe oben). Es ist ein zinnoberrotes Pulver, welches mit den 
Chloriden der Alkalimetalle kristallisierte Doppelsalze liefert. 

Palladiumjodür (Palladiumdij odid) PdJ 2 , Mol. -Gew. 360,5, 
bildet einen schwarzen, in Wasser unlöslichen Niederschlag, der 
beim Fällen eines Palladiumoxydulsalzes mit Jodkalium entsteht. 

Palladiumsulfat Pd S 0 4 -f- 2 H 2 O erhält man durch Auflösen 
von Palladium in Schwefelsäure, es bildet braune, in Wasser leicht 
lösliche Kristalle, welche sich bei großem Wasserüberschuß leicht 
zersetzen. 


1) Phot. Korresp. 1918, S. 271. 

2) Phot. News 1896, S. 423; vgl. Eders Handb. d. Phot., Bd. 4, S. 66. 

3) Phot. Korresp. 1916, S. 165. 

4) Amer. Journ. Phot. 1896, S. 298. 


272 


Metalle der Goldgruppe. 


Osmium. 

Symb. = Os. Atomgewicht 190,9 (191). 

Das Osmium wird aus den Rückständen von der Herstellung 
des reinen Platins gewonnen und ist dem Ruthenium sehr ähnlich. 
Osmium ist der schwerste aller bekannten Körper (spezifisches Ge- 
wicht 22,48), schmilzt bei 2500 0 C, deshalb wird es zur Herstellung 
von Glühfäden für elektrische Glühlampen verwendet. Salpetersäure 
und Königswasser oxydieren es zu Ueberosmiumsäureanhydrid. 

Von den Verbindungen des Osmiums ist das Chlorür OsCl 2 , 
Mol. -Gew. 261,2, welches beim Erhitzen von Osmium im Chlorstrom 
in Form dunkelgrüner nadelförmiger Kristalle erhalten wird, zu er- 
wähnen , dessen Doppelsalz Ammoniumosmiumchlorür zu 
Tonungszwecken dienen kann. Lösungen dieses Salzes tonen Silber- 
bilder mit sepiabrauner Farbe. 

Mercier 1 ) empfiehlt folgendes Tonbad zum Tonen von Silberkopien: 

Osmiumammoniumchlorür 1,5 g, 

Kaliumosmiat 0,1 „ 

Essigsäure 15 „ 

Wasser 1000 „ 

Beim Schmelzen von Osmium mit Kaliumhydroxyd und 
Salpeter entsteht Kaliumosmiat K 2 0 s 0 4 , welches aus wässeriger 
Lösung in dunkelvioletten Oktaedern kristallisiert und gleichfalls zu 
Tonungszwecken Verwendung finden kann. 


Außer den bereits beschriebenen Elementen findet sich in den 
Platinerzen noch Ruthenium, Symb. = Ru, Atomgewicht 101,7 
(spezifisches Gewicht 12,6, Schmelzpunkt 1800 °C), welches sich 
dem Osmium anschließt, ferner Rhodium, Symb. = Rh, Atom- 
gewicht 102,9, und Iridium, Symb. — Ir, Atomgewicht 193,1. 

Das Rhodium hat das spezifische Gewicht 12,6, ist weiß, 
spröde und viel schwieriger schmelzbar als Platin (sein Schmelz- 
punkt liegt bei 1970 0 C). Im reinen Zustande ist es unlöslich in 
Königswasser, im pulverförmigen Zustande oxydiert es sich beim 
Erhitzen an der Luft zu Rhodiumoxyd Rh 0 2 , welches ein braunes^ 
in Säuren unlösliches Pulver bildet. 

Das Iridium hat das zweithöchste spezifische Gewicht (22,4), 
ist stahlgrau, spröde, sehr schwer schmelzbar (Schmelzpunkt 2225 0 C), 
nicht flüchtig und gibt mit Platin eine sehr feste Legierung, welche 
zur Herstellung chemischer Gerätschaften dem reinen Platin vor- 
gezogen wird. 

Die Iridiumsalze verhalten sich photographisch den Platinsalzen 
sehr ähnlich. Sowohl Rhodium- als auch Iridiumsalze wurden 
wiederholt zu Tonungszwecken für Silberbilder empfohlen. 

Sellon 2 ) erhielt mit Rhodiumchlorid braune Töne, mit Iridium 
aber eine geringe Tonung. Mercier 3 ) dagegen erhielt mit Rhodium- 


1) Eders Jahrb. f. Phot. f. 1891, S. 517. 

2) Phot. Arch. 1864, S. 312. 

3) Virages et fixages 1893, Bd. 2, S. 19. 


Natürliches System der Elemente. 


^73 


natriumchlorid schlechte gelbliche Töne, auch Rutheniumsalze wirkten 
schlecht; dagegen erhielt er mit Iridiumkaliumchlorid -Tonbädern 
schwarzviolette Töne, ähnlich wie bei der Goldtonung. 

Mercier verwendet folgendes Tonbad: Iridiumkaliumchlorid 1,5 g 
Natriumtartrat 0,15 g, Wasser 100 ccm; man kocht 2 Minuten lang und setzt 
dann zu dieser Lösung 400 ccm Wasser und to g Essigsäure. 

Natürliches System der Elemente. 

Ordnet man die sämtlichen Elemente nach der Große ihre!“ 
Atomgewichte in eine Reihe, so ändern sich die Eigenschaften der 
Elemente von Glied zu Glied, so daß nach einer bestimmten An- 
zahl von Gliedern sich die früheren Eigenschaften oder ihnen nahe- 
liegende wiederholen (Lothar Mayer, D. Mendelejew, Periodisches 
System der Elemente). 

Dadurch, daß einander ähnliche Elemente durch eine gewisse 
Anzahl anderer getrennt sind, gliedert sich in diesem System ihre 
Folge in fünf Perioden, von denen sich drei wieder in Unter- 
abteilungen, sogenannte Reihen, zerlegen lassen. Wenn die ein- 
ander ähnlichen Elemente untereinander geschrieben werden, ergibt 
sich folgende Anordnung (siehe Tabelle Seite 274 1 )). 

Nach dem periodischen System sind die Eigen- 
schaften der Elemente periodische Funktionen ihrer 
Atomgewichte; d. h. mit steigendem Atomgewicht wandeln sich 
die Eigenschaften gesetzmäßig derart ab, daß Elemente, die ein- 
ander ähnlich sind, in bestimmten Intervallen auftreten. Der Wasser- 
stoff mit dem niedrigsten Atomgewicht bleibt dabei — wie dies 
seiner Natur entspricht — außer Vergleich. 

Die erste Periode von acht Elementen führt von Helium zu 
Fluor, die zweite, gleichfalls achtgliedrig, von Neon zu Chlor, die 
dritte, aus 18 Gliedern und einer Lücke bestehend, von Argon zu 
Brom. Wenn die Elemente so angeordnet werden sollen, daß die 
einander verwandten in ein und derselben „Gruppe“ stehen, muß 
diese Periode — ebenso wie die nächste, die vierte — in zwei 
„Reihen“ getrennt werden; in der dritten Reihe muß Kalium mit 
Argon den Platz tauschen, in der achten Gruppe sind Mangan, 
Eisen, Kobalt und Nickel zusammenzufassen; und die vierte Reihe 
endlich muß mit einer Lücke beginnen. 

Die vierte Periode führt durch zwei Reihen von Krypton zu 
Jod — wiederum von einem Edelgas zu einem Halogen; die fünfte 
Reihe endet, der dritten entsprechend, mit der Rutheniumgruppe; 
die sechste Reihe muß, wie die vierte, mit einer Lücke beginnen 
und führt dann von Silber zu Jod, ähnlich wie die vierte von 
Kupfer zu Brom. Am Ende der sechsten Reihe ist, wie am Anfang 
der dritten, ein Platztausch nötig; hier zwischen Tellur und Jod. 

Die fünfte Periode ist in vier lückenvolle Reihen zu teilen, 
um die ihr angehörenden Elemente in die passenden Gruppen ein- 


1) Richter, Lehrb. d. anorg. Chemie 1914, 13. Aufl. Verlag von 
Klinger. 

Valenta, Photogr. Chemie. I. 2 . Aufl. l8 


[) Außerdem wohl auch noch Dysprosium, Europium, Erbium, Lutetium, Samarium. 


274 


Natürliches Sj'stem der Elemente. 


< 

< 

B 

ff 

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Periode 

H 

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CO 


H 

3 

2. 

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fl 

1 

1 

1 

Xenon 

130,2 

1 

• 

Krypton 

82,9 

1 

> 

00 p 
o° 71 

Neon 

20,2 

Helium 

3,99 

0 

l-t . 

c 

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h3 

fl 

1 

Gold 

19^.2 

1 

Cäsium 

132,81 

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23,00 

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6,94 

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Radium 
226,4 
mit Niton 
(222,4) 

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200,6 

1 

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Blei 

207,10 

1 

1 

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Zirkonium 

90,6 

0 

3 

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5*| 

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1 3 

Titan 
48, 1 

- 

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00 K 
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3 

1 

Kohlenstoff 

12,00 

1 

Wismut 

208,0 

00 g 
_H P 

Ui P^ 

1 

1 Antimon 
120,2 

Niob 

93,5 

Arsen 
74, 9 6 

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H Cß 

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0 
*1 

Stickstoff 

14,01 

6. Gruppe J 

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1 

1 

Wolfram 

184,0 

1 

H H 

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Molybdän 

96,0 

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Sauerstoff 

16,00 

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fl 

J 

1 

Osmium, 

Iridium, 

Platin 

190 9 — 195,2 

■ 

Jod! 

126,92 

Ruthenium, 
Rhodium, 
Palladium 
101,7 — io6 >7 

0 öd 
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8. Gruppe 


Natürliches System der Elemente. 


275 


zuordnen, auch müssen die lanthan-, gadolinium- und osmium- 
ähnlichen Elemente zusammengefaßt werden, damit diese Periode 
und mit ihr das ganze System nicht auseinandergesprengt werde. 

Auf diese Weise geordnet, finden sich in den einzelnen 
Gruppen die natürlichen Familien der Elemente; in der ersten 
Gruppe die Edelgase, in der zweiten die Alkalimetalle, und zum 
Teil abwechselnd damit, die einander vielfach ähnelnden Metalle 
Kupfer, Silber, Gold; in der dritten Gruppe die Metalle der alka- 
lischen Erden und später Zink, Kadmium und Quecksilber, ähnlich 
wie Kupfer, Silber, Gold in Gruppe 2. Als Element mit höchstem 
Atomgewicht finden wir in Gruppe 3 das Radium, dessen Stellung 
der von Thor in Gruppe 5 und Uran in Gruppe 7 entspricht, die 
zu ihm in enger Beziehung stehen. 

In Gruppe 4 finden sich außer Bor und Aluminium nur 
seltene Elemente, zum Teil solche mit eigentümlich unbestimmtem 
Charakter. In Gruppe 5 stehen neben Kohlenstoff und Silizium 
die gleichfalls vierwertigen Metalle Germanium, Zinn und Blei, 
ferner die der Untergruppe Titan, Zirkonium und Thor; in Gruppe 6 
die Phosphortriade, der Stickstoff vorangeht und Wismut folgt; 
daneben die Untergruppe Vanadin, Niob und Tantal. In der 
siebenten Gruppe treffen sich die Elemente der Schwefeltrias und 
die untereinander verwandten, säurebildenden Metalle Chrom, 
Molybdän und Wolfram; die achte Gruppe enthält alle Halogene, 
dazwischen Eisen und die ihm ähnlichen Metalle Kobalt und 
Nickel, denen auch — weniger passend — Mangan angeschlossen 
werden muß; ferner, in zwei Abteilungen gesondert, die sogenannten 
Platinmetalle. 

Da sich die Elemente einer Gruppe voneinander unterscheiden 
wie etwa die Glieder einer homologen Reihe von Kohlenstoff- 
verbindungen, nennt man sie homologe Elemente; die in zwei 
Gruppen nebeneinander stehenden bezeichnet man als he t er o löge. 

In den homologen sowohl , wie in den heterologen Reihen 
nehmen chemische und besonders physikalische Eigenschaften von 
Glied zu Glied entweder zu oder ab, z. B. das spezifische Gewicht, 
das Atomvolum, die Dehnbarkeit, Schmelzbarkeit, Flüchtigkeit; die 
Leitfähigkeit für Wärme und für Elektrizität; auch die Valenz, die 
Aeußerungen metalloider oder metallischer Natur. 


Wie man sieht, sind in diesem System die längst als zu- 
sammengehörig oder als verwandt erkannten Elemente auch hier 
zusammenstehend. Mendel ej eff hat auf Grund des natürlichen 
Systems die Existenz damals noch unentdeckter Elemente (Gallium, 
Skandium, Germanium) und deren Eigenschaften vorausgesagt, 
was für den tatsächlichen Zusammenhang der Eigenschaften der 
Elemente mit der Größe des Atomgewichtes spricht und ein Beweis 
dafür ist, daß das Atomgewicht eine Fundamentaleigenschaft der 
Atome bildet. 


18* 


276 


Spektralanalyse. 


Spektralanalyse. 

Es ist schon seit langer Zeit bekannt, daß gewisse Salze, 
wenn man sie in die Flamme eines Heizbrenners bringt, diese ver- 
schieden färben (Natrium — gelb, Strontium und Lithium — rot, 
Kalium — violett, Kalzium — - orangerot usw.), und man kann daher 
aus der Flammenfärbung einen Rückschluß auf das Vorhandensein 
gewisser Elemente ziehen, aber nur dann, wenn nicht mehrere die 
Flamme färbende Körper gleichzeitig vorhanden sind, da sonst eine 
Färbung die andere verdeckt, wie das z. B. bei gleichzeitiger An- 
wesenheit von Kalium und Natrium der Fall ist. In diesem Falle 
kann man sich allerdings durch Vorschaltung eines Lichtfilters aus 
Kobaltglas, welches die gelben Strahlen des Natriums nicht durch- 
läßt, helfen, in anderen Fällen aber reichen solche Mittel nicht 
mehr aus. Sicher aber wird man zum Ziele gelangen, wenn man 
das Licht in geeigneter Weise in seine farbigen Bestandteile zerlegt, 
indem man es z. B. durch einen feinen Spalt auf ein Glasprisma 
fallen läßt. Der Lichtstrahl wird durch das Prisma gebrochen und 
von seinem Wege abgelenkt. Diese Ablenkung ist für jede Farbe 
eine andere, daher man bei Betrachtung von weißem Lichte 
(Kerzenlicht usw.), welches aus verschiedenfarbigen Strahlen besteht, 
ein farbiges Band erhält, das man Spektrum nennt. Das Spektrum 
zeigt die Farben des Regenbogens, und man kann darin die Haupt- 
farben Rot, Orange, Gelb, Gelbgrün, Grün, Zyanblau, Indigo und 
Violett unterscheiden. Die roten Strahlen werden am' wenigsten, 
die violetten am stärksten abgelenkt, weshalb man das rote Ende 
des Spektrums auch als das weniger brechbare, das violette als 
das brechbarere Ende bezeichnet. Jedes reinweiße Licht gibt 
ein ununterbrochenes (kontinuierliches) Spektrum; anders ver- 
hält sich die Sache, wenn man das Licht einer der bereits er- 
wähnten, gefärbten Flammen oder das Licht, welches man erhält, 
wenn zwischen Metallspitzen ein kräftiger, durch eingeschaltete 
Leidener Flaschen verstärkter Induktionsfunke (Flaschenfunke) über- 
springt, durch das Prisma gehen läßt. In diesen Fällen erhält man 
ein Spektrum, welches nur aus einzelnen farbigen Streifen besteht 
(Linienspektrum). Diese farbigen Streifen, Spektrallinien, 
sind bei den verschiedenen Elementen verschieden und ist die Lage 
derjenigen Spektrallinien, welche einem Element zukommen, stets 
dieselbe, so daß jedes Element gewisse Linien gibt, welche eben 
nur bei diesem und bei keinem anderen Element auftreten. So 
gibt z. B. die Natriumflamme eine gelbe, die Kaliumflamme eine 
rote und violette Linie. 

Wenn man in den Strahlengang des weißen Lichtes eine 
Farbstofflösung einschaltet, so erhält man ein Spektrum, das durch 
verschiedene schwarze Streifen (Bänder) unterbrochen erscheint und 
dessen Betrachtung uns gestattet, jene Lichtstrahlen zu erkennen, 
welche die Farbstofflösung durchläßt. Wir nennen ein solches 
Spektrum Absorptionsspektrum. 

Die Methode, mit Hilfe dieser Erscheinungen das Vorhanden- 
sein eines Elementes festzustellen, die Spektralanalyse, wurde 


Spektralanalyse. 


277 


von Bunsen und Kirchhof f im Jahre 1860 entdeckt und in die 
Wissenschaft eingeführt. Sie gestattet uns, aus den Lichterschei- 
nungen von glühenden Gasen und Dämpfen die Anwesenheit der 
verschiedenen Elemente mit größter Präzision zu konstatieren , und 
zwar nicht nur auf unserer Erde, sondern auch bei den verschie- 
denen Himmelskörpern, wodurch es uns möglich wurde, einen 
Schluß auf deren Zusammensetzung zu ziehen, und führte zur Ent- 
deckung einer Anzahl seltener Elemente. So entdeckten Bunsen 
und Kirchhoff im Jahre 
1860 die beiden seltenen, 
dem Kalium sehr ähn- 
lichen Elemente Caesi- 
u m und Rubidium, 

Reich und Richter 
das seltene Indium, 

LecoquedeBoisbeau- 
dran das Gallium usw. 

Die zur Beobach- 
tung der Spektralerschei- 
nungen dienenden Appa- 
rate nennt man Spektro- 
skope. Dieselben be- 
stehen gewöhnlich aus 
einem Glasprisma, welches auf einer mit schwerem Fuß versehenen 
Eisenplatte montiert ist (Abb. 8). Das Rohr A trägt an dem vom 
Prisma abgewendeten Ende einen verstellbaren Spalt, welcher bei 
besseren Instrumenten 
aus Platiniridium oder 
aus hochpoliertem Stahl 
angefertigt ist. 

Die durch diesen 
Spalt eintretenden Licht- 
strahlen passieren das 
Prisma, und man beob- 
achtet das entstandene 
Spektrum durch das Fern- 
rohr B\ in dessen Ge- Abb. 9. 

sichtsfeld gleichzeitig eine 

Skala (C) sichtbar ist, welche Einrichtung ein Ermitteln der rela- 
tiven Lage der Linien ermöglicht. 

Einfache, für viele photochemische Zwecke ausreichende und gut 
verwendbare Instrumente sind die sogenannten Taschenspektro- 
skope ä vision directe (siehe Abb. 9), wie solche z. B. die Firma 
Schmied/ & Hänsch in Berlin liefert. Diese Apparate bestehen aus 
einem etwa 20 cm langen Rohr, welches vorn einen verstellbaren 
Spalt hat, hinter dem sich eine Anzahl von 3 bis 5 Glasprismen 
befinden. Das Spektrum wird durch ein einstellbares Okular be- 
trachtet, und es gestattet der Apparat, durch gleichzeitige Einstellung 
einer Glasskala, auch orientierende Messungen vorzunehmen. 




Abb. 8. 


278 


Spektralanalyse. 


Spektroskope, welche gleichzeitig eine photo- ' 
graphische Aufnahme des Spektrums gestatten, heißen 
Spektrogr aphen. Ein für die Zwecke des Photochemikers sehr 
brauchbares derartiges Instrument ist der sogenannte Vogelsche 
Glasspektrograph, dessen kleineres Modell (ä vision directe) in 
Abb. 10 u. 11 dargestellt ist. 

Dasselbe besteht aus einer verstellbaren Spaltvorrichtung r, 
dem Prismensystem und der Linse im Rohr S und der Kamera K. 
Der Apparat, welcher im photochemischen Laboratorium der Gra- 


Abb. 10. 


phischen Lehr- und Ver- 
suchsanstalt in Wien in 
Verwendung steht, ist 
fix auf die Mattscheibe 
bei V R eingestellt und 
mit Stativ und einer Vor- 
richtung zum Einstellen 
auf die Sonne oder eine 
andere Lichtquelle (wäh- 
rend der Exposition) ver- 
sehen. Die Kassette ist so 
eingerichtet, daß mittels 
Riegelverschiebung fünf 


Aufnahmen nacheinander auf einer Platte (13X18 cm) gemacht 
werden können. 



Bei den bisher betrachteten Apparaten geschah die Zerlegung 
des Lichtes in seine Bestandteile mit Hilfe eines Prismas; dieselbe 

p läßt sich aber auch mit 
anderen Mitteln durch- 
führen. Läßt man z. B. 
einen weißen Lichtstrahl 
auf eine mit sehr vielen 
parallel geritzten Linien 
versehene hochpolierte 
Platte aus Spiegelmetall 
fallen, so erhält man ein 
sehr brillantes Spektrum 
Abb. 11. (Be ugungsspektrum). 

Neuerer Zeit verwendet 
man mit Vorliebe solche „Gitter“ welche die Linien auf einen Hohl- 
spiegel mit großem Krümmungsradius parallel angeordnet enthalten. 
Diese „Konkavgitter“, geben Spektren von großer Klarheit, in 
denen die Lage der Linien den Wellenlängen direkt proportional 
ist. Sie werden deshalb bei Spektralarbeiten allgemein den Prismen, 
bei welchen dies nicht der Fall ist, vorgezogen. 



Läßt man das Sonnenlicht auf den Spalt des Spektroskopes 
fallen, so wird man in demselben ein kontinuierliches Spektrum 
sehen, welches von einer großen Zahl schwarzer Linien durchsetzt 


Spektralanalyse. 


279 


erscheint. Durch Vergleich der Lage dieser Linien mit den Linien 
irdischer Elemente konnte konstatiert werden, daß die Sonnen- 
atmosphäre fast alle irdischen Elemente in Dampfform enthält. Die 
Linien des Sonnenspektrums wurden von Fraunhofer entdeckt 
und werden nach demselben Fraunhofer sehe Linien genannt. 
Das Auftreten desselben im Sonnenspektrum erklärt sich einfach 
durch den Umstand, daß der glühende Sonnenkern weißes Licht 
aussendet, welches die Dampfatmosphäre der Sonne passieren muß; 
dabei werden von den glühenden Gasen alle jene Lichtstrahlen 
zurückgehalten, welche sie selbst aussenden, und das farbige Sonnen- 
spektrum zeigt daher an den betreffenden Stellen dunkle Linien. 
Die stärksten Linien des Sonnenspektrums werden allgemein mit 
den Buchstaben des Alphabets bezeichnet und dienen zur Orientie- 
rung bei verschiedenen Untersuchungen über Absorption von Licht- 
strahlen u. dgl. Die untenstehende Tabelle gibt die denselben ent- 
sprechenden Wellenlängen in Angströmschen Einheiten (A. E. — 
V10 W (W — Milliontel Millimeter) an. 



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334 


K 

3933,82 

Ca 

763 



8986,5 | 

— 

334 


L 

3820,44 

Fe 

785 



Xiv 

88o6,I 

— 

34 i 


r 

M 

3727,78 

1 


Infrarot • 


Xiii 

8661,4 | 

— 

346 




3727,63 

Fe 

805 



Xii 

8541,8 

— 

35 i 




3727,06 

3581,35 

J 




Xi 

8497,0 

— 

353 



N 

Fe 

838 



Z 

8226,4 

— 

365 



°{ 

f 

3441,16 

3440,76 

}Fe 

872 

Rot 


A 

7594,06 

6870,25 

O 

395 



t 

1 

B 

O 

1 437 



P 

3361,33 

Ti 

893 

1 

l 

B 

6870,12 

O 



Qu 

3286,90 

Fe 

9 X 3 

Grenze 
des Orange 

Gelb | 

i 

K 

D 

D 

6563,05 

5896,16 

5890,19 

H 
J Na 

457 

509 

V 

1 0 
> 
u 


R 

kl 

; I 

r 

1 

[ 

3179,45 

3102,00 

3101,68 

3 IOO ,79 

Ca 
| Ni 

1 

943 

967 

Grün < 

1 

E { 

5 2 70,56 

5269,72 

}Fe 

569 




1 

3100,09 

3100,00 

1 

968 

Zyanblau 

l 

b, 

5183,79 

Mg 

579 



s 

3047,73 

Fe 

985 


F 

4861,53 

H 

, 619 



T 1 

r 

3021,17 

}Fe 

993 

Indigo 

G 

4308,08 

Fe 

396 



1 \ 

t 

3020,61 

Violett 

h 

4102,00 

H 

! 73 i 



TI 

i 

2948,90 

J Fe 

1018 


H 

3968,62 

Ca 

760 



t 

2948,25 


Das menschliche Auge sieht nur einen Teil der hier ver- 
zeichneten Linien, und zwar ist die Beobachtung mit dem Auge 
von etwa X — 820 bis X = 370 jiij.1 möglich. Auf der photo- 
graphischen Platte reicht das Spektrum viel weiter gegen das 
brechbarste Ende. Bei Verwendung von Quarzprismen und Quarz- 
linsen an Stelle der gläsernen (Quarzspektrograph) kann es 


Spektralanalyse. 


200 


auf diesem Wege sogar bis X = 200 / li/x beobachtet werden. Man 
nennt die Strahlen im brechbareren Teil des Spektrums, welche 
mit dem Auge nicht mehr betrachtet werden können, ultraviolette 
Strahlen. 


NMLKH 6 FE DCBA 



Abb. 12. 

1. Papier mit Silbernitrat (kopiert). — 2- Jodsilber mit Silbernitratüberschuß auf Papier (kopiert). 
— 3. Jodsilber mit Silbernitratbad, nasses Kollodiumverfahren mit saurer Eisenvitriolentwick- 
lung. — 4. Bromsilber mit überschüssigem Silbernitrat auf Papier (kopiert); die punktierte Linie 
entspricht der Schwärzung bei kürzerem Kopieren, ganz ähnlich ist die Wirkung auf Bromsilber 
mit Silbernitratbad beim nassen Kollodiumverfahren mit saurer Eisenvitriolentwicklung. — 
5. Chlorsilber und Silbernitrat auf Papier (kopiert). — 6. Chlorsilber, welches im Lichte violett 
angelaufen war (Bildung von Photochlorid) und dann erst dem Spektrum ausgasetzt wurde; 
ähnlich ist die Wirkung, wenn Chlorsilbergelatine oder Kollodium vorbelichtet und dann mit 
Ferrozitrat entwickelt wurde. — 7. Jodbromkollodium im nassen Kollodiumverfahren mit saurer 
Eisenvitriolentwicklung. — 8. Eosinsilberhaltiges Bromsilber mit Silbernitrat im nassen Kollodium- 
verfahren mit saurer Eisenvitriolentwicklung. — 9. Eosinhaltiges Bromsilber in der Gelatine- 
emulsion mit alkalischem Pyroentwickler. 

Auch das weniger brechbare Ende enthält ein Gebiet, das 
sich der okularen Beobachtung entzieht, jedoch Strahlen umfaßt, 
welche eine relativ große Wellenlänge besitzen, die sogenannten 
infraroten Strahlen. 


Spektralanalyse. 


28 l 


Die Strahlen des Spektrums zeigen eine sehr differierende 
Wirkung auf verschiedene lichtempfindliche Körper. Für die Silber-, 
Eisen-, Chrom- und Uransalze, welche in der Photographie Ver- 
wendung finden, sind die blauen, violetten und ultravioletten 
Strahlen am wirksamsten, während rote und gelbe Strahlen ohne 
Wirkung bleiben; diese letzteren Strahlen sind aber jene, welche 
dem Auge am hellsten erscheinen. Bei Silbersalzen erstreckt sich 
die Wirkung des Sonnenspektrums vom Blau gegen das brechbarere 
Ende des Spektrums bis weit ins Ultraviolett und ist für die ver- 
schiedenen gebräuchlichen Silbersalze verschieden, wie aus Abb. 12 
(S. 280), in welcher das Ansteigen der Kurven die steigende Licht- 
wirkung zum Ausdruck bringt, zu ersehen ist 1 ). 

Für derartige Untersuchungen, für Untersuchungen über das 
Sensibilisierungsvermögen von Farbstoffen für verschiedene Silber- 
verbindungen, Prüfung von Lichtfiltern (Gläsern, Farbstofflösungen 
u. dgl.) und viele andere in das Gebiet der Photochemie einschlägige 
Arbeiten ist der Spektralapparat dem Photochemiker heute unent- 
behrlich geworden. 

Während bei Untersuchungen im sichtbaren Teil, wenn es 
sich um Prüfung von Farbenfiltern, Dunkelkammerscheiben und 
ähnliches handelt, das Taschenspektroskop (siehe Seite 277) sehr 
gute Dienste leistet, muß in allen Fällen, wo die Wirkung des 
Sonnenspektrums auf die photographische Platte studiert werden 
soll, zum Spektrographen gegriffen werden. Für Untersuchungen 
über die Wirkung des Lichtes im brechbarsten Teil des Spektrums 
genügt auch der Glasspektrograph nicht mehr, sondern ist der 
Quarzspektrograph bzw. ein geeigneter Gitterspektrograph in An- 
wendung zu bringen 2 ). 

1) Eders Handb. d. Phot., I. Bd., 3. Teil (1912), S. 24. 

2) Beschreibung der Flammen-, Bogen- und Funkenspektren der 
meisten Elemente sowie Abbildungen der mittels Glas-, Quarz- und Gitter- 
spektrographen erhaltenen Spektren siehe Eder und Valenta, Atlas 
typischer Spektren, Wien 1911. 



\ 



GETTY RESEARCH INSTITUTE 



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